水合物形成與防止重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院制作水合物形成與防止重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院制作1主要內(nèi)容預(yù)防水合物形成的方法天然氣中水汽的含量水合物的形成條件形成氣體水合物溫度或壓力的確定概述水合物形成處理方法主要內(nèi)容預(yù)防水合物形成的方法天然氣中水汽的含量水合物的形成條一、概述定義氣體水合物：是水與輕烴、CO2及H2S等小分子氣體形成的非化學(xué)計(jì)量型籠形晶體化合物(clathratehydrates),或稱(chēng)籠型水合物。天然氣水合物：是一種由水分子和碳?xì)錃怏w分子組成的結(jié)晶狀固態(tài)簡(jiǎn)單化合物（M·nH2O）一、概述定義一、概述水分子籠天然氣分子水分子天然氣水合物模型一、概述水分子籠天然氣分子水分子天然氣水合物模型一、概述從井筒清出的水合物形成地點(diǎn)

流體流向發(fā)生突變、管線截面積發(fā)生突變以及壓力溫度急劇變化的地方都可能形成水合物，如井下油嘴、閥門(mén)、法蘭、油嘴等。一、概述從井筒清出的水合物形成地點(diǎn)一、概述現(xiàn)場(chǎng)取樣的水合物一、概述現(xiàn)場(chǎng)取樣的水合物一、概述節(jié)流閥內(nèi)堵塞著大量的水合物一、概述節(jié)流閥內(nèi)堵塞著大量的水合物一、概述節(jié)流閥內(nèi)堵塞著大量的水合物一、概述節(jié)流閥內(nèi)堵塞著大量的水合物一、概述外形：如冰雪狀，通常呈白色。結(jié)晶體以緊湊的格子構(gòu)架排列，與冰的結(jié)構(gòu)非常相似。表1甲烷天然氣水合物和冰的性質(zhì)（引自Sloan和Makagon，1997）性質(zhì)甲烷天然氣水合物泥沙沉積物中的海底甲烷天然氣水合物冰硬度（Mohs）剪切強(qiáng)度(MPa)剪切模量密度(g/cm3)聲學(xué)速率(m/s)熱容量(kJ/cm3)-273K熱傳導(dǎo)率(W/m·K)電阻率(kΩ·m)2-4

2.40.9133002.30.55712.2

>13800≈20.5100473.90.91735002.32.23500一、概述外形：如冰雪狀，通常呈白色。結(jié)晶體以緊湊的格子構(gòu)架一、概述水合物的危害水合物在管道中形成，會(huì)造成堵塞管道、減少天然氣的輸量、增大管線的壓差、損壞管件等危害，導(dǎo)致嚴(yán)重管道事故；水合物是在井筒中形成，可能造成堵塞井筒、減少油氣產(chǎn)量、損壞井筒內(nèi)部的部件，甚至造成油氣井停產(chǎn)；水合物是在地層多孔介質(zhì)中形成，會(huì)造成堵塞油氣井、減低油氣藏的孔隙度和相對(duì)滲透率、改變油氣藏的油氣分布改變地層流體流向井筒滲流規(guī)律，這些危害使油氣井的產(chǎn)量降低。一、概述水合物的危害二、天然氣中水汽的含量水汽含量的表示方法絕對(duì)濕度：每一立方米天然氣中所含的水汽量（克數(shù)），用w表示飽和含水汽量：飽和狀態(tài)時(shí)一立方米體積內(nèi)的水汽含量用ws表示。w<ws

；w

=

ws相對(duì)濕度：

=w/ws

露點(diǎn)：一定條件壓力下，與ws對(duì)應(yīng)的溫度值

水合物是在一定壓力和溫度下，天然氣中的某些組分和液態(tài)水生成的一種不穩(wěn)定的、具有非化合物性質(zhì)的晶體。研究天然氣中的含水氣量對(duì)天然氣水合物的預(yù)測(cè)及防止具有十分重要的意義。二、天然氣中水汽的含量水汽含量的表示方法水合物是飽合水汽查圖法（相對(duì)密度為0.6，不含氮?dú)猓╋柡纤閳D法（相對(duì)密度為0.6，不含氮?dú)猓┒⑻烊粴庵兴暮克康挠绊懸蛩兀柡蜖顟B(tài)下）壓力不變，溫度愈高，水汽含量就愈多溫度不變，壓力升高，水汽含量減少分子量愈高，單位體積內(nèi)的水汽含量就愈少含有氮?dú)?，水汽含量?huì)減少含水量有二氧化碳和硫化氫，水汽含量增多二、天然氣中水汽的含量水汽含量的影響因素（飽和狀態(tài)下）二、天然氣中水汽的含量校正因素相對(duì)密度：含鹽量：酸性氣體校正：>2100kPa時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)校正：15℃

