1材料科學基礎1Chapter

1–原子結構和晶體結構李謙–寧向梅主講2Chapter

Outline21.1原子的結構1.2原子和離子排列1.3晶體結構的表示方法1.4純金屬的晶體結構1.5晶胞中的點、晶向和晶面1.6間隙1.7離子晶體結構和共價晶體結構3NanotechnologyMicro-electro-mechanical

(MEMS)systems-AirbagsensorsNanostructuresThe

Structure

of

Materials:Technological

Relevance34材料的成分（composition）和結構（structure）對于材料的性能具有重要的影響。微觀結構是尺寸范圍在～10到1000nm的材料結構。微觀結構一般包含材料的平均晶粒尺寸、晶粒尺寸分布、晶粒取向和與缺陷有關的特征。宏觀結構是宏觀水平在～>1000nm材料結構。宏觀結構主要包括氣孔率，表面噴涂，內部和外部宏觀裂紋等內容。原子結構包括構成材料整體的所有的原子和原子排列。在材料整體的內部存在著納米、微觀和宏觀結構。根據原子排列的特點，可以區(qū)分材料是非晶體還是晶體。非晶體中原子或離子具有短程有序，長程無序的排列。晶體中原子或離子具有短程和長程均有序的排列。4The

Structure

of

Materials:Technological

Relevance5Level

of

StructureTechnologiesExample

of原子結構

~10-10m

金剛石–刀具刃口涂層原子排列：長程有序~10-10-10-9m，有序化范圍：幾cm大晶體PZT鋯鈦酸鉛-點燃氣體原子排列：長程有序~10-10-10-9m非晶硅-光纖通訊工業(yè)表1-15結構層面6Level

of

Structure Example

ofTechnologies納米結構~10-9-10-7m1-100nm）納米氧化鐵-鐵磁流體微觀結構~10-8-10-6m（10-1000nm）金屬和合金的機械性能宏觀結構~>10-4m（1000nm）汽車防腐蝕涂層Table

1.1

(Continued)67Section

1.1.2

原子結構7原子由原子核及分布在核周圍的電子所組成。原子核內有中子和帶正電的質子。原子是由原子中心帶正電的原子核和核外繞核高速旋轉的帶負電的電子所構成。每個電子和原子核內的質子帶的電荷均為1.60×10－19庫侖（C）。原子中電子和質子的數(shù)目相同。所以，整個原子呈電中性。元素的原子序數(shù)（atomicnumber）等于原子核中的質子數(shù)或核外電子數(shù)。每種元素均與一定的原子序數(shù)相對應。所有元素按照原子序數(shù)由小到大排列在元素周期表中。鐵

原子含有26個電子和26個質子，原子序數(shù)為26。81.1.2

原子結構8原子質量主要在原子核內。每個質子和中子的質量是1.67×10－24g，但是電子的質量僅為9.11×10－28g。原子量（atomic

mass

）M等于原子中質子和中子的質量的平均值，也就是原子的阿佛加德羅常數(shù)（avogadronumber）NA的質量。

NA=6.02×1023原子/摩爾是每摩爾的原子和分子數(shù)。因此，原子量的單位是g/mol。一種質量單位是原子質量單位（atomic

mass

unit-amu），它等于碳最多的同位素碳12的原子質量的十二分之一。例如，1摩爾鐵原子含有6.02×1023個原子，原子量為55.847g或者

55.847amu。9銀中的原子數(shù)的計算計算100g銀中的原子數(shù)例題1-1

解答：銀中的原子數(shù)==5.58

×

10239例題1-1101.1.3

The

Periodic

Table元素周期表1011工程上主要應用的材料：

高聚物（塑料）(主要是4A族中的碳)

陶瓷（主要是從1族到5A族多種元素的結合，如O、C和N）

金屬材料（主要是1、2族和過渡族元素）

當前熱門的半導體一般在4A族，例如硅（Si），金剛石（C），硒（Ge），而硒化鎘（CdSe）是2B族的鎘（Cd）和6A族的硒（Se）元素的結合的，被稱為Ⅱ－Ⅵ半導體(semiconductors)。同樣砷化鎵（GaAs）被稱為Ⅲ－Ⅴ半導體，因為砷是3A族，鎵是5A族。過渡族元素(transition

element)鈦(Ti)、釩(V)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)等元素對磁性材料和光學材料非常重要，因為它們都具有多種化合價。111.1.3

