材料學(xué)院

鐘國(guó)清談?wù)勅矍璋?三聚氰胺(Melamine)化學(xué)式：C3H6N6英文名:

1,3,5-Triazine-2,4,6-Triamine2三鹿奶粉事件近段時(shí)間以來(lái)，全國(guó)許多地方出現(xiàn)泌尿系統(tǒng)結(jié)石患兒不明原因增多現(xiàn)象。導(dǎo)致多名兒童患泌尿系統(tǒng)結(jié)石病的主要原因是患兒食用的三鹿牌嬰幼兒配方奶粉中含有三聚氰胺。截至9月15日8時(shí)，全國(guó)醫(yī)療機(jī)構(gòu)共接診、篩查食用三鹿牌嬰幼兒奶粉的嬰幼兒近萬(wàn)名，臨床診斷患兒1253名，其中2名已死亡，已有一批患兒經(jīng)過(guò)救治恢復(fù)健康。三聚氰胺其分子中含有大量氮元素,用普通的全氮測(cè)定法測(cè)飼料和食品中的蛋白質(zhì)含量時(shí)，不會(huì)區(qū)分這種偽蛋白氮。添加在食品中，可提高檢測(cè)時(shí)食品中蛋白質(zhì)檢測(cè)數(shù)值。34主要內(nèi)容5一、三聚氰胺的分子結(jié)構(gòu)與理化特性二、三聚氰胺的合成工藝三、三聚氰胺的主要用途四、三聚氰胺的毒性危害及診治五、人體對(duì)三聚氰胺耐受標(biāo)準(zhǔn)

六、假蛋白原理七、牛奶添加三聚氰胺的作用八、相關(guān)致病案例九、三聚氰胺的檢測(cè)方法一、三聚氰胺的分子結(jié)構(gòu)與理化特性三聚氰胺是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機(jī)化合物,重要的氮雜環(huán)有機(jī)化工原料。簡(jiǎn)稱三胺,又叫2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三2,4,6-三氨基脲、蜜胺、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺分子式C3N6H6;相對(duì)分子質(zhì)量126.12,含N量66.65%;CAS登記號(hào)108-78-1。6三聚氰胺為純白色單斜棱晶體，無(wú)味，密度1.573g/cm3

(16℃)。常壓熔點(diǎn)354℃（分解）；快速加熱升華，升華溫度300℃。溶于熱水，水溶性3

g/L，微

溶于冷水，極微溶于熱乙醇，不溶于醚、苯和四氯

化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情況下較穩(wěn)定，但在高溫下

可能會(huì)分解放出氰化物，分解時(shí)同時(shí)放出不支持燃

燒的氮?dú)?，因此可作阻燃劑?物理性質(zhì)呈弱堿性(pKb=

8),

與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微堿性情況

下，與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺;

在微酸性中(pH

5.5～6.5)與羥甲基的衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生成樹(shù)脂產(chǎn)物。遇強(qiáng)酸或強(qiáng)堿水溶液水解，胺基逐

步被羥基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，進(jìn)一步水

解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。不可用于食品與飼料加工或其添加物。8化學(xué)性質(zhì)二、三聚氰胺的合成工藝9最早被李比希于1834年合成。早期合成使用雙氰胺法：由電石(CaC2)制備氰胺化鈣(CaCN2)，氰胺化鈣水解后二聚生成雙氰胺，再加熱分解制備三聚氰胺。因電石高成本，雙氰胺法已被淘汰。與該法相比，尿素法成本低，目前較多采用。尿素以氨氣為載體，硅膠為催化劑，在380～400℃溫度下沸騰反應(yīng)，先分解生成氰酸，并進(jìn)一步縮合生成三聚氰胺。6CO(NH2)2

→

C3N6H6

+

6NH3

+

3CO2生成的三聚胺氣體經(jīng)冷卻捕集后得粗品，然后經(jīng)溶解，除去雜質(zhì)，重結(jié)晶得成品。尿素法生產(chǎn)三聚氰胺每噸產(chǎn)品消耗尿素約3800kg、液氨500kg。按反應(yīng)條件不同，其合成工藝又可分為高壓法(7～10MPa,370～450℃,液相)、低壓法(0.5～1MPa,380～440℃液相)和常壓法(<0.3MPa,390℃,氣相)三類。國(guó)外三聚氰胺生產(chǎn)工藝大多以技術(shù)開(kāi)發(fā)公司命名，如德國(guó)巴斯夫(BASF