20℃二、天然氣中水汽的含量校正因素二、天然氣中水汽的含量二氧化碳水汽含量二、天然氣中水汽的含量二氧化碳水汽含量二、天然氣中水汽的含量硫化氫水汽含量二、天然氣中水汽的含量硫化氫水汽含量二、天然氣中水汽的含量例1：求在65.6℃（1500F）和20690kPa（3000psi）狀態(tài)下，飽和天然氣的含水量。查圖得：約為1680kg（水）/106m3二、天然氣中水汽的含量例1：求在65.6℃（1500F）和2三、天然氣水合物的生成條件1、天然氣水合物的分類(lèi)天然氣水合物有兩種分類(lèi)方法。石油天然氣工業(yè)中的天然氣水合物結(jié)構(gòu)一般為Ⅰ型和Ⅱ型。天然氣水合物的分類(lèi)按產(chǎn)出環(huán)境按結(jié)構(gòu)類(lèi)型海底天然氣水合物基地天然氣水合物Ⅰ型Ⅱ型Ｈ型三、天然氣水合物的生成條件1、天然氣水合物的分類(lèi)石油天然三、天然氣水合物的生成條件2、天然氣水合物的結(jié)構(gòu)圖1天然氣水合物的晶體結(jié)構(gòu)及氣體種類(lèi)與水合物結(jié)構(gòu)類(lèi)型三、天然氣水合物的生成條件2、天然氣水合物的結(jié)構(gòu)圖1天然氣三、天然氣水合物的生成條件3、氣體水合物的相態(tài)圖2

純組分氣體水H-水合物；G-氣體烴；L2-液體烴L1-富水相；I-冰相圖3混合氣體水合物生成相圖H-水合物；G-混合氣體烴；O-臨界點(diǎn)；L2-富烴液體相；L1-富水液體相；I-冰相三、天然氣水合物的生成條件3、氣體水合物的相態(tài)圖2純組分三、天然氣水合物的生成條件圖2表明：典型的純氣體組分所生成的水合物p-T相圖。圖中用實(shí)線畫(huà)的曲線是三相軌跡線。AB線代表水合物(H)、純氣體烴(G)和冰(I)間的相平衡。BC線代表水合物(H)、純氣體烴(G)和富水相(L1)間的相平衡。CD線則代表水合物(H)、液烴(L2)相和富水相(L1)間的相平衡。如果水合物生成氣是一混合氣體，情況會(huì)變得稍復(fù)雜一些，這是由于水合物生成曲線可能與氣體混合的相包絡(luò)曲線相交（圖3）。圖中AB、BC和DE曲線對(duì)應(yīng)于圖2中的AB、BC和CD線，而在圖3中的CD線上，則表示水合物(H)、氣體烴(G)、富烴液體(L2)和富水液體(L1)呈平衡。三、天然氣水合物的生成條件圖2表明：典型的純氣體組分三、天然氣水合物的生成條件4、水合物生成的動(dòng)力學(xué)機(jī)理初始條件：壓力和溫度均當(dāng)滿(mǎn)足生成水合物的區(qū)值范圍，但沒(méi)有氣體分子溶于水。圖5水合物生成的動(dòng)力學(xué)機(jī)理示圖不穩(wěn)定簇團(tuán)：一旦氣體進(jìn)入水中，立即形成不穩(wěn)定簇團(tuán)。聚結(jié):不穩(wěn)定簇團(tuán)通過(guò)面接觸聚結(jié)，從而增加無(wú)序性。初始成核及生長(zhǎng)：當(dāng)聚結(jié)體的大小達(dá)到某臨界值時(shí)，晶體開(kāi)始生長(zhǎng)。三、天然氣水合物的生成條件4、水合物生成的動(dòng)力學(xué)機(jī)理初始條件三、天然氣水合物的生成條件初始條件：壓力和溫度均當(dāng)滿(mǎn)足生成水合物的區(qū)值范圍，但沒(méi)有氣體分子溶于水。三、天然氣水合物的生成條件初始條件：壓力和溫度均當(dāng)滿(mǎn)足生成三、天然氣水合物的生成條件不穩(wěn)定簇團(tuán)：一旦氣體進(jìn)入水中，立即形成不穩(wěn)定簇團(tuán)。三、天然氣水合物的生成條件不穩(wěn)定簇團(tuán)：一旦氣體進(jìn)入水中，立即三、天然氣水合物的生成條件5、天然氣水合物的生成條件水合物的生成除與天然氣的組分、組成和游離水含量有關(guān)外，還需要一定的熱力學(xué)條件，即一定的溫度和壓力?？捎萌缦路匠瘫硎境鏊衔镒园l(fā)生成的條件:三、天然氣水合物的生成條件5、天然氣水合物的生成條件三、天然氣水合物的生成條件生成水合物的第一個(gè)條件是

