2.分離過程熱力學(xué)2.1化學(xué)平衡2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡2.1.2敞開體系的化學(xué)平衡2.1.3有外場存在時的化學(xué)平衡2.2分配平衡2.2.1分配等溫線1.2.2分配定律2.3相平衡1PPT課件對分離的要求分離因子盡可能高所需分離劑或能量盡可能少產(chǎn)品純度盡可能高設(shè)備盡可能便宜操作盡可能簡單分離速度盡可能快2PPT課件如何實現(xiàn)預(yù)期的分離？哪些組分能夠從混合物中分離出來，哪些不能？組分能夠分離到什么程度？研究分離過程的熱力學(xué)的就是要：判斷分離過程的方向和程度；利用熱力學(xué)知識促使某些組分向預(yù)期的方向移動。本課程只討論分離中最基本的熱力學(xué)過程3PPT課件熱力學(xué)也是研究分離過程的最重要的理論工具研究分離過程中的能量、熱量與功的守恒和轉(zhuǎn)換問題。

例如：工業(yè)分離中，可通過熱力學(xué)中功能關(guān)系的研究降低分離過程能耗。通過研究分離過程中物質(zhì)的平衡與分布，結(jié)合分子間相互作用與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究，選擇和建立高效的分離體系，使分離過程朝向有利于分離的方向進行。通過研究熵、自由能、化學(xué)勢的變化來判斷分離過程進行的方向和限度。

4PPT課件2.1化學(xué)平衡物理化學(xué)中的系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（體系）—所研究的對象（物質(zhì)和空間）環(huán)境—系統(tǒng)以外有關(guān)的物質(zhì)和空間封閉系統(tǒng)—只有能量得失，沒有物質(zhì)進出；敞開系統(tǒng)—既有能量得失，又有物質(zhì)進出；孤立系統(tǒng)—既無能量得失，又無物質(zhì)進出。5PPT課件平衡態(tài)應(yīng)滿足的4個條件熱平衡－系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境溫度相同，沒有由于溫度不等而引起的能量傳遞。力平衡－系統(tǒng)內(nèi)各部分以及環(huán)境的各種力達到平衡，沒有由于力的不平衡而引起的坐標變化。相平衡－相變化達到平衡，系統(tǒng)中各相之間沒有物質(zhì)傳遞，每相的組成與物質(zhì)數(shù)量不隨時間而變?；瘜W(xué)平衡－化學(xué)反應(yīng)達到平衡，沒有由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的系統(tǒng)組成隨時間的變化。6PPT課件為什么要研究分離過程的平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)比較簡單。實際分離過程相當復(fù)雜，不易正確地進行研究，故常用簡單平衡體系模擬實際分離過程。孤立體系都有自發(fā)趨向平衡的趨勢。但不同體系建立平衡的速度可能相差較大（化學(xué)動力學(xué)問題）。分離過程都需要對物質(zhì)進行輸運。物質(zhì)的輸運是在化學(xué)勢梯度驅(qū)動下組分移向平衡位置的一種形式。大多數(shù)分離過程的輸運速度比較快，可近似看成是在平衡狀態(tài)下完成的。7PPT課件化學(xué)平衡研究大量分子運動的統(tǒng)計規(guī)律

體系自發(fā)變化的方向：dG0

（dG=0達到平衡）

dG中包括體系的熵值和化學(xué)勢：熵:描述體系中分子的無規(guī)程度，反映分子擴散至不同區(qū)域、分布在不同能態(tài)以及占據(jù)不同相的傾向，每個分子不可能處于相同狀態(tài)，所以要用分子的統(tǒng)計分布描述；化學(xué)勢:除與溫度、壓力有關(guān)外，還與液態(tài)物質(zhì)活度、氣態(tài)物質(zhì)逸度及其分布有關(guān)，因此研究化學(xué)平衡仍較復(fù)雜。8PPT課件2.1.1封閉體系的化學(xué)平衡

設(shè)體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)2時從環(huán)境吸熱Q，對環(huán)境作功WT