Process)、奧地利林茨化學(xué)法(ChemicalLinz

Process)、魯奇法(Lurgi

Process)、日本新日產(chǎn)法(Nissan

Process)、荷蘭斯塔米卡邦法(既DSM法)等。目前世界上技術(shù)先進(jìn)、競(jìng)爭(zhēng)力較強(qiáng)的主要有日本新日產(chǎn)Nissan法和意大利Allied-Eurotechnica的高壓法，荷蘭DSM低壓法和德國(guó)BASF的常壓法。10經(jīng)過(guò)50a的努力，我國(guó)開(kāi)發(fā)了自己獨(dú)有的半干法技術(shù)，與此同時(shí)還消化吸收了國(guó)外先進(jìn)的工藝技術(shù)和設(shè)備，進(jìn)一步增強(qiáng)了國(guó)內(nèi)三聚氰胺產(chǎn)業(yè)的整體實(shí)力。目前我國(guó)是世界上三聚氰胺生產(chǎn)工藝技術(shù)種類最多的國(guó)家，三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)已出口國(guó)外，并已經(jīng)成為世界最大的三聚氰胺生產(chǎn)基地和出口國(guó)，不論是在生產(chǎn)能力、市場(chǎng)需求還是出口貿(mào)易方面，我國(guó)三聚氰胺產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)均處于強(qiáng)勢(shì)地位。11目前國(guó)內(nèi)各生產(chǎn)企業(yè)出廠價(jià)格大多為

7800～8200元／t1213三、三聚氰胺的主要用途14★三聚氰胺是一種用途廣泛的基本有機(jī)化工中間產(chǎn)品，最主要的用途是作為生產(chǎn)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF）的原料。★三聚氰胺，由于具有的環(huán)保性能和用途廣泛而越來(lái)越受到人們的青睞，可廣泛用于木材加工、塑料、涂料、減水劑、造紙、黏合劑、紡織、皮革、電器、醫(yī)藥、阻燃劑等行業(yè)?！懊滥兔蟆蓖氡P(pán)15家里裝潢用到的“美耐板”裝飾面板：可制成防火、抗震、耐熱的層壓板，色澤鮮艷、堅(jiān)固耐熱的裝飾板，作飛機(jī)、船舶和家具的貼面板及防火、抗震、耐熱的房屋裝飾材料。涂

料：用丁醇、甲醇醚化后，作為高級(jí)熱固性涂料、固體粉末涂料的膠聯(lián)劑、可制作金屬涂料和車(chē)輛、電器用高檔氨基樹(shù)脂裝飾漆。模塑粉：經(jīng)混煉、造粒等工序可制成蜜胺塑料，無(wú)毒、抗污，潮濕時(shí)仍能保持良好的電氣性能，可制成潔白、耐摔打的日用器皿、衛(wèi)生潔具和仿瓷