用逸度表示如下生成水合物的第二個(gè)條件是

三、天然氣水合物的生成條件生成水合物的第一個(gè)條件是生成水合物三、天然氣水合物的生成條件形成水化物氣流速度和方向改變的地方，即氣流的停滯區(qū)在節(jié)流閥、閥門(mén)關(guān)閉不嚴(yán)處液態(tài)水低溫高壓水合物形成的條件三、天然氣水合物的生成條件形成水化物氣流速度和方向改變?cè)诠?jié)流三、天然氣水合物的生成條件概括起來(lái)講，水合物的主要生成條件有：1)有自由水存在，天然氣的溫度必須等于或低于天然氣中水的露點(diǎn)；2)低溫，體系溫度必須達(dá)到水合物的生成溫度；3)高壓。另外，高流速、壓力波動(dòng)、氣體擾動(dòng)、H2S和CO2等酸性氣體的存在和微小水合物晶核的誘導(dǎo)等因素也可生成或加速天然氣水合物的生成。在同一溫度下，當(dāng)氣體蒸汽壓升高時(shí)，形成水合物的先后次序分別是硫化氫→異丁烷→丙烷→乙烷→二氧化碳→甲烷→氮?dú)狻Ｈ?、天然氣水合物的生成條件概括起來(lái)講，水合物的主要生成條件有三、天然氣水合物的生成條件表2天然氣組分形成水合物的臨界溫度名稱(chēng)CH4C2H4C3H8iC4H10nC4H10CO2H2S形成水合物臨界溫度，℃21.514.55.52.5110.029.0三、天然氣水合物的生成條件表2天然氣組分形成水合物的臨界四、形成水合物的溫度和壓力確定預(yù)測(cè)天然氣水合物生成條件溫度或壓力的方法比較多，而常用的大致可分為圖解法、經(jīng)驗(yàn)公式法、相平衡計(jì)算法和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)法4大類(lèi)。1.圖解法圖解法主要有根據(jù)密度曲線和節(jié)流曲線預(yù)測(cè)水合物生成條件的兩種方法。(1)密度曲線法圖解法在礦場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用中是非常方便和有效的一種方法。四、形成水合物的溫度和壓力確定預(yù)測(cè)天然氣水合物生成條件溫度或四、形成水合物的溫度和壓力確定(1)密度曲線法圖解法圖8水合物的壓力和溫度曲線1)每條曲線的左區(qū)是水合物生成區(qū)，右區(qū)是非生成區(qū)。2)壓力越高，溫度越低越易形成水合物。3)根據(jù)該圖可大致確定天然氣形成水合物的溫度和壓力。4)對(duì)含H2S的天然氣誤差較大，不宜使用。5)若相對(duì)密度在兩條曲線之間，可采用內(nèi)插法進(jìn)行近似計(jì)算。四、形成水合物的溫度和壓力確定(1)密度曲線法圖解法圖8水四、形成水合物的溫度和壓力確定圖6預(yù)測(cè)管道中一處形成水合物1-壓降曲線；2-溫降曲線；3-水合物形成溫度曲線；4-生成水合物堵塞后的壓降曲線例2：輸氣管道中水合物的形成的預(yù)測(cè)。天然氣在管道中流動(dòng)，隨著壓力、溫度變化，有可能會(huì)形成水合物。設(shè)天然氣的露點(diǎn)為T(mén)d，當(dāng)天然氣輸入管道后，由于溫度高于露點(diǎn)，氣體未被水蒸氣飽和，因此，當(dāng)X<Xd

時(shí)沒(méi)有水析出，也就不會(huì)形成水合物。四、形成水合物的溫度和壓力確定圖6預(yù)測(cè)管道中一處形成水合四、形成水合物的溫度和壓力確定圖7預(yù)測(cè)管道中兩處形成水合物1-壓降曲線；2-溫降曲線；3-水合物形成溫度曲線；4-生成水合物堵塞后的壓降曲線四、形成水合物的溫度和壓力確定圖7預(yù)測(cè)管道中兩處形成水合物四、形成水合物的溫度和壓力確定天然氣在開(kāi)采、輸送過(guò)程中，通過(guò)節(jié)流閥時(shí)將產(chǎn)生急劇的壓降和膨脹，溫度將驟然降低，如需判斷在某一節(jié)流壓力下是否形成水合物，可利用密度為0.6、0.7、0.8、0.9和1.0的天然氣節(jié)流壓降與水合物關(guān)系圖。(2)節(jié)流曲線法四、形成水合物的溫度和壓力確定天然氣在開(kāi)采、輸送過(guò)程四、形成水合物的溫度和壓力確定1）已知節(jié)流前后的壓力，求不形成水合物節(jié)流前的溫度。四、形成水合物的溫度和壓力確定1）已知節(jié)流前后的壓力，求不形四、形成水合物的溫度和壓力確定四、形成水合物的溫度和壓力確定四、形成水合物的溫度和壓力確定2)已知節(jié)流壓降，求節(jié)流溫度降，判數(shù)是否形成水合物注意液態(tài)烴的含量將影響節(jié)流后的溫度降每增加5.6m3（液態(tài)烴）/106m3，將減少2.8℃的溫度降四、形成水合物的溫度和壓力確定2)已知節(jié)流壓降，求節(jié)流溫度四、形成水合物的溫度和壓力確定四、形成水合物的溫度和壓力確定四、形成水合物的溫度和壓力確定2.經(jīng)驗(yàn)公式法(1)波諾馬列夫法波諾馬列夫?qū)Υ罅繉?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸整理，得出不同密度的天然氣水合物生成條件方程，當(dāng)T>273.1K時(shí)當(dāng)T≤273.1K時(shí)式中p—壓力；T—水合物平衡溫度，K；

