第五節(jié)

X射線衍射物相分析XRD分析基礎XRD物相分析軟件現代XRD分析技術一、概述X射線衍射（X-rayDiffraction，XRD）電子衍射（Electron

Diffraction，ED）中子衍射（NeutronDiffraction，ND）

利用波長很短的電磁波與晶體作用，同一晶面的散射波疊加而增強形成衍射花樣，利用衍射花樣可進行晶體結構及其相關的晶體學參數的分析測試?！?-1X射線衍射分析基礎衍射方法：衍射方法的選擇：儀器方法XRDX射線晶體分析儀單晶衍射X射線衍射儀多晶粉末衍射ED透射電鏡SAED、μ-衍射、NBED、CBED、EBSD掃描電鏡EBSDED

PK

XRD衍射方法的選擇：EDXRD微區(qū)的相結構分析總體的、平均的相結構可將結構與組織、成分相結合只可分析相結構衍射角很小，晶帶衍射衍射角大，晶面族衍射適合分析單晶適合分析多晶精度低精度高難以物相定量可物相定量制樣困難制樣簡單ED

PK

XRDX射線衍射多晶衍射方法單晶衍射方法照相法衍射儀法勞厄法周轉晶體法四圓衍射儀德拜法針孔法聚焦法二、X射線衍射實驗方法三、X射線衍射分析的應用物相分析點陣常數精確測定織構測定單晶分析宏觀應力測定微晶尺寸和微觀應力分析物相分析

物相分析：

確定元素的存在狀態(tài)，即是什么物相(晶體結構)。物相分析方法：

材料由哪些物相構成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結構分析。

X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結構為基礎，通過比較晶體衍射花樣來進行分析的。對于晶體物質中來說，各種物質都有自己特定的結構參數（點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數目、位置等），結構參數不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質。當多種物質同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質自身衍射花樣的機械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標定后即可鑒別出各自物相。目前已知的晶體物質已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質進行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質的標準X射線衍射花樣圖譜，建立成數據庫。當對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結果與數據庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。X射線物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質三條最強線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。1941年美國材料實驗協(xié)會（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，簡稱ASTM）提出推廣，將每種物質的面間距d和相對強度I/I1及其他一些數據以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質的衍射數據。以后，ASTM卡片逐年增添。1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國家的有關協(xié)會組成國際機構的“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”，負責卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），簡稱PDF卡，或稱JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。PCPDFWIN物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用Hanawalt索引或Fink索引進行分析。用數字索引進行物相鑒定步驟如下：1根據待測相的衍射數據，得出三強線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計它們的誤差）。2根據最強線的面間距d1，在數字索引中找到所屬的組，再根據d2和d3找到其中的一行。3比較此行中的三條線，看其相對強度是否與被攝物質的三強線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質中含有卡片所載的這種物質。4根據索引中查找的卡片號，從卡片盒中找到所需的卡片。5將卡片上全部d和I/I1與未知物質的d和I/I1對比如果完全吻合，則卡片上記載的物質，就是要鑒定的未知物質。多相混合物物相定性分析方法當待分析樣為多相混合物時，根據混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對物相逐一進行鑒定。具體過程為：用嘗試的辦法進行物相鑒定：先取三強線嘗試，吻合則可確定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。對照卡片去掉已吻合的線條，剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標定完畢。物相分析注意事項：理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質都可以標定。但是實際上會出現很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱；強度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數據資料，可以作為物相鑒定的依據，但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。晶面間距d值比相對強度重要。待測物相的衍射數據與卡片上的衍射數據進行比較時，至少d值須相當符合，一般只能在小數點后第二位有分歧。由低角衍射線條測算的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的實驗數據有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強度隨實驗條件而異，目測估計誤差也較大。吸收因子與2θ角有關，所以強度對低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關，因此德拜法的低角衍射線條相對強度比衍射儀法要小些