（包括體積功和非體積功），則體系的能量變化為：

U=U2－U1=Q

－WT

規(guī)定體系吸熱時Q0；放熱時Q0

若體系發(fā)生微小變化，則：

dU=Q－WT

熱力學(xué)第一定律：以熱和功的形式傳遞的能量，必定等于體系熱力學(xué)能的變化。（能量的轉(zhuǎn)換在數(shù)量上守恒）

熱力學(xué)第一定律9PPT課件焓若體系只做體積功（W），則：

U=Q

－W=

Q

－(pV)若體系變化為等壓過程:

U=Q

－p(V2-V1)體系從環(huán)境吸熱Qp為：

Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)=(U+pV)=H

其中H定義為焓：

HU+pV10PPT課件體系能量的種類整體運動的動能（分離化學(xué)中通常不考慮）;體系在外場中的勢能（部分分離過程涉及）；體系的內(nèi)能

分子運動的動能

分子間相互作用勢能（分離過程中起關(guān)鍵作用）分子內(nèi)原子和電子的振動、轉(zhuǎn)動和平動能量

11PPT課件熱力學(xué)第二定律

熵(S)表示組分擴散到空間不同位置、分配于不同的相或處于不同能級的傾向。

熵的定義：可逆過程中體系從環(huán)境吸收的熱與溫度的比值。

dS=(Q/T)可逆

12PPT課件對于一般過程，有：

dSQ/T或TdSQ

（熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式）對于絕熱體系或隔離體系

dS0或S0

絕熱（或隔離）體系所發(fā)生的一切變化，體系的熵不減。13PPT課件熱力學(xué)第一、二定律的綜合公式熱力學(xué)第一定律：dU=Q－WT

（1）熱力學(xué)第二定律：TdSQ（2）（2）式代入（1）式得：

dUTdS－WT

=TdS－pdV－Wf

（式中Wf為非體積功）14PPT課件分離熵與混合熵在化學(xué)反應(yīng)中，熵在能量轉(zhuǎn)換中起次要作用；在分離過程中，熵常常起關(guān)鍵作用?；旌响兀⊿mix）—將i種純組分混合，若各組分間無相互作用，則混合前后體系的熵變稱為混合熵變（混合熵）分離熵（Ssep）—混合過程的相反過程的熵變。

Ssep=－Smix

（兩種過程的始終態(tài)對應(yīng)相反）絕熱體系中混合后形成均相理想體系：Smix>0自發(fā)過程；Ssep<

0非自發(fā)過程15PPT課件統(tǒng)計熱力學(xué)方法推導(dǎo)混合熵設(shè)體系有i種獨立組分，每種組分i由Ni個分子組成，體系總共有N個分子。

(xi為混合后第i種組分摩爾分數(shù))

N/NA＝n(NA為阿佛伽德羅常數(shù)，6.02221023;n為總摩爾數(shù))Ni/NA＝ni(Ni為第i種組分的摩爾數(shù))

（接下頁）16PPT課件統(tǒng)計熱力學(xué)方法推導(dǎo)混合熵根據(jù)統(tǒng)計原理，混合后體系中各種分子平均分布幾率：＝N/Ni根據(jù)波茨曼分布，有：Smix＝kln＝kln(N/Ni)

＝k(lnNlnNi)（波茨曼常數(shù)k＝1.3810-23JK-1）當N值較大時，可用Stirling公式：

lnNN(lnN1)(N)

（接下頁）17PPT課件統(tǒng)計熱力學(xué)方法推導(dǎo)混合熵近似處理：Smix＝k(lnNlnNi)

＝k[N(lnN1)Ni(lnNi1)]

＝k(NlnNNNilnNi+Ni)因為:N=Ni

所以:Smix＝k(NilnNNilnNi)

＝kNi(lnNlnNi)

＝kNiln(N/Ni)18PPT課件統(tǒng)計熱力學(xué)方法推導(dǎo)混合熵因為:

xi=Ni/Nk=R/NA(氣體常數(shù)R=8.31JK-1mol-1)

ni＝

Ni/NANi＝niNA所以:

Smix＝kNiln(N/Ni)

＝(R/NA)niNAln(1/xi)

＝－Rnilnxi設(shè)組分i由純凈態(tài)變?yōu)榛旌蠎B(tài)的熵變?yōu)镾i，則:

Si＝－RnilnxiSmix＝Si19PPT課件摩爾混合熵摩爾混合熵每摩爾混合物中全部組分的混合熵之和。每摩爾混合物由各自的純凈態(tài)變化至混合態(tài)時的熵變。摩爾混合熵的計算：