餐具，電器設(shè)備等高級(jí)絕緣材料。16具體用途紙張?jiān)鰪?qiáng)劑：用乙醚醚化后可用作紙張?zhí)幚韯?，生產(chǎn)抗皺、抗縮、不腐爛的鈔票和軍用地圖等高級(jí)紙。水泥添加劑：用三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物對(duì)水泥混凝土改性，加強(qiáng)水泥沙漿的粘力和彈性，與水泥的水化產(chǎn)物結(jié)合摻量小、減水率高、適應(yīng)性好，同時(shí)也具有傳統(tǒng)產(chǎn)品的混凝土后期收縮小、制品光亮、低堿含量、早強(qiáng)宜蒸養(yǎng)、表面光亮等多種功能特性。17（6）三聚氰胺一甲醛樹(shù)脂：該樹(shù)脂硬度比脲醛樹(shù)脂高，不易燃，耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學(xué)腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機(jī)械強(qiáng)度，還可以生產(chǎn)出織物整理劑、橡膠粘合劑、助燃劑、鋼材淡化劑以及皮革鞣潤(rùn)劑、上光劑和抗水劑等。（7）蜜胺泡沫塑料：優(yōu)異的吸聲性、阻燃性、隔熱性、耐濕熱穩(wěn)定性、衛(wèi)生安全性及良好的二次加工性能。該產(chǎn)品在建筑材料、交通工具、航空、電子信息、家用電器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，能滿足對(duì)聲學(xué)性、阻燃防火安全性要求極高的如運(yùn)動(dòng)場(chǎng)館、音樂(lè)廳、電影院、教堂、會(huì)議廳、商廈、賓館、飯店、餐廳、機(jī)場(chǎng)、碼頭、火車(chē)站、醫(yī)院、學(xué)校等公共場(chǎng)所對(duì)材料的功能性和裝飾性的要求。18蜜胺合成纖維：蜜胺纖維，又稱聚三聚氰胺一甲醛纖維，無(wú)熔點(diǎn)，不熔滴。其制取方法是將三聚氰胺與甲醛縮聚，并溶于有機(jī)溶劑中濕紡和后處理而得。主要用作石油鉆井平臺(tái)作業(yè)服、高溫爐前工作服、焊工圍裙和手套、消防服、飛機(jī)椅套、熱氣濾材和離合器襯層等各種高溫防護(hù)服和防火抗燃制品。三聚氰胺阻燃劑：三聚氰胺和三聚氰酸用溶劑法生產(chǎn)的三聚氰胺氰尿酸鹽MCA，是一種可替代溴系阻燃劑和磷系阻燃劑的無(wú)鹵氮系阻燃劑，生產(chǎn)成本極低、電性能優(yōu)越、機(jī)械性能及著色性能良好，應(yīng)用于阻燃尼龍6和尼龍6,6。19四、三聚氰胺的毒性危害及診治20目前三聚氰胺被認(rèn)為毒性輕微。據(jù)1945年的一個(gè)實(shí)驗(yàn)報(bào)道：將大劑量的三聚氰胺飼喂給大鼠、兔和狗后沒(méi)有觀察到明顯的中毒現(xiàn)象。動(dòng)物長(zhǎng)期攝入三聚氰胺會(huì)造成生殖、泌尿系統(tǒng)的損害，膀胱、腎部結(jié)石，并可進(jìn)一步誘發(fā)膀胱癌。

2007年美國(guó)寵物食品污染事件的初步調(diào)查結(jié)果認(rèn)

為：摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導(dǎo)致中毒的原因。為安全計(jì)，一般采用三聚氰胺制造的食具都會(huì)標(biāo)明“不可放進(jìn)微波爐使用”。三聚氰胺本身為低毒性，一般成年人身體會(huì)排出大部分的三聚氰胺，不過(guò)如果與三聚氰酸并用，會(huì)形成無(wú)法溶解的氰尿酸三聚氰胺，造成嚴(yán)重的腎結(jié)石。三聚氰胺對(duì)老鼠的LD50為3248

mg/kg,對(duì)于兔子LD50則超過(guò)1000

mg/kg。一項(xiàng)毒物學(xué)研究也證實(shí)回收的受污染寵物飼料中，三聚氰酸與三聚氰胺并用，是造成貓嚴(yán)重腎衰竭的主因。21三聚氰胺對(duì)人體的危害22學(xué)術(shù)上至今仍無(wú)人體食用三聚氰胺對(duì)人體危害性的研究報(bào)告。三聚氰胺經(jīng)腸胃道吸收后，可能于腎臟中結(jié)合沈積，形成腎結(jié)石，嚴(yán)重者會(huì)造成腎臟功能受損。成年人，由于經(jīng)常喝水使得結(jié)石不容易形成。但對(duì)于喝水較少的哺乳期嬰兒，腎臟較成年人狹小，容易形成結(jié)石。在治療方面，目前沒(méi)有針對(duì)三聚氰胺毒性作用的特效解毒劑，臨床上主要依靠對(duì)癥支持治療，必要時(shí)可以考慮外科手術(shù)干預(yù)，解除患兒腎功能長(zhǎng)期損害的風(fēng)險(xiǎn)。早期診斷、早期治療，是使患兒早日康復(fù)的關(guān)鍵。23吃多少才有害？2460kg體重成人，每天攝取0.03g以下尚不至對(duì)身體產(chǎn)生危害。一次要吃好幾十公斤有毒乳制品，才有明顯危險(xiǎn)。泌尿道系統(tǒng)結(jié)石則要連續(xù)4周、天天吃7.8克的純?nèi)矍璋凡艜?huì)發(fā)生。(歐盟建議每人每公斤體重，每日不超過(guò)0.0005g)若吃到含三聚氰胺的食品該怎么辦？25喝水，每天喝2000c.c.(大約4大杯)，上廁所次數(shù)達(dá)7次，就能完全排出毒素（小嬰兒與腎功能不佳者需限制飲水量）2.5至4