多相混合物的衍射線條有可能有重疊現象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機會較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線重疊，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強線之一，則分析工作就更為復雜。當混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射能力很弱時，它的衍射線條可能難于顯現，因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。任何方法都有局限性,有時X射線衍射分析時往往要與其他方法配合才能得出正確結論.例如,合金鋼中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl結構,點陣常數也比較接近,同時它們的點陣常數又因固溶其他合金元素而變化,在此情況下,單純用X射線分析可能得出錯誤的結論,應與化學分析、電子探針分析等相配合。物相定量分析方法多相物質經定性分析后，若要進一步知道各個組成物相的相對含量，就得進行X射線物相定量分析根據X射線衍射強度公式，某一物相的相對含量的增加，其衍射線的強度亦隨之增加，所以通過衍射線強度的數值可以確定對應物相的相對含量。由于各個物相對X射線的吸收影響不同，X射線衍射強度與該物相的相對含量之間不成正比關系，必須加以修正。德拜法中由于吸收因子與2θ角有關，而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進行。

§5-2XRD數據檢索與分析軟件粉末衍射標準數據卡片檢索工具XRD分析軟件

XRD多晶衍射包含非常豐富的結構信息，除了物相定性分析之外，還可進行物相定量分析、晶粒尺寸的測定、織構測定、宏觀應力測定、點陣畸變度測定、點陣常數精確測定等等。

以上這些工作用人工計算幾乎是不可能的，需使用分析軟件。一、概述二、XRD卡片檢索與數據分析常用軟件粉末衍射標準數據

——PDF2、PDF4卡片檢索工具

——PCPDFWIN、PCSIWIN、ICDDSUITEXRD分析軟件

——EVA、Jade、Graphics&Identify、Bede、Highscore(Plus)、PowderSuite1.ICDDPDF數據庫PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部數據。如2003版，含157048個物相，其中無機物為133370個，有機物為25609個，有92011個實驗譜，56614個為計算譜。本數據庫由國際衍射資料中心（InternationalCentreforDiffractionData，

ICDD）出版，收錄各種天然礦物、人工化合物

(有機及無機)、元素及合金等的PDF數據。PDF（PowerDiffractionFile）是單一物相X射線粉末衍射樣本的收集，其維護和分類工作由ICDD

提供。每筆資料以表格的形式呈現，包括特定的晶面間距、對應的相對強度、晶面指數、晶系、密度等均涵蓋其中?？奢斎隤DFnumber、MineralName、ChemicalName、3StrongestLines等欄目查詢，并提供檢索結果打印及存檔。PDF-4：一種新型的關系數據庫不按物相形成單個記錄，而是把所有數據按其類型（如衍射數據、分子式，d值，空間群等）存于不同的數據表中。共有32種類型。在每種類型下面，可有數百子類。具有非常強的發(fā)掘和利用數據的能力。包含一些應用軟件，如單晶結構數據計算多晶衍射譜；基于儀器參數及晶粒大小展寬等，將實驗d、I數據轉變?yōu)閿底只苌渥V。PDF-4各分庫所含物相總數達350000348516個物相衍射數據

300000個密度數據，

140000個顏色分類，

65000個熔點，

230000個實驗分子式，

46000000個原子和原子間距，

600000條參考文獻，

1800種科學雜志等。2.卡片檢索軟件:PCPDFWIN：具有在PDF-2中尋找和顯示某物相數據的功能PCSIWIN：具有Hanawalt和Fink檢索的功能，可以進行元素過濾，部分化學名的檢索等多種功能。

ICDDSUITE：實際上是PCPDFWIN和索引軟件PCSIWIN的組合。開啟PCPDFWIN，出現此窗口，在「File」選項中，可依據個人需要對數據庫進行設定。若已知「PDFIDNumber」，可直接輸入以獲取所需資料。點擊「Search」選項出現此畫面，可進行查詢的功能。在使用上若有任何疑難，也可在「Help」菜單中尋找答案。在SearchWindow里的「SearchFiles」選項，提供建立新文件、打開舊文件、和存檔以及另存新文件等功能。SearchWindow中的「LogicalOperators」選項，提供三種布林邏輯運算功能，可在搜索輸出結果上做使用。SearchWindow畫面的「Subfiles」選項有諸多選項，讀者可在多種化合物類別里做限定，以幫助搜索。SearchWindow的「Elements」選項的「NumberofElements」指令：依據使用者對元素數目的限制，僅呈現相對應的卡片數據。例：選擇