B.B1—與天然氣密度有關(guān)的系數(shù)，見(jiàn)表3。四、形成水合物的溫度和壓力確定2.經(jīng)驗(yàn)公式法(1)波諾馬列夫四、形成水合物的溫度和壓力確定表3B和B1系數(shù)表密度0.560.600.640.660.680.700.750.800.850.900.951.00B24.2517.6715.4714.7614.3414.0013.3212.7412.1811.6611.1710.77B177.464.248.646.945.644.442.039.937.936.234.533.1四、形成水合物的溫度和壓力確定表3B和B1系數(shù)表密度四、形成水合物的溫度和壓力確定例3已知天然氣的摩爾組成如下表所示，求天然氣在9.5574℃時(shí)的水合物生成壓力。組分摩爾分?jǐn)?shù)%C10.784C20.060C30.036C40.024N20.094CO20.002解：根據(jù)氣體組成數(shù)據(jù)，求得氣體相對(duì)密度：0.629由表3用內(nèi)插法求得：

B=14.11，

B1=44.8

因T=273+9.5574=282.6>272K，

故p=1.9MPa四、形成水合物的溫度和壓力確定例3已知天然氣的摩爾組成如下四、形成水合物的溫度和壓力確定(2)天然氣水合物p-T圖的回歸法為了便于計(jì)算機(jī)應(yīng)用，有人將密度在0.6~1.0之間的天然氣水合物p-T圖（圖5）回歸成了計(jì)算公式。若P、T分別表示圖5中水合物生成線上任意點(diǎn)的壓力和溫度，則：四、形成水合物的溫度和壓力確定(2)天然氣水合物p-T圖的回四、形成水合物的溫度和壓力確定式中，P-氣體壓力，MPa；

p*-參考?jí)毫Γ?/p>

Δ

-氣體密度；

T-氣體溫度，℃。四、形成水合物的溫度和壓力確定式中，P-氣體壓力，MPa；例4已知，，求生成水合物的壓力。解：由上述式可得四、形成水合物的溫度和壓力確定若已知天然氣的相對(duì)密度和溫度，可選擇上述合適的公式計(jì)算水合物形成壓力。若已知相對(duì)密度和壓力，可選擇上述合適的公式進(jìn)行迭代求得水合物形成溫度。同樣，相對(duì)密度在兩曲線間也采用插值法求得。例4已知，四、形成水合物的溫度和壓力確定(3)其它經(jīng)驗(yàn)公式下面這幾個(gè)天然氣水合物的預(yù)測(cè)公式是針對(duì)前蘇聯(lián)不同氣田提出來(lái)的，對(duì)我們有一定借鑒作用，溫度適用范圍為0℃

~25℃。1.11lg7.140477.0602.0lg)01841.0(0381.04914.1lg0577.0891.0lg)00505.0(0497.0085.0lg22-=+=++=+=++=pTTpTTpTpTTp烏連戈伊氣田：法國(guó)拉克氣田：烏連戈伊氣田：奧倫堡氣田：舍別林斯基氣田：四、形成水合物的溫度和壓力確定(3)其它經(jīng)驗(yàn)公式1.11lg四、形成水合物的溫度和壓力確定(4)水合物生成條件預(yù)報(bào)的二次多項(xiàng)式天然氣密度為0.6~1.1的多種天然氣在壓力低于30MPa時(shí)，生成水合物的條件方程為：式中：a—在T=273.1K時(shí)生成水合物的平衡壓力；