=Smix/n(n為體系的總摩爾數(shù))

=－R(ni/n)lnxi=－Rxilnxi20PPT課件分開理想氣體或溶液需做的最小功熱力學(xué)公式：dUTdS－WT=TdS－pdV－Wf對于理想氣體或理想溶液，分子間相互作用可以忽略。溫度相等時，組分混合前后內(nèi)能相等，即上式中dU=0

于是有：Wf

TdS－pdV

當不作體積功時：pdV＝0

所以，分離所做功:

Wf

TdS或Wspe

TSspe21PPT課件分開理想氣體或溶液需做的最小功摩爾分離功

要使混合理想氣體分開，需要對體系作功。

分離1mol理想混合物需對體系做功為摩爾分離功。

分離理想氣體或溶液的最小功（Wmin

）

Wmin=TSmix摩爾最小功

22PPT課件分離過程的自由能在封閉體系中：dUTdS－pdV－Wf即體系所作非體積功：Wf

－dU－pdV＋TdS在等溫等壓下：Wf－d(U＋pV－TS)=－d(H－TS)定義自由能

GH－TS，則：Wf－dG封閉體系中所能做的最大非體積功等于體系自由能減少對于自發(fā)的分離過程，不存在非體積功，即：

dG

0或G

0

也就是說，任何體系不可能自動發(fā)生G>0的過程23PPT課件2.1.2敞開體系的化學(xué)平衡為什么要研究敞開體系?因為分離體系往往是敞開體系，如：研究多相中的某一相（相與相之間有物質(zhì)進出）；色譜柱或固相萃取柱的某一小段，如一個理論塔板（段與段，或塔板之間有物質(zhì)進出）；固定相或流動相（兩相間有物質(zhì)交換）；離子交換樹脂表面的保留行為（樹脂與淋洗液之間有物質(zhì)交換）。24PPT課件敞開體系的化學(xué)平衡若在等溫等壓下，其他組分不變（dnj=0）僅有dni

摩爾的組分i通過界面進入體系時，體系的自由能變化為：定義體系中i種物質(zhì)的化學(xué)勢i：i的物理意義在等溫等壓下，其他組分不變時引入1摩爾組分i所引起的體系自由能的變化，其量綱為:能量/mol。25PPT課件敞開體系的化學(xué)平衡由上述公式和得：對于敞開體系，若加入i種不同組分于體系中，在等溫等壓下有：在非等溫等壓下有：(G=U+pV-TS)26PPT課件2.1.3有外場存在時的化學(xué)平衡分離過程中常見的外場：電（磁）場:電泳分離、磁力分離、質(zhì)譜

重力場:沉降分離、重力過濾

離心場:離心分離、離心過濾

濃度梯度（化學(xué)勢場）:透析

壓力梯度:反滲透、過濾

溫度梯度（熱能）:分子蒸餾27PPT課件2.1.3有外場存在時的化學(xué)平衡外場的作用：提供外力幫助待分離組分的輸運；利用外場對不同組分的作用力的不同，造成或擴大待分離組分之間化學(xué)勢之差，起到促進分離的作用。外場存在時的自由能變化

外場給予體系中組分i的勢能記作體系內(nèi)部產(chǎn)生的化學(xué)勢能記作當體系溫度壓力一定時：28PPT課件2.2分配平衡相與界面：分離過程大多數(shù)是在兩互不相溶的相中進行的；兩相界面的物理化學(xué)過程是影響分離的主要因素。兩相的組成：兩相完全由被分離物質(zhì)本身所組成，如蒸餾。兩相不完全由被分離物質(zhì)組成，在分離體系中加入起載體作用的其他物質(zhì)，如固相萃取中的填料與淋洗劑；共沉淀分離中的沉淀劑。分離的實現(xiàn)：利用被分離各組分在兩相間分配能力的不同進行分離。29PPT課件2.2.1分配等溫線（平衡）分配系數(shù)（Ki

）

在某溫度T時，組分i在兩相（I和II）間達到分配平衡時的濃度之比。即

或30PPT課件分配等溫線

分配等溫線

—在恒定溫度下，某組分在II相內(nèi)的平衡濃度與其在I相內(nèi)的平衡濃度的關(guān)系曲線。

CiIICiII(a)(b)