The

Periodic

Table元素周期表12碳（金剛石型）的熔點最高，碳元素下面的元素的熔點一般會降低，例如硅（Si）（1410℃），硒（Ge）（937℃），錫(Sn)(232℃),鉛（Pb）（327℃）。元素周期表還可以看到其他性能的變化。4A族元素的金剛石（C）是一種能帶隙很寬的材料，是電的不良導體。在4A族中熔點最高，內部原子結合力大。金剛石（C）下面的元素，能帶隙逐漸降低。錫的一種形態(tài)為半導體性質，另一種形態(tài)為金屬性質。在1A族里，鋰元素電負性很高。元素周期表可以幫助我們預計元素和化合物的性能變化和更合理地設計設計材料。121.1.3

元素周期表The

Periodic

Table13結合鍵：使不同的原子、離子或分子相互結合在一起的作用力。金屬鍵（metallic

bond）

（一次鍵，結合力較強）金屬鍵沒有方向性，正離子之間改變相對位置并不會破壞電子與正離子間的結合力，因而金屬具有良好的塑性。金屬正離子被另一種金屬的正離子取代時也不會破壞結合鍵，這種金屬之間的溶解（稱固溶）能力也是金屬的重要特性。一般來講，金屬的熔點比較高。對可見光的反射能力比較強，許多金屬容易產生腐蝕和氧化。許多純金屬具有良好的導熱性，可用于熱交換器上。金屬導電性以及金屬晶體中原子的密集排列等，都直接起因于金屬鍵結合。131.1.4

原子結合鍵14Figure

1-2

金屬鍵14金屬鍵:使正離子和電子氣之間通過強烈的靜電吸引力結合在一起的結合力。15Figure15金屬導電性Whenvoltage

isapplied

toa

metal,theelectronsin

theelectronsea

caneasilymove

andcarry

acurrent162.共價鍵（covalent

bond）

（一次鍵，結合力較強）

價電子數(shù)為4或5個的ⅣA、V

A族元素，相鄰原子間可以共同組成一個新的電子軌道，由兩個原子中各有一個電子共用，利用共用電子對來達到穩(wěn)定的電子結構。161.1.4

原子結合鍵17Figure

1-3

共價鍵Covalent

bonding

requires

that

electrons

be

shared

betweenatoms

in

such

a

way

that

each

atom

has

its

outer

sp

orbitalfilled. In

silicon,

with

a

valence

of

four,

four

covalent

bondsmust

be

formed17由共用電子對所產生的結合鍵-共價鍵。18Figure Covalent

bonds

aredirectional. In

silicon,

atetrahedral

structure

is

formed,with

angles

of

109.5°

requiredbetween

each

covalent

bonda)

b)圖1-3金剛石的共價結合及其方向性18碳的四個價電子分別與其周圍的四個碳原子組成四個公用電子時，達到八個電子的穩(wěn)定結構。此時各個電子對之間靜電排斥，因而它們在空間以最大的角度互相分開，互成109.50°，于是形成一個正四面體，碳原子分別處于四面體中心及四個頂角位置，正是依靠共價鍵將許多碳原子形成堅固的網絡狀大分子。共價結合時由于電子對之間的強烈排斥力，使共價鍵具有明顯的方向性。19共價鍵結合強度高，共價晶體具有極高的強度和硬度。例如金剛石(C)，碳化硅(SiC)，氮化硅(Si3N4)和氮化硼(BN)都是共價鍵晶體。金剛石是世界上最堅硬的物質之一。具有極高的熔點，很適合高溫結構應用。因為共價鍵具有方向性，不允許改變原子間的相對位置，所以共價鍵結合的材料的塑性和韌性很低。許多共價晶體的導電性不高（例如硅，金剛石和很多陶瓷），是因為共價電子被固定在原子間的結合當中，不容易移動產生電流。對于硅等一些材料，可以通過摻雜少量的元素，可以得到目前最熱門的半導體材料。導電聚合物也是一種可以轉變成半導體的轉變物。它對于撓性電子元件十分重要。191.1.4

原子結合鍵20例題1-2SiO2中氧和硅原子是怎樣結合的?20假定二氧化硅（SiO2）是100％的共價鍵，說明二氧化硅（SiO2）中氧和硅原子是怎樣結合的。Example