K，β

—與與天然氣密度有關(guān)的系數(shù)表4系數(shù)K和β與天然氣密度的關(guān)系()()[

]b+-+-=21.2731.273lgTKTap相對(duì)密度0.560.60.70.80.91.01.1K0.0140.0050.00750.010.01270.0170.02β1.121.000.820.700.610.540.46四、形成水合物的溫度和壓力確定(4)水合物生成條件預(yù)報(bào)的二次四、形成水合物的溫度和壓力確定3.相平衡計(jì)算法Katz于1940年首先提出了一種當(dāng)組成已知時(shí)基于氣—固平衡常數(shù)來(lái)估算天然氣水合物生成條件的方法，該法尤其適用于含有典型烷烴組成的無(wú)硫天然氣，而對(duì)非烴含量多的氣體及在壓力高于6.9MPa的情況下，準(zhǔn)確性較差。相平衡計(jì)算法的假設(shè)前提是：在天然氣水合物的分解過(guò)程中，氣體的相對(duì)密度逐漸增加，類(lèi)似固體溶液。四、形成水合物的溫度和壓力確定3.相平衡計(jì)算法Katz于19四、形成水合物的溫度和壓力確定用相平衡常數(shù)來(lái)計(jì)算天然氣水合物的生成條件：的平衡常數(shù)；組分在固相中摩爾分?jǐn)?shù)；組分在氣相中摩爾分?jǐn)?shù)；組分iKiiXiiYiXiYiKi---------=四、形成水合物的溫度和壓力確定用相平衡常數(shù)來(lái)計(jì)算天然四、形成水合物的溫度和壓力確定對(duì)不同的氣體，卡茲等人用實(shí)驗(yàn)測(cè)出了不同溫度和壓力下的平衡常數(shù)K值，并繪制了相應(yīng)的曲線，同時(shí)也可應(yīng)用相應(yīng)的狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算。對(duì)天然氣混合物，生成的水合物應(yīng)滿(mǎn)足下式:四、形成水合物的溫度和壓力確定對(duì)不同的氣體，卡茲等人用實(shí)驗(yàn)測(cè)四、形成水合物的溫度和壓力確定計(jì)算方法與多組分體系的露點(diǎn)計(jì)算法相類(lèi)似。在給定壓力下，確定水合物形成溫度的步驟是：1)假定一水合物形成溫度；2)對(duì)于每一組分確定各自的Ki值；3)對(duì)于每一組分計(jì)算yi/Ki；4)求值；5)若則重復(fù)1)～4)步至。對(duì)于已知溫度，而需確定壓力的步驟與前述一致，這一過(guò)程常常用表解的方式給出。當(dāng)天然氣中H2S濃度等于或大于30%時(shí)，則這種天然氣形成水合物的溫度大致與在純H2S中形成水合物的溫度相當(dāng)。四.形成水合物的溫度和壓力確定四、形成水合物的溫度和壓力確定計(jì)算方法與多組分體系的露點(diǎn)計(jì)算四、形成水合物的溫度和壓力確定例5：計(jì)算27.6MPa壓力下形成水合物的溫度(組成及計(jì)算結(jié)果列于下表中)表5氣體組成及其計(jì)算結(jié)果0.871.081.0000總計(jì)0.00無(wú)窮0.00無(wú)窮0.0063正戊烷0.001.220.000.720.0041正丁烷0.010.60.030.150.0041異丁烷0.00無(wú)窮0.070.250.0179丙烷0.051.220.080.730.0574乙烷0.811.050.900.950.8555甲烷0.000.50.000.30.000019硫化氫0.00無(wú)窮0.00無(wú)窮0.0403二氧化碳0.00無(wú)窮0.00無(wú)窮0.0144氮Yi/KiKiYi/KiKi26.721摩爾分?jǐn)?shù)組分四、形成水合物的溫度和壓力確定例5：表5氣體組成及其計(jì)算結(jié)四、形成水合物的溫度和壓力確定4.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)算法巴爾列爾和斯丘阿爾特根據(jù)嚴(yán)格的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理,推導(dǎo)出了預(yù)測(cè)天然氣水合物生成條件的統(tǒng)計(jì)熱力算法,其方程的一般形式為:其中：四、形成水合物的溫度和壓力確定4.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)算法四、形成水合物的溫度和壓力確定對(duì)指定結(jié)構(gòu)的水合物,LnZ是溫度和壓力的函數(shù)。當(dāng)p≤5MPa時(shí)，壓力對(duì)LnZ的影響非常小，關(guān)系式可令人滿(mǎn)意地用兩個(gè)三項(xiàng)式方程(誤差約為3.5%)來(lái)表示四、形成水合物的溫度和壓力確定對(duì)指定結(jié)構(gòu)的水合物,Ln四、形成水合物的溫度和壓力確定對(duì)不含H2S的天然氣,lgZ可用下式求解：當(dāng)p>

