第六章 配位滴定法

第二節(jié)配合物的穩(wěn)定常數(shù)2第四節(jié)配位滴定的基本原理4第一節(jié)概述13第三節(jié)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第五節(jié)金屬指示劑5第六節(jié)滴定條件的選擇6第七節(jié)配位滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液與應(yīng)用7重點(diǎn)與難點(diǎn)熟悉并掌握EDTA以及EDTA與金屬離子形成的配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解EDTA在水溶液中存在的七種型體。理解并掌握EDTA與金屬離子配位反應(yīng)的配位離解平衡、配位平衡常數(shù)的概念。了解并掌握副反應(yīng)、副反應(yīng)系數(shù)的概念，特別是酸效應(yīng)、金屬離子的配位效應(yīng)系數(shù)的計(jì)算。了解算效應(yīng)曲線，并能熟練應(yīng)用。熟悉掌握使用單一或兩種技術(shù)離子準(zhǔn)確滴定的判別式的方法。了解金屬離子指示劑的適用范圍。了解熟悉配位滴定的應(yīng)用

一配位反應(yīng)的概述（一）配位化合物的組成及命名配位化合物的組成由一個(gè)簡(jiǎn)單的離子（原子）與一定數(shù)目的中性分子（陰離子）以配位鍵結(jié)合而形成的復(fù)雜離子叫配離子，含配離子的化合物叫配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物。第一節(jié)概述配合物的組成1．中心離子：提供空軌道，接受孤對(duì)電子。2．配位體與配位原子：提供孤對(duì)電子，與中心離子配位成鍵。單齒配體：只含有一個(gè)配位原子的配位體。如：NH3、－CN、－NO2（硝基）、－SCN（硫氰根）多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配位體。如：乙二胺（簡(jiǎn)寫en）HHN–C–C–NHH

草酸根[Cu(NH3)4]SO4{Co(en)3}Cl3

它的配體數(shù)為3，但配位數(shù)是63．配位數(shù)：與中心離子直接結(jié)合的配位原子總數(shù)。4．配離子的電荷：等于中心離子與配位體電荷的代數(shù)和。

[說明]

由多齒配體與同一金屬離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。形成的環(huán)為螯環(huán)，以五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定。en的分子式為：配體為單齒，配位數(shù)=配體的總數(shù)配體為多齒，配位數(shù)≠配體的數(shù)目{Co(en)3}Cl3

它的配位數(shù)為6，不是3

項(xiàng)目配合物配體配位數(shù)配體數(shù)中心體氧化數(shù)配位原子[Ag(NH3)2]ClNH322＋1N[Cu(NH3)4]SO4NH344＋2N[Fe(CO)5]CO55

0C[CoCl

3(NH3)3]NH3Cl-

66＋3NCl[Pt(en)2]Cl2en42＋2N配合物的命名

1.總體原則：與無機(jī)化合物的命名原則相同。如：NaCl

氯化鈉

[Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鉻(III)…“某化某”

Na2SO4硫酸鈉

[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(II)…“某酸某”

命名次序：外界陰離子、配體、中心離子

配離子和中心離子之間加“合”字。

配位個(gè)數(shù)用一、二、三、四等數(shù)字表示，

中心離子的氧化態(tài)以加括號(hào)的羅馬數(shù)字表示并置于中心離子之后。外界配體數(shù)配體合金屬離子(離子的化合價(jià))[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鈷(III)(羅馬數(shù)字)2配離子為陽(yáng)離子的配合物的命名3配離子為陰離子的配合物的命名

命名次序：配體、中心離子、外界陽(yáng)離子。

中心離子與外界陽(yáng)離子名稱之間加“酸”字。

配位個(gè)數(shù)用一、二、三、四等數(shù)字表示。

中心離子的氧化態(tài)以加括號(hào)的羅馬數(shù)字表示并置于中心離子之后。K2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸鉀K3[Fe(CN)6]六氰合鐵（II）酸鉀4含有兩種以上配體的配合物

配體順序先陰離子、后中性分子排列；

不同配體名稱間以“·”分開；

若配體同是陰離子或中性分子，則按配位原子元素符號(hào)的英文次序排列。[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷（III）[Co(NH3)4Cl2)]Cl

氯化二氯·四氨合鈷（III）

常見配體：

—NO2硝基

—ONO亞硝酸根

—SCN硫氰根

—NCS異硫氰根

—CN氰根

—OH羥基

—NH2氨基

—NO亞硝酰（中性配體）

—CO羰基（中性配體）

分析化學(xué)中的配合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的配合物沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對(duì)EDTA滴定Pb2+的干擾。32+桔紅色

max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA配位滴定法測(cè)定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。分析化學(xué)中的配合物簡(jiǎn)單配體配合物螯合物多核配合物配位滴定法：

又稱絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件：（完全、穩(wěn)定、定量、迅速、且有指示終點(diǎn)的方法）反應(yīng)必須完全，即生成的配合物必須相當(dāng)穩(wěn)定。反應(yīng)必須按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量進(jìn)行。反應(yīng)必須迅速。有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘痉磻?yīng)的終點(diǎn)二配位滴定法概述配位劑種類：無機(jī)配位劑：形成分級(jí)絡(luò)合物，簡(jiǎn)單、不穩(wěn)定有機(jī)配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機(jī)氨羧配位劑——乙二胺四乙酸早期以AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配位滴定反應(yīng)：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-氨羧配位劑

以氨基二乙酸基團(tuán)［—N(CH2COOH)2］為基體的有機(jī)配位劑(或稱螯合劑）最常見:乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱:EDTA(H4Y)(

ethylenediamine

tetraaceticacid，EDTA或EDTA酸)

環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）

乙二胺四丙酸（EDTP）氨羧試劑的特點(diǎn)：1.

配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子；2.多元弱酸；EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸；3.配合物的穩(wěn)定性高;與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)；4.1∶1配位；計(jì)算方便;5.配合物水溶性好(大多帶電荷)。右下圖為NiY

結(jié)構(gòu)模型EDTA

乙二胺四乙酸EDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度：：：：····EthyleneDiamine

TetraAceticacidH6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26EDTA的性質(zhì)酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LCa-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA配合物的特點(diǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物（除一價(jià)堿金屬離子外;穩(wěn)定，lgK>15;配合比簡(jiǎn)單，一般為1：1；配合反應(yīng)速度快，形成的配合物水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。第二節(jié)配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)

討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)↑完全

M+YMY多配位金屬配合物2+Cu2+-NH3絡(luò)合物配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰配合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn

]=

n[M][L]n累積穩(wěn)定常數(shù)：最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)又稱為總穩(wěn)定常數(shù)。EDTA的有關(guān)常數(shù)離解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級(jí)K1K2K3K4K5K6常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積β1β2β3β4β5β6常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.9某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)lgKlgKlgKlgK

Na+1.66Mg2+

8.69Ca2+

10.69Fe2+14.33La3+15.50Al3+16.30Zn2+16.50Cd2+16.46Pb2+18.04Cu2+18.80Hg2+21.80Th4+23.20Fe3+25.10Bi3+