CiICiI

組分i在兩相間的分配平衡等溫線31PPT課件分配等溫線的特征分配等溫線在低濃度范圍為直線，直線的斜率即為平衡分配系數(shù)；也就是說，平衡分配系數(shù)為常數(shù)。平衡分配系數(shù)在高濃度區(qū)域發(fā)生偏離是因為組分濃度增大，分子間相互作用使溶液性質(zhì)偏離理想狀態(tài)所致。熱力學(xué)分配系數(shù)（）

在整個濃度范圍內(nèi)為常數(shù)。32PPT課件2.2.2分配定律

設(shè)在等溫等壓下有dni分子的i組分由I相轉(zhuǎn)入II相，總自由能變化為：

相II

即：因為I相所失等于II相所得，即：dni

相I

所以：33PPT課件2.2.2分配定律如果i組分是自發(fā)地由I相轉(zhuǎn)移至II相，則dG<0即：因為：所以：這說明：物質(zhì)是從化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢低的相。當最終達到分配平衡時，dG=0，于是有：34PPT課件2.2.2分配定律組分i在任意一相中的化學(xué)勢可以寫成：為組分i在標準狀態(tài)下的化學(xué)勢。由T、P、體系組成以及所受外場決定；分離化學(xué)中就是設(shè)法調(diào)整各組分的值，使它們的差值擴大以達到完全分離。如選擇合適的溶劑、沉淀劑、絡(luò)合劑、氧化還原劑、重力場、電磁場、離心場等。項為體系熵性質(zhì)項，在分離中起重要作用。35PPT課件分離體系中物質(zhì)自發(fā)輸運的方向化學(xué)勢高的相（區(qū)域）化學(xué)勢低的相（總體而言）化學(xué)作用弱的相化學(xué)作用強的相分子間作用力弱的相分子間作用力強的相外力場弱的相外力場強的相濃度高的相濃度低的相分離狀態(tài)混合狀態(tài)有序狀態(tài)無序狀態(tài)36PPT課件2.3相平衡物質(zhì)的狀態(tài)（聚集態(tài)）

氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、超臨界狀態(tài)相變：物質(zhì)從一種聚集態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種聚集態(tài)的過程相變的條件：溫度、壓力、溶劑、化學(xué)反應(yīng)相平衡：研究相變化過程規(guī)律的方法相平衡的研究方法

公式法—精確，但不直觀；相圖法—直觀，但不精確37PPT課件2.3.1純組分的相圖相圖以溫度為橫坐標、壓力為縱坐標構(gòu)成的平面圖例：純水的相圖（左）單相區(qū)兩相共存線三相共存點

臨界點、超臨界狀態(tài)

PC

Pa

液相

SC相

固相

A

OB氣相

273.16KT/K38PPT課件2.3.2純組分的氣-液相平衡水分子在兩相間達到動態(tài)平衡后，系統(tǒng)狀態(tài)不再隨時間而變。飽和蒸汽壓：一定溫度下不同物質(zhì)的不一定相同，它與物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及分子間作用力有關(guān)。不同組分的不同是蒸餾、升華和GC分離的基礎(chǔ)。

氣-液相平衡密閉容器中的水

氣相

液相39PPT課件飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系物質(zhì)的飽和蒸汽壓并非常數(shù)，而是隨溫度升高而增大?？死慅埛匠淌街蟹謩e為氣相和液相的摩爾熵；分別為該物質(zhì)在氣相和液相的摩爾體積；為該物質(zhì)的蒸發(fā)潛能。因為氣相的摩爾體積大大地大于液相，可以簡化：40PPT課件飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系于是有：即：（克拉貝龍－克勞修斯方程）對上式積分，得：式中C為積分常數(shù)。由上式可以從一個溫度下的蒸汽壓求出另一個溫度下的蒸汽壓。41PPT課件2.3.3雙組分體系的相平衡A,B組分均可揮發(fā)的理想體系的氣-液平衡

設(shè)在密閉容器中A,B溶液與其蒸汽相達到平衡時

xi,yi分別為組分i在溶液相和蒸汽相中的摩爾分數(shù)因為A、B分子的飽和蒸汽壓不同，所以，xA與xB,yA與yB