6.9MPa時(shí)：lgZ＝8.9751-0.03303965T當(dāng)p<

6.9MPa時(shí)：lgZ＝3.5151705-0.01436065T而θA1和θA2

分別為氣體Ａ在水合物大、小腔的填充程度，可表示為式中I------水合物大小兩種空腔；

J------天然氣組成；

Cij------i孔穴J組分的蘭格繆爾系數(shù)，Cij=exp(Aij-BijT)其中的Aij-Bij見(jiàn)表６所示四、形成水合物的溫度和壓力確定對(duì)不含H2S的天然氣,lg四、形成水合物的溫度和壓力確定表６組分與Aij和Bij的關(guān)系表組分小空穴大空穴A1jB1jA2jB2jC16.04990.028446.29570.02845C29.48920.0405811.94100.4180C3-43.67000.000018.27600.04661C4-43.67000.000013.69420.02773N23.24850.026227.55900.02448CO223.03500.0903725.27100.09781H2S4.92580.009342.40300.00633四、形成水合物的溫度和壓力確定表６組分與Aij和Bij的關(guān)系四、形成水合物的溫度和壓力確定例6，某油田凝析氣組分含量如表7所示。表7某油田凝析氣組成組分摩爾分?jǐn)?shù)(%)組分摩爾分?jǐn)?shù)(%)CH473.003nC8H180.6C2H48.04iC8H180.54C3H84.28C+67.53n-C4H101.5N20.64i-C4H100.73CO23.11實(shí)例分析四、形成水合物的溫度和壓力確定例6，某油田凝析氣組分含量四、形成水合物的溫度和壓力確定按前面所述方法對(duì)水合物生成溫度進(jìn)行了擬合，并與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，如圖8所示。由圖可知計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)是非常接近的。圖8某油田凝析氣水合物形成曲線四、形成水合物的溫度和壓力確定按前面所述方法對(duì)水合物五、預(yù)防水合物的方法水化物的預(yù)防水化物形成壓力水化物形成溫度計(jì)算方法選擇方法計(jì)算及結(jié)論計(jì)算及結(jié)論放噴最低溫度計(jì)算方法計(jì)算及結(jié)論生產(chǎn)過(guò)程中的預(yù)防方法關(guān)井過(guò)程中的預(yù)防方法投產(chǎn)過(guò)程中的預(yù)防方法五、預(yù)防水合物的方法水化物的預(yù)防水化物水化物計(jì)算選擇計(jì)算及結(jié)五、預(yù)防水合物的方法水合物若在井底、井口針形閥、場(chǎng)站設(shè)備或集輸管線中生成，會(huì)降低氣井產(chǎn)能，嚴(yán)重地影響正常生產(chǎn)，甚至造成停產(chǎn)事故。因此，如何防止水合物的生成是采氣工藝中應(yīng)該研究的問(wèn)題。如前所述，天然氣中含水分是生成水合物的內(nèi)在因素。因此，脫除天然氣的水分是杜絕水合物生成的根本途徑。五、預(yù)防水合物的方法水合物若在井底、井口針形閥、場(chǎng)站設(shè)備或集五、預(yù)防水合物的方法為了防止天然氣生成水合物，一般有四種途徑：1)提高天然氣的流動(dòng)溫度；2)降低壓力至給定溫度時(shí)水合物的生成壓力以下；3)脫除天然氣中的水分；4)向氣流中加入抑制劑(阻化劑)。其中最積極的方法是保持管線和設(shè)備不含液態(tài)水，而最常用的辦法則是向氣流中加入各種抑制劑。五、預(yù)防水合物的方法為了防止天然氣生成水合物，一般有四種途徑五、預(yù)防水合物的方法加熱提高天然氣流動(dòng)溫度是防止生成水合物和排除已生成的水合物的方法之一。這就是在維持原來(lái)的壓力狀態(tài)下使輸氣管道中的天然氣的溫度高于生成水合物的溫度，如圖9所示。但這一方法不適用于干線輸氣管道中，因?yàn)橄哪芰看螅胰缜八?，冷卻氣體是增加輸氣管道流量的一個(gè)有效方法，特別是對(duì)于壓縮機(jī)站數(shù)較多的干線輸氣管道。1.提高天然氣流動(dòng)溫度天然氣加熱爐五、預(yù)防水合物的方法加熱提高天然氣流動(dòng)溫度是防止生成水合物和五、預(yù)防水合物的方法加熱方法通常在配氣站采用，因?yàn)槟抢锝?jīng)常需要較大幅度地降低天然氣的壓力，由于節(jié)流效應(yīng)會(huì)使溫度降得很低，從而使節(jié)流閥、孔板等發(fā)生凍結(jié)。1—壓降曲線；2—加熱后的溫降曲線；3—生成水合物溫度曲線；4—溫降曲線圖9用加熱的方法防止生成和排除已生成的水合物五、預(yù)防水合物的方法加熱方法通常在配氣站采用，因?yàn)槟俏?、預(yù)防水合物的方法天然氣加熱方法蒸氣加熱法五、預(yù)防水合物的方法天然氣加熱方法蒸氣加熱法五、預(yù)防水合物的方法天然氣加熱方法水套爐加熱法五、預(yù)防水合物的方法天然氣加熱方法水套爐加熱法五、預(yù)防水合物的方法降低壓力防止生成水合物的方法就是在維持原來(lái)的溫度狀態(tài)下使輸氣管道中的天然氣壓力降低，如圖10中曲線2，從而使生成水合物溫度曲線下降，如圖10中曲線5。圖10用降壓的方法防止生成和排除已生成的水合物2.降壓1—壓降曲線；2—降壓后的壓降曲線；3—生成水合物溫度曲線；4—溫降曲線；5—降壓后的生成水合物溫度曲線五、預(yù)防水合物的方法降低壓力防止生成水合物的方法就是五、預(yù)防水合物的方法這一方法也可用來(lái)排除在輸氣管道中已形成的水合物，其途徑就是通過(guò)放空管放空。降壓后必須經(jīng)過(guò)一段時(shí)間(從幾秒鐘到幾個(gè)小時(shí))，以分解水合物。注意：當(dāng)用放空降壓來(lái)分解輸氣管道中已形成的水合物時(shí)，必須在環(huán)境溫度高于0℃以上的條件下進(jìn)行，否則，水合物分解了，但立即又轉(zhuǎn)化成為冰塞。如干線輸氣管道中天然氣的最低溫度接近于零，在此溫度下，生成水合物的平衡壓力約為1～1.5MPa，而一般的輸氣壓力大于5MPa，因此，用降壓來(lái)防止干線輸氣管道中天然氣生成水合物并不是一種有效的方法。五、預(yù)防水合物的方法這一方法也可用來(lái)排除在輸氣管道中已形成的五、預(yù)防水合物的方法防止天然氣在輸氣管道中生成水合物的根本辦法就是干燥天然氣，脫去其中的水分，降低其露點(diǎn)。3.干燥甘醇脫水裝置流程圖五、預(yù)防水合物的方法防止天然氣在輸氣管道中生成水合物的根本辦五、預(yù)防水合物的方法固體吸附脫水裝置流程圖五、預(yù)防水合物的方法固體吸附脫水裝置流程圖五、預(yù)防水合物的方法向天然氣中注入各種能降低水化物生成溫度的天然氣水合物抑制劑。常用的抑制劑有甲醇、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)等。甲醇、乙二醇和二甘醇等的物理化學(xué)性質(zhì)如表8所示。甘醇類(lèi)的醚基和羥基團(tuán)形式相似于水的分子結(jié)構(gòu)，與水有強(qiáng)的親合力。向天然氣中注入的抑制劑與冷卻過(guò)程凝析的水形成冰點(diǎn)很低的溶液，天然氣中的水汽被高濃度甘醇溶液所吸收，導(dǎo)致水合物生成溫度明顯下降。4.天然氣中注入抑制劑五、預(yù)防水合物的方法向天然氣中注入各種能降低水化物生成溫度的五、預(yù)防水合物的方法表8常用水合物抑制劑的物理化學(xué)性質(zhì)項(xiàng)目甲醇乙二醇二甘醇三甘醇四甘醇分子量32.0462.07106.1150.2194.2冰點(diǎn)溫度-11.5-8.3-7.2-5.6沸點(diǎn)溫度64.7197.3245.0287.4327.3相對(duì)密度0.79151.10881.11841.12541.1282與水溶解度完全互溶完全互溶完全互溶完全互溶完全互溶絕對(duì)黏度0.59321.535.747.8汽化熱(J/g)1101348416比熱(J/gk)2.52.32.32.2理論熱分解溫度165164.4206.7237.8實(shí)際使用再生溫度125148.9—162.8176.7—196.1204.4—223.9性狀無(wú)色易揮發(fā)的易燃液體甜味無(wú)色的黏稠液體無(wú)色無(wú)臭的黏稠液體中等臭味的黏稠液體中等臭味的黏稠液體五、預(yù)防水合物的方法表8常用水合物抑制劑的物理化學(xué)性質(zhì)項(xiàng)五、預(yù)防水合物的方法通過(guò)加入水合物抑制劑，水合物生成溫度會(huì)降低，Hammerschmidt第一次提出了天然氣水合物生成溫度降與抑制劑水溶液重量百分濃度的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：（1）抑制劑作用下水合物生成溫度降的定量關(guān)系與抑制劑種類(lèi)有關(guān)的常數(shù)水合物生存溫度降抑制劑溶液的重量百分?jǐn)?shù)抑制劑分子量式中:----DT-----=DTKWMWMKW)100(五、預(yù)防水合物的方法通過(guò)加入水合物抑制劑，水合物生成溫度會(huì)降五、預(yù)防水合物的方法所需抑制劑用量包括兩部分：一是為保證水合物生成溫度降低所必須的抑制劑用量；另一個(gè)是為飽和氣體所必須的抑制劑用量。通常電解質(zhì)溶液的飽和蒸汽壓低于由氣流中凝析出來(lái)的純水的飽和蒸汽壓，因此轉(zhuǎn)入汽態(tài)的電解質(zhì)抑制劑量可忽略不計(jì)。而用醇類(lèi)作抑制劑時(shí)，這一部分不可忽略以電解質(zhì)為抑制劑時(shí)，抑制劑的單位耗量可由下述關(guān)系確定：（2）所需抑制劑用量的確定五、預(yù)防水合物的方法所需抑制劑用量包括兩部分：一是為保證水合五、預(yù)防水合物的方法回收抑制劑的濃度:回收抑制劑的濃度K要根據(jù)必要的水合物生成溫度降的設(shè)定值來(lái)確定。當(dāng)確定甲醇抑制劑用量時(shí)，必須考慮為建立平衡關(guān)系轉(zhuǎn)化為氣相的那一部分抑制劑用量。在給定和回收溶液濃度時(shí)，為防止水合物生成所需的甲醇單位耗量可由下式確定：五、預(yù)防水合物的方法回收抑制劑的濃度:五、預(yù)防水合物的方法α值在給定甲醇溶液濃度時(shí)轉(zhuǎn)化為氣相的甲醇量的值，與溫度和壓力有關(guān)，可用下列經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：五、預(yù)防水合物的方法α值在給定甲醇溶液濃度時(shí)轉(zhuǎn)化為氣相五、預(yù)防水合物的方法以噴注乙二醇為例，介紹幾個(gè)噴注參數(shù)的計(jì)算。1）貧液濃度的選擇貧液——是指尚未與濕氣接觸的新鮮乙二醇或再生后達(dá)到濃度要求的乙二醇。貧液濃度愈濃，吸收水汽的效果愈好。但是，在低溫下，濃度過(guò)高的甘醇可能結(jié)晶。例如，95%(重量)的二甘醇在-200C時(shí)就會(huì)結(jié)晶。對(duì)于乙二醇，建議使用60%-80%(重量)的濃度更為有利，因?yàn)檫@個(gè)范圍是乙二醇的非結(jié)晶區(qū)。四川氣田一般使用60%-80%(重量)濃度的乙二醇。（3）抑制劑噴注參數(shù)的計(jì)算五、預(yù)防水合物的方法以噴注乙二醇為例，介紹幾個(gè)噴注參五、預(yù)防水合物的方法（2）富液濃度的計(jì)算所謂富液，是指吸收了濕氣水分的乙二醇稀釋液。富液濃度可以用Hammerschmidt公式作近似計(jì)算。五、預(yù)防水合物的方法（2）富液濃度的計(jì)算五、預(yù)防水合物的方法（3）乙二醇噴注比計(jì)算噴注比——吸收1kg水汽所需的乙二醇貧液量(kg)，亦稱(chēng)噴注速率。噴注比過(guò)小，天然氣中的水汽不能完全為乙二醇吸收，達(dá)不到抑制目的(露點(diǎn)降要求)。噴注比過(guò)大，則使重沸器負(fù)荷過(guò)大，造成再生濃度達(dá)不到要求。),%(:每處理一萬(wàn)方所需要的日噴注量為：重量乙二醇貧液濃度乙二醇噴注比式中-----=LRLRWGWWWG五、預(yù)防水合物的方法（3）乙二醇噴注比計(jì)算),%(:每處理五、預(yù)防水合物的方法萬(wàn)方千克量天然氣節(jié)流后飽和含水萬(wàn)方千克量天然氣節(jié)流前飽和含水日處理氣量萬(wàn)方／天乙二醇貧液日噴注量，式中/,/,/:)(2121---------=qqQdkgGGqqQGgdgd(4)每天的噴注量五、預(yù)防水合物的方法萬(wàn)方千克量天然氣節(jié)流后飽和含水萬(wàn)方千克量五、預(yù)防水合物的方法根據(jù)KL2氣田的相關(guān)參數(shù)：天然氣的分子量16.39g/mol,γg＝0.566，內(nèi)插法求得：B=23.263B1=75.42，