1-2解答硅的外層有四個價電子，它與相鄰的四個氧原子分別共用一個價電子，因此，對于每個硅原子一共有8個電子，然而，氧的外層有6個價電子，它與兩個硅原子共用2個價電子，一共也有8個電子。圖1-4說明了可能的一種晶體結構。和硅相似，也形成了一個四面體結構。21圖1-4

二氧化硅（SiO2）中的硅氧共價四面體結構The

tetrahedral

structure

of

silica

(Si02),

which

containscovalent

bonds

between

silicon

and

oxygen

atoms

(forExample

2-6)2122離子鍵（ionic

bond）

（一次鍵，結合力較強）正電性元素原子失去外層價電子變成帶正電荷的正離子（cation），負電性元素原子獲得電子變成帶負電荷的負離子（anion），兩者之間靠靜電引力相互吸引，形成穩(wěn)定的離子鍵。在周期表右方，外層大多只差一或兩個電子即可填滿，因此很容易得到電子(具有較高的電子親和力)，形成負離子。在周期表的左方，外層多出一或兩個電子，很容易失去(具有較低的游離能)，形成正離子。因此周期表右方的元素很容易得到周期表左方的元素的電子，形成一對正負離子。正負離子靠近時，產生互相吸引的庫倫作用力，形成離子鍵。例如氯化鈉離子晶體。221.1.4

原子結合鍵23Figure

2.18

氯化鈉離子鍵的形成An

ionic

bond

is

created

between

two

unlike

atomswithdifferent

electronegativities. When

sodium

donatesitsvalence

electron

to

chlorine,

each

becomes

an

ion;

attractionoccurs,

and

the

ionic

bond

is

formed2324廣泛應用在光電元件的III-V族(GaAs)與II-VI族(CdS)化合物半導體，是共價鍵傾向離子鍵。廣泛應用在介電，壓電，磁性，以及超導體的陶瓷材料，大部份都是離子晶體。如CsCl，ZnS，BaTiO3，F(xiàn)e3O4….等。由于離子鍵的結合力很大，所以離子晶體的硬度高、強度大、熔點和沸點較高、熱膨脹系數(shù)較小，但脆性大；由于離子鍵中很難產生可以自由運動的電子，所以離子晶體都是良好的絕緣體；在離子鍵結合中，由于離子的外層電子比較牢固地束縛在離子的外圍，可見光的能量一般不足以使其外層電子激發(fā)，因而不吸收可見光，所以典型的離子晶體往往是無色透明的。241.1.4

原子結合鍵25Figure When

voltage

is

applied

to

an

ionic

material,

entireionsmust

move

to

cause

a

current

to

flow. Ion

movement

isslowand

the

electrical

conductivity

is

poor2526二次鍵一次鍵的三種結合方式都是依靠外殼層電子轉移或共享以形成穩(wěn)定的電子殼層，從而使原子間相互結合起來。在另一些情況下，原子或分子本身已具有穩(wěn)定的電子結構，如惰性氣體及CH4

,CO2,H2或H2O等分子，分子內部靠共價鍵結合使單個分子的電子結構十分穩(wěn)定，分子內部具有很強的內聚力。然而，眾多的氣體分子仍然可凝聚成液體或固體，顯然它們的結合鍵本質不同于一次鍵，不是依靠電子的轉移或共享，而是借原子之間的偶極吸引力結合而成，這就是二次鍵。261.1.4

原子結合鍵27范德瓦耳斯鍵（van

der

Waals

bond）從統(tǒng)計的角度，電子的分布具有球形對稱性，并不具有偶

極矩。然而，實際上原子的負電荷中心與正電荷（原子核）中心并不一定重疊，產生一個偶極矩，此外，一些極性分

子的正負電性位置不一致，也有偶極矩。當原子或分子互相靠近時，一個原子的偶極矩將會影響另一個原子內電子的分布，電子密度在靠近第一個原子的正電荷處更高些，這樣使兩個原子相互靜電吸引，體系就處于較低的能量狀態(tài)。這種不帶電荷粒子之間的偶極吸引力稱為范德瓦耳斯鍵（分子鍵）。依靠它大部分氣體才能聚合為液態(tài)甚至固態(tài)，當然它們的穩(wěn)定性極差，另外，工程材料中的塑料、石臘等也是依靠它將大分子鏈結合為固體。分子鍵結合的材料：熔點低、硬度低，有良好的絕緣性。271.1.4

