能帶理論：研究固體中電子狀態(tài)及運(yùn)動(dòng)規(guī)律的主要理論基礎(chǔ)能帶理論的成就：（1）定性地闡明了晶體中電子運(yùn)動(dòng)的普遍性的特點(diǎn) 如說(shuō)明了導(dǎo)體、非導(dǎo)體的區(qū)別 晶體中電子的平均自由程遠(yuǎn)大于原子間距等.（2）能帶論提供了分析半導(dǎo)體理論問(wèn)題的基礎(chǔ)，推動(dòng)了半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展（3）隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，能帶理論的研究從定性的普遍性規(guī)律發(fā)展到對(duì)具體材料復(fù)雜能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算第五章能帶理論§5.1能帶理論的基本近似和假設(shè):1)絕熱近似：原子核質(zhì)量比電子大，離子運(yùn)動(dòng)速度慢，討論電子問(wèn)題，認(rèn)為原子核是固定在瞬時(shí)位置上;價(jià)電子變化最大，原子內(nèi)層電子狀態(tài)變化很小;內(nèi)層電子和原子核可以看成離子實(shí)。這可以得到電子體系的波動(dòng)方程:實(shí)際晶體有大量的電子和原子核組成:能帶理論的基本近似和假設(shè):2)平均場(chǎng)（單電子）近似:多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題，每個(gè)電子是在固定的離子勢(shì)場(chǎng)以及其它電子的平均場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)其中代表電子i與其它電子的相互作用勢(shì)能.此外:則第i個(gè)電子的哈密頓量:體系:能帶理論的基本近似和假設(shè):3)周期性勢(shì)場(chǎng)假設(shè):

所有離子勢(shì)場(chǎng)和其它電子的平均場(chǎng)是周期性勢(shì)場(chǎng)在以上單電子近似核晶格周期性勢(shì)場(chǎng)假定下，多電子體系問(wèn)題簡(jiǎn)化為在晶格周期性勢(shì)場(chǎng)的單電子問(wèn)題:晶體中的電子在晶格周期性的等效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)波動(dòng)方程晶格周期性勢(shì)場(chǎng)理想晶體

—晶格，等效勢(shì)場(chǎng)V(r)均具有周期性根據(jù)布洛赫定理，波函數(shù)可以寫(xiě)成布洛赫定理：當(dāng)勢(shì)場(chǎng)具有晶格周期性時(shí)，波動(dòng)方程的解具有以下性質(zhì)晶格周期性函數(shù)布洛赫函數(shù)

為一矢量。當(dāng)平移晶格矢量為，波函數(shù)只增加了位相因子§5.2周期勢(shì)場(chǎng)下電子波函數(shù)的一般特性:布洛赫定理晶格平移任意格矢量，勢(shì)場(chǎng)不變?cè)诰w中引入描述這些平移對(duì)稱操作的算符（1）各平移算符之間對(duì)易為任意函數(shù)布洛赫定理的證明平移任意晶格矢量對(duì)應(yīng)的平移算符（2）

平移算符和哈密頓量對(duì)易對(duì)于任意函數(shù)和微分結(jié)果一樣平移算符的本征值周期性邊界條件總原胞數(shù)T和H存在對(duì)易關(guān)系，則H的本征函數(shù)同時(shí)也是各平移算符T的本征函數(shù)三個(gè)方向上的原胞數(shù)目對(duì)于整數(shù)對(duì)于對(duì)于引入矢量倒格子基矢，有平移算符的本征值布洛赫定理將作用于電子波函數(shù)（1）表征原胞之間電子波函數(shù)位相的變化（2）平移算符本征值量子數(shù)簡(jiǎn)約波矢，不同的簡(jiǎn)約波矢，原胞之間的位相差不同（3）簡(jiǎn)約波矢改變一個(gè)倒格子矢量平移算符的本征值不受影響