h即會(huì)經(jīng)腎臟排出一半，且九成會(huì)在一天內(nèi)排出體外，兩天內(nèi)全數(shù)排出。更容易形成結(jié)石。三聚氰胺會(huì)致癌嗎?國(guó)外研究報(bào)告，以小老鼠為對(duì)象的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)顯示，連續(xù)喂食三聚氰胺兩年后，這些大老鼠確有罹患膀胱癌的情形。美國(guó)環(huán)保署及國(guó)際癌癥研究總署一致認(rèn)為，這是小老鼠膀胱長(zhǎng)期受結(jié)石刺激所致，三聚氰胺應(yīng)不是致癌物，若真的引發(fā)致癌，也是間接性非直接影響。長(zhǎng)期攝取三聚氰胺可能造成生殖能力損害、膀胱或腎結(jié)石、膀胱癌等。由于三聚氰胺結(jié)石微溶于水，對(duì)于成年人，由于經(jīng)常喝水使得結(jié)石不容易形成。但對(duì)于哺乳期的嬰兒，由于喝水很少并且相比成年人腎臟狹小，造成26三聚氰胺會(huì)在身體器官累積?27理論上不會(huì)。吃下肚的，約2.5～4

h左右，即可由腎臟排出一半，約24

h約有九成排出體外。除非你喝水量不足或一次吃下很大劑量的話，否則不用太擔(dān)心。五、人體對(duì)三聚氰胺耐受標(biāo)準(zhǔn)28三聚氰胺其在動(dòng)物體內(nèi)代謝很快且不會(huì)存留，主要影響泌尿系統(tǒng)。三聚氰胺量劑和臨床疾病之間存在明顯的量效關(guān)系。三聚氰胺在嬰兒體內(nèi)最大耐受量為15

mg/kg奶粉。專家對(duì)受污染嬰幼兒配方奶粉進(jìn)行的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯示，以體重7

kg的嬰兒為例，假設(shè)每日攝入奶粉

150

g，其安全預(yù)值即最大耐受量為15

mg/kg奶粉。據(jù)美國(guó)食物及藥物管理局的標(biāo)準(zhǔn)，三聚氰胺每日可容忍攝入量為每日0.63

mg/kg體重。29六、假蛋白原理31因食品和飼料中蛋白質(zhì)含量測(cè)試方法的缺陷，三聚氰胺常被不法商人用作添加劑，以提升檢測(cè)中的蛋白質(zhì)指標(biāo)含量，因此三聚氰胺也被人稱為“蛋白精”。蛋白質(zhì)主要由氨基酸組成，其平均含氮量為16％左右，而三聚氰胺的含氮量為66%左右。蛋白質(zhì)測(cè)試常用

“凱氏定氮法”，通過(guò)測(cè)出含氮量來(lái)估算蛋白質(zhì)含量。因此，添加三聚氰胺會(huì)使得蛋白質(zhì)測(cè)試含量偏高，從

而使劣質(zhì)產(chǎn)品通過(guò)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的測(cè)試。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測(cè)試蛋白質(zhì)含量增加一個(gè)百分點(diǎn)，用三聚氰胺的花費(fèi)只有真實(shí)蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為一種白色結(jié)晶粉末，沒(méi)有什么氣味和味道，所以摻雜后不易被發(fā)現(xiàn)。各個(gè)品牌奶粉中蛋白質(zhì)含量為15～20%（在超市看到包裝上還有標(biāo)示為10～20%的），蛋白質(zhì)中含氮量平均為16%。以某合格牛奶蛋白質(zhì)含量為2.8%計(jì)算，含氮量為

0.44%，某合格奶粉蛋白質(zhì)含量為18%計(jì)算，含氮量為2.88%。而三聚氰胺含氮量為66.6%，是牛奶的151倍，是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1g三聚氰胺，理論上就能提高0.625%蛋白質(zhì)。32食品工業(yè)中常常需要測(cè)定食品的蛋白質(zhì)含量，由于直接測(cè)量蛋白質(zhì)技術(shù)上比較復(fù)雜，所以常用一種叫做凱氏定氮法的方法，通過(guò)測(cè)定氮原子的含量來(lái)間接推算食品中蛋白質(zhì)的含量。由于三聚氰胺（含氮量66%)與蛋白質(zhì)（平均含