利用前面例子中XX氣田03井、XX氣田11井的數(shù)據(jù)：XX氣田03井的支線壓力為5.9MPa，KXX氣田11井停產(chǎn)后井口壓力為57.07MPa，通過(guò)編制的簡(jiǎn)單VB程序?qū)Ρ扔?jì)算有：實(shí)例分析計(jì)算結(jié)果原始數(shù)據(jù)XX氣田3井XX氣田11井XX氣田3支線溫度XX氣田11支線溫度經(jīng)驗(yàn)公式法9.5℃27.78℃4.31℃－2.76℃氣-固平衡常數(shù)法8.75℃無(wú)法計(jì)算例7，XX氣田水合物預(yù)防實(shí)例。五、預(yù)防水合物的方法根據(jù)KL2氣田的相關(guān)參數(shù)：天然氣五、預(yù)防水合物的方法不同壓力下水合物形成的溫度管線壓力MPa67891010.51111.51212.5水化物形成溫度℃9.710.912.012.913.814.114.514.915.215.5建議支線溫度為：T生產(chǎn)＝T計(jì)算＋10℃五、預(yù)防水合物的方法不同壓力下水合物形成的溫度管線壓力678五、預(yù)防水合物的方法不同環(huán)境溫度下水化物形成的壓力環(huán)境溫度℃－30－25－20-16－12－8－4481216水化物形成壓力MPa0.5910.7180.8751.0241.1991.4041.6352.9474.8507.98413.14在單井停產(chǎn)過(guò)程中，由于井口油壓比較高（一般在50Mpa左右），會(huì)發(fā)生類(lèi)似XX氣田11井水化物堵死閥門(mén)的情況：長(zhǎng)期關(guān)井后將井口至計(jì)量管線中的天然氣進(jìn)行放空，保證管線壓力在計(jì)算壓力以下冬季放到0.5MPa，夏季放到1MPa五、預(yù)防水合物的方法不同環(huán)境溫度下水化物形成的壓力環(huán)境溫度℃五.預(yù)防水合物的方法式中Di――焦耳湯姆遜效應(yīng)系數(shù)，℃/MPa