平移算符本征值的物理意義

簡(jiǎn)約波矢簡(jiǎn)約波矢的取值第一布里淵區(qū)體積第一布里淵區(qū)為了使簡(jiǎn)約波矢的取值和平移算符的本征值一一對(duì)應(yīng)，將簡(jiǎn)約波矢的取值限制在第一布里淵區(qū)簡(jiǎn)約波矢代表在空間中第一布里淵區(qū)均勻分布的點(diǎn)每個(gè)代表點(diǎn)的體積狀態(tài)密度簡(jiǎn)約布里淵區(qū)的波矢數(shù)目簡(jiǎn)約波矢Bloch函數(shù):Bloch函數(shù)的性質(zhì)（1）行進(jìn)波因子表明電子可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)的，稱為共有化電子，它的運(yùn)動(dòng)具有類似行進(jìn)平面波的形式。（2）周期函數(shù)的作用則是對(duì)這個(gè)波的振幅進(jìn)行調(diào)制，使它從一個(gè)原胞到下一個(gè)原胞作周期性振蕩，但這并不影響態(tài)函數(shù)具有行進(jìn)波的特性。晶體中電子：自由電子：孤立原子：在晶體中運(yùn)動(dòng)電子的波函數(shù)介于自由電子與孤立原子之間，是兩者的組合。晶體中的電子既不是完全自由的，也不是完全被束縛在某個(gè)原子周圍，因此，其波函數(shù)就具有形式。周期函數(shù)反映了電子與晶格相互作用的強(qiáng)弱。

如果晶體中電子的運(yùn)動(dòng)完全自由

若電子完全被束縛在某個(gè)原子周圍晶體中電子波函數(shù)的理解如果電子只有原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)（孤立原子情況），電子的能量取分立的能級(jí)；若電子只有共有化運(yùn)動(dòng)（自由電子情況），電子的能量連續(xù)取值（嚴(yán)格講電子能量應(yīng)是準(zhǔn)連續(xù)的）。晶體中的電子既有共有化運(yùn)動(dòng)也有原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，因此，電子的能量取值就表現(xiàn)為由能量的允帶和禁帶相間組成的能帶結(jié)構(gòu)。Bloch函數(shù)中，行進(jìn)波因子描述晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)，即電子可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)；周期函數(shù)因子則描述電子的原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，取決于原子內(nèi)電子的勢(shì)場(chǎng)。需要指出的是，在固體物理中，能帶論是從周期性勢(shì)場(chǎng)中推導(dǎo)出來(lái)的。但是，周期性勢(shì)場(chǎng)并不是電子具有能帶結(jié)構(gòu)的必要條件，在非晶固體中，電子同樣有能帶結(jié)構(gòu)。電子能帶的形成是由于當(dāng)原子與原子結(jié)合成固體時(shí)，原子之間存在相互作用的結(jié)果，而并不取決于原子聚集在一起是晶態(tài)還是非晶態(tài)，即原子的排列是否具有平移對(duì)稱性并不是形成能帶的必要條件。非晶固體電子的能帶結(jié)構(gòu)說(shuō)明一、近自由電子模型

在周期場(chǎng)中，若電子的勢(shì)能隨位置的變化（起伏）比較小，而電子的平均動(dòng)能比其勢(shì)能的絕對(duì)值大得多，這樣電子的運(yùn)動(dòng)幾乎是自由的。因此，我們可以把自由電子看成是它的零級(jí)近似，而將周期場(chǎng)的影響看成小的微擾二、運(yùn)動(dòng)方程與微擾計(jì)算Schr?dinger方程§5.31D周期場(chǎng)電子運(yùn)動(dòng)的近自由電子近似周期性勢(shì)場(chǎng)：a：晶格常數(shù)Fourier展開(kāi)：勢(shì)能平均值根據(jù)近自由電子模型，Un為微小量電子勢(shì)能為實(shí)數(shù)，U(x)=U*(x)Un*=U-n

周期性勢(shì)場(chǎng)Fourier級(jí)數(shù)展開(kāi)零級(jí)近似微擾項(xiàng)1.非簡(jiǎn)并微擾分別對(duì)電子能量E(k)和波函數(shù)