氮量16%）相比含有更高比例的氮原子，所以被一些造假者利用，添加在食品中以造成食品蛋白質(zhì)含量較高的假象。34為何不少?gòu)S商要添加三聚氰胺？七、牛奶添加三聚氰胺的作用35奶粉有毒是因?yàn)槠渲泻矍璋罚赡苁窃谀谭壑兄苯蛹尤氲?，也可能是在原料奶中加入的。牛奶和奶粉添加三聚氰胺，主要是因?yàn)樗苊俺涞鞍踪|(zhì)。食品都是要按規(guī)定檢測(cè)蛋白質(zhì)含量的。要是蛋白質(zhì)不夠多，說(shuō)明牛奶兌水兌得太多，說(shuō)明奶粉中有太多別的東西。蛋白質(zhì)太不容易檢測(cè)，生化學(xué)家們就想出個(gè)偷懶的辦法：因蛋白質(zhì)是含氮的，故只要測(cè)出食品中的含氮量，就可以推算出其中的蛋白質(zhì)含量。因此添加過(guò)三聚氰胺的奶粉就很難檢測(cè)出其蛋白質(zhì)不合格了，這就是三聚氰胺的假蛋白。八、相關(guān)致病案例362007年，美國(guó)爆發(fā)寵物食品受污染事件。事后調(diào)查表明：摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導(dǎo)致中毒的原因。2008年9月，中國(guó)爆發(fā)三鹿嬰幼兒奶粉受污染事件，導(dǎo)致食用了受污染奶粉的嬰幼兒產(chǎn)生腎結(jié)石病癥，其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。26日?qǐng)?bào)道：上海光明食品集團(tuán)26日決定，光明食品集團(tuán)下屬冠生園公司生產(chǎn)的大白兔奶糖，個(gè)別國(guó)家、地區(qū)從上海冠生園食品有限公司出口的“大白兔”奶糖中檢出三聚氰胺，海外被檢出三聚氰胺的部分奶糖正抓緊實(shí)施下架、召回等措施。國(guó)家質(zhì)檢總局近日緊急在全國(guó)開(kāi)展了嬰幼兒奶粉三聚氰胺含量專項(xiàng)檢查。此次專項(xiàng)檢查對(duì)其余109家企業(yè)進(jìn)行了排查，共檢驗(yàn)了這些企業(yè)的491批次產(chǎn)品。階段性檢查結(jié)果顯示，有22家嬰幼兒奶粉生產(chǎn)企業(yè)的69批次產(chǎn)品檢出了含量不同的三聚氰胺。372007年深圳檢驗(yàn)檢疫局從臺(tái)灣進(jìn)口的3批“愛(ài)族牌”觀賞魚(yú)飼料檢出三聚氰胺，且三聚氰胺含量較高，分別為0.35

g/kg、0.47g/kg、0.51g/kg。這

3批魚(yú)飼料共846千克，貨值1016美元。2007年福建、天津、山東、珠海檢驗(yàn)檢疫局從進(jìn)口馬來(lái)西亞、泰國(guó)、秘魯?shù)聂~(yú)粉（HS編碼均為

2301201000）中檢出三聚氰胺陽(yáng)性，已依法對(duì)進(jìn)口魚(yú)粉作出退貨處理。382007年福建、天津、山東、珠海檢驗(yàn)檢疫局從進(jìn)口馬來(lái)西亞、泰國(guó)、秘魯?shù)聂~(yú)粉中檢出三聚氰胺陽(yáng)性，已依法對(duì)進(jìn)口魚(yú)粉作出退貨處理。據(jù)美國(guó)FDA官方消息，在美國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的飼料中發(fā)現(xiàn)含有三聚氰胺。含有三聚氰胺的飼料添加劑來(lái)自俄亥俄州托萊多市Tembec

BTLSR公司和科羅拉多州約翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生產(chǎn)AquaBond和Aqua-TecII黏合劑，主要用于出口，同時(shí)向Uniscope公司提供生產(chǎn)Xtra-Bond黏合劑的原料，Uniscope公司生產(chǎn)的Xtra-Bond黏合劑主要供應(yīng)美國(guó)市場(chǎng)。上述黏合劑主要用于生產(chǎn)牛、綿羊、山羊、魚(yú)、蝦的顆粒飼料。Temb