Tc,Pc――氣體臨界溫度，臨界壓力K,Pa

Pr,Tr――對(duì)比壓力，對(duì)比溫度,Pr=P/Pc,Tr=T/Tc

Cp――比定壓熱容，kJ/(kmol·K)

P1,T1,P2,T2――分別為節(jié)流前后的壓力和溫度(MPa，K)其中：

T――節(jié)流前后溫度平均值，K

M――氣體平均相對(duì)分子量,g/mol;

P――節(jié)流前后壓力平均值,Pa。五.預(yù)防水合物的方法式中Di――焦耳湯姆遜效應(yīng)系數(shù)，℃五、預(yù)防水合物的方法根據(jù)XX氣田的相關(guān)參數(shù)：

M=16.39g/mol,Pc=4.61MPa,Tc=187.92℃，管線壓力P2=11MPa,對(duì)應(yīng)得水化物形成溫度T2=14.5℃,假設(shè)T1,P1的值，通過(guò)試算，當(dāng)?shù)仁絻啥讼嗟葧r(shí)，即為在井口壓力為P1時(shí)，井口放噴的最佳溫度T1。通過(guò)編制的簡(jiǎn)單VB程序試算得：井口壓力MPa3035404550556065投產(chǎn)前放噴溫度K301.94303.22305.11306.64307.82308.68309.4309.79投產(chǎn)前放噴溫度℃28.8430.1232.0133.5434.7235.5836.336.69現(xiàn)場(chǎng)投產(chǎn)前井口放噴溫度最低不低于35℃最高不超過(guò)40℃五、預(yù)防水合物的方法根據(jù)XX氣田的相關(guān)參數(shù)：井口壓力M五、預(yù)防水合物的方法對(duì)于結(jié)論2目前在現(xiàn)場(chǎng)中已經(jīng)得到了應(yīng)用，效果比較明顯，但是在結(jié)論結(jié)論3來(lái)說(shuō)，若類(lèi)似于XX氣田