(k)展開(kāi)將以上各展開(kāi)式代入Schr?dinger方程中，得零級(jí)近似方程能量本征值零級(jí)近似方程及能量本征值相應(yīng)歸一化波函數(shù)正交歸一性零級(jí)近似方程

k’=k由于一級(jí)微擾能量Ek(1)＝0，所以還需用二級(jí)微擾方程來(lái)求出二級(jí)微擾能量.微擾結(jié)果波函數(shù)的一級(jí)修正為:二級(jí)微擾能量二級(jí)微擾能量電子能量電子波函數(shù)電子能量和波函數(shù)其中波函數(shù)由兩部分組成(1)波數(shù)為k的行進(jìn)平面波(2)該平面波受周期場(chǎng)的影響而產(chǎn)生的散射波因子是波數(shù)為k’＝k+2n/a的散射波的振幅電子波函數(shù)物理內(nèi)涵當(dāng)時(shí)即散射波中，這種成分的振幅變得無(wú)限大，微擾不再適用在一般情況下，由各原子產(chǎn)生的散射波的位相各不相同，因而彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅均較小，可以用微擾法處理若行進(jìn)平面波的波長(zhǎng)＝2/k正好滿足2a＝n

，相鄰兩原子所產(chǎn)生的反射波就會(huì)有相同的位相，它們將相互加強(qiáng)，從而使行進(jìn)的平面波受到很大干涉簡(jiǎn)并微擾提出原因由上式可求得或這實(shí)際上是Bragg反射條件2asin

＝n

在正入射情況（即sin

＝1）當(dāng)時(shí)，非簡(jiǎn)并微擾已不適用2.簡(jiǎn)并微擾布里淵區(qū)邊界上和零級(jí)近似的波函數(shù)是這兩個(gè)波的線性組合k態(tài)和k’態(tài)為簡(jiǎn)并態(tài)。必須用簡(jiǎn)并微擾來(lái)處理在k和k’接近布里淵區(qū)邊界時(shí)布里淵區(qū)邊界附近情況零級(jí)近似的波函數(shù)也必須寫(xiě)成代入Schr?dinger方程利用和得零級(jí)近似結(jié)果由于上式分別左乘

k(0)*或

k’(0)*

，并積分得解得久期方程久期方程這里（1）對(duì)應(yīng)于k態(tài)和k’態(tài)距離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)的情況（設(shè)

>0）此結(jié)果與非簡(jiǎn)并微擾計(jì)算的結(jié)果相似，上式中只考慮相互作用強(qiáng)的k和k’在微擾中的相互影響，而將其他影響小的散射波忽略不計(jì)了。影響的結(jié)果是使原來(lái)能量較高的k’態(tài)能量升高，而能量較低的k態(tài)的能量降低，即微擾的結(jié)果使k態(tài)和k’態(tài)的能量差進(jìn)一步加大k和k’態(tài)距布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)情況（2）對(duì)應(yīng)于k和k’很接近布里淵區(qū)邊界的情況由在布里淵區(qū)邊界處自由電子的動(dòng)能k和k’很接近布里淵區(qū)邊界的情況得兩個(gè)相互影響的態(tài)k和k’，微擾后能量分別為E＋和E－

>0時(shí)，k’態(tài)的能量比k態(tài)高，微擾后使k’態(tài)的能量升高，而k態(tài)的能量降低。

0時(shí)，E

分別以拋物線的方式趨于Tn

Un

。

<0時(shí)，k態(tài)的能量比k’態(tài)高，微擾的結(jié)果使k態(tài)的能量升高，而k’態(tài)的能量降低E(k)~k示意圖Ek’(0)Ek(0)E－E＋TnTn由于周期場(chǎng)的微擾，E(k)函數(shù)在布里淵區(qū)邊界k=

n/a處出現(xiàn)不連續(xù)，能量的突變?yōu)椋悍Q為能隙，即禁帶寬度，這是周期場(chǎng)作用的結(jié)果禁帶寬度1.零級(jí)近似下，將電子看作是自由粒子，能量本征值曲線為拋物線