原子結合鍵28Figure Illustration

of

London

forces,

a

type

of

a

vander

Waals

force,

between

atoms28292）氫鍵（hydrogen

bond）氫鍵的本質與范德瓦耳斯鍵一樣，也是靠原子（或分子、原子團）的偶極吸引力結合起來的，只是氫鍵中氫原子起了關鍵作用。氫鍵可以表達為：X—H…Y

。氫與X原子（或原子團）為離子鍵結合，與Y之間為氫鍵結合，通過氫鍵將X、Y結合起來，X與Y可以相同或不同。水或冰是典型的氫鍵結合，它們的分子H2O具有穩(wěn)定的電子結構，但由于氫原子單個電子的特點使H2O分子具有明顯的極性，因此氫與另一個水分子中的氧原子相互吸引，這一氫原子在相鄰水分子的氧原子之間起了橋梁的作用。氫鍵的結合力較范德瓦耳斯鍵為強。在帶有—COOH、—OH、—NH2原子團的高分子聚合物中常出現(xiàn)氫鍵，依靠它將長鏈分子結合起來。氫鍵在一些生物分子如DNA

中也起重要的作用。291.1.4

原子結合鍵30混合鍵鐵是金屬鍵和共價鍵的混合鍵結合的，所以鐵原子不會像理想情況排列那么緊密。二種以上金屬間形成的化合物也可能是金屬鍵和離子鍵的混合鍵結合的。它們不具有金屬特有的塑性，往往很脆。元素間電負性差別越大，離子鍵的比例也越大。鋰的電負性是1.0，鋁的的電負性是1.5，AlLi應該是金屬鍵和離子鍵的混合鍵。另一方面，鋁和釩的電負性都是1.5，Al3V應該主要是金屬鍵結合的。許多由金屬和非金屬元素組成的陶瓷和半導體化合物是共價鍵和離子鍵的混合鍵。元素間電負性差別越大，離子鍵的比例也越大。共價鍵的比例＝

exp（-0.25ΔE2）

ΔE-電負性差

301.1.4

原子結合鍵31Figure The

Keesom

interactions

are

formed

as

a

result

ofpolarization

of

molecules

or

groups

of

atoms. In

water,electrons

in

the

oxygen

tend

to

concentrate

away

fromthehydrogen. The

resulting

charge

difference

permits

themolecule

to

be

weakly

bonded

to

other

water

molecules3132Figure

(a) Inpolyvinylchloride

(PVC),

thechlorine

atoms

attachedto

the

polymer

chainhave

a

negative

chargeand

the

hydrogen

atomsare

positively

charged.The

chains

are

weaklybonded

by

van

derWaals

bonds.

Thisadditional

bondingmakes

PVC

stiffer,(b)When

a

force

is

appliedto

the

polymer,

the

vander

Waals

bonds

arebroken

and

the

chainsslide

past

one

another3233實際上二氧化硅（SiO2）是共價鍵和離子鍵的混合鍵。其中共價鍵占的比例是多少？例題1-3

解答：硅的的電負性是1.8，氧的電負性是3.5共價鍵的比例=exp[-0.25(3.5-1.8)2]=exp(-0.72)=

0.486雖然二氧化硅中共價鍵的比例約占一半，但是共價鍵的方向性在實際的SiO2結構中仍然起著重要作用。33例題1-3Determine

if

Silica

is

IonicallyorCovalently

Bonded34圖1-8

雙原子作用模型Atoms

or

ions

areseparated

byandequilibrium

spacingthat

corresponds

tothe

minimum

inter-atomic

energy

for

apair

of

atoms

or

ions(or

when

zero

force

isacting

to

repel

orattract

the

atomsorions)34Section

1.1.5結合能和原子間距35由排斥力和吸引力的平衡產生的原子的平衡距離稱為原子間距（Interatomicspacing）

。例如，在金屬鍵中，電子和離子核間的排斥力受到離子間的吸引力的平衡作用。原子間距對應于雙原子作用模型中結合能最低的位置，此時，排斥力和吸引力的合力—作用力為0。固體金屬材料中的原子間距近似等于原子直徑。而對于離子鍵結合的材料，原子間距等于兩個不同離子半徑的和。雙原子作用模型中最小的能量就是結合能（Bindingenergy）

，即產生或者破壞結合需要的能量。因此，結合能高的材料其強度和熔點也很高。由于離子間電負性差異比較大，離子鍵