2.非簡(jiǎn)并微擾情形下：電子的k不在

n/a附近時(shí)，與k狀態(tài)相互作用的其它態(tài)的能量與k狀態(tài)的零級(jí)能量相差大，能量修正很小，曲線仍近似為拋物線。3.簡(jiǎn)并微擾情形下：電子的k趨近于

n/a時(shí)，與k狀態(tài)相互作用的其它態(tài)的能量與k狀態(tài)的零級(jí)能量相差變小，能量修正變大，曲線偏離拋物線，在

n/a

處偏離最大。能量本征值在此位置斷開(kāi)，能量的突變大小為2

Un

。三、能帶和禁帶（帶隙）4.每個(gè)波矢k有一個(gè)量子態(tài)，當(dāng)晶體中原胞數(shù)目趨于無(wú)限大時(shí)，波矢k變得非常密集，這時(shí)能級(jí)的準(zhǔn)連續(xù)分布形成了一系列的能帶各能帶之間是禁帶,在完整的晶體中，禁帶內(nèi)沒(méi)有允許的能級(jí)5.和晶格振動(dòng)問(wèn)題中一樣，在之間k的取值數(shù)目為，各個(gè)能帶對(duì)應(yīng)的k取值范圍相同，因此，每個(gè)能帶包含k的取值數(shù)為等于晶格中原胞的數(shù)目。計(jì)入自旋，每個(gè)能帶中包含有2N個(gè)量子態(tài)。IIIIIIIIIII一維布喇菲格子，能帶序號(hào)、波矢k和布里淵區(qū)對(duì)應(yīng)關(guān)系6.電子波矢k和簡(jiǎn)約波矢的關(guān)系——第一布里淵區(qū)所以標(biāo)志一個(gè)波矢狀態(tài)需要表明（1）它屬于哪一個(gè)能帶；（2）它的簡(jiǎn)約波矢是什么。電子波矢——m為整數(shù)簡(jiǎn)約波矢的取值范圍以一維情況為例，零級(jí)近似下自由粒子的波函數(shù)可寫(xiě)成一、方程與微擾計(jì)算方程周期場(chǎng)：為格矢Fourier展開(kāi)——?jiǎng)菽芎瘮?shù)的平均值——微小量§5.43D周期場(chǎng)電子運(yùn)動(dòng)近自由電子近似零級(jí)近似微擾項(xiàng)由零級(jí)近似求出自由電子的能量本征值和歸一化波函數(shù)與一維情況類似，一級(jí)微擾能量為一級(jí)修正的波函數(shù)和二級(jí)微擾能量分別為一級(jí)修正的波函數(shù)和二級(jí)微擾能量其中當(dāng)k離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)時(shí)，由周期場(chǎng)的影響而產(chǎn)生的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微擾在BZ邊界面上或其附近[k‘(k+Gn)2]時(shí)，相應(yīng)的散射波成分的振幅變得很大，要用簡(jiǎn)并微擾來(lái)處理簡(jiǎn)并分裂后，零級(jí)近似的波函數(shù)由相互作用強(qiáng)的幾個(gè)態(tài)的線性組合組成簡(jiǎn)并分裂后的能量：在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界面上的一般位置，電子的能量是二重簡(jiǎn)并的，即有兩個(gè)態(tài)的相互作用強(qiáng)，其零級(jí)近似的波函數(shù)就由這兩個(gè)態(tài)的線性組合組成；在布里淵區(qū)邊界的棱邊上或頂點(diǎn)上，則可能出現(xiàn)能量多重簡(jiǎn)并的情況。對(duì)于g重簡(jiǎn)并，即有g(shù)個(gè)態(tài)的相互作用強(qiáng)，其零級(jí)近似的波函數(shù)就需由這g個(gè)相互作用強(qiáng)的態(tài)的線性組合組成，由此解出簡(jiǎn)并分裂后的g個(gè)能量值kxky例：在簡(jiǎn)單立方晶格的簡(jiǎn)約區(qū)中的M點(diǎn)（即簡(jiǎn)約區(qū)棱邊

的中點(diǎn)），電子能量為四重簡(jiǎn)并，即可以找到四個(gè)倒格矢Gn，使得k’=k－Gn態(tài)與k態(tài)的能量相等0kxkykzM例這四個(gè)態(tài)的零級(jí)能量依次為簡(jiǎn)并分裂后的零級(jí)近似波函數(shù)應(yīng)由這四個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的線性組合組成：代入Schr?dinger方程中，利用自由電子的波動(dòng)方程，與一維情況相似，可得Secular方程