3Elements則在檢索結果里，只含有3種不同元素的卡片才會出現。此指令和「SelectElements」指令一起結合使用是極有用的方式。Searchwindow的「SelectElements」選項：含有4個次菜單，分別為Only、Inclusive、Just、JustwithLo

ZElements。該選項提供一個周期表作為使用者在搜索上的化學元素的選擇。（見下頁）「SearchElements」的“Only”功能：限定樣品化合物的成分只含有使用者所選擇的元素。例：選擇B（硼）和O（氧）則檢索結果有16筆，但不包括個別的單一元素態(tài)?！窼electElements」的“Inclusive”功能：數據庫的全部樣本化合物中，只要具有使用者所選定的元素，均呈現出來。例：選擇B（硼）和O（氧）則檢索結果有2816筆。由于此方式所得筆數太多，需以布林邏輯操作做進一步篩選。「SelectElements」的“Just”功能：類似“Only”的功用，但包括個別的單一元素態(tài)。例：選擇B（硼）和O（氧）則檢索結果有59筆?！窼electElements」的“JustwithLo

ZElements”功能：依據使用者所選定的元素，對應的檢索結果將包括該元素之所有或者任何可能的結合態(tài)，此外，即使化合物全部原子數個數小于10也一并被呈現。例：選擇B（硼）和O（氧）則檢索結果有8019筆。Elements選項的「ElementwithAtomCount」的功能：提供一個對話框，鍵入某一化學式當作檢索依據，卡片庫所有樣本里只要有符合選定的“成分原子數目”即會呈現于檢索結果中。例：Ca4出現439筆數據。Names選項的「InorganicorCommonNames」功能：使用者可用“化學名”或“俗名”針對無機物質作搜索，檢索結果除了完全正確的符合字串外，一些相關的資料也會被呈現。如：“氯化鈉”則檢索結果還包含有“氯”或“納”字串的相關化合物。Names的「MineralNames」功能：可用“礦物名”或者“片段的礦物名”作為搜索范圍的基礎。Names的「MineralGroups」功能：使用者可自行選擇礦物族的類別進行搜索。Names的「OrganicNames」功能：可用“片段的有機名”來對整個數據庫進行搜索，類似「MineralNames」功能。Misc.選項的「StrongLines」的功能：選取三強線的面間距（d-spacing）中的一條作為搜索依據，單位是埃（Angstroms）。Misc.選項的「LongLines」的功能：選取三條最大的面間距（d-spacing）中的一條作為搜索依據。Misc.選項的「ReducedCellAxis」的功能：選取“縮減的晶胞軸”（ReducedCellAxis）作為搜索依據，單位是埃。

Misc.選項的「Density」功能：提供一個對話框，用已測量出的密度作為搜索依據，單位是(cm3/g)。若無有效的測量密度值時，再使用純計算的密度值代替。`Misc.選項的「ReducedCellVolume」的功能：選取“縮減的晶胞體積”（ReducedCellVolume）作為搜索依據，單位是立方埃（CubicAngstroms）。Misc.選項的「Reference」功能：使用“期刊引用文獻”作為搜索，功能選項有“引用文獻的作者”(Authors)、該“期刊代碼”(Coden)、該“期刊出版年份”(Year)等不同選項。Misc.選項的「MeltingPoint」功能：用熔點（單位℃）作為搜索依據。Misc.選項的「Colors」功能：提供12種顏色給讀者選擇作為搜索依據，特別適用于礦物。顏色可結合使用，如：選擇黃和綠得到結果為黃綠色，依此類推。Misc.選項的「PearsonSymbolCode」功能：（1）不同晶系，如單斜、斜方、立方等，做檢索選擇。（2）不同點陣結構，如面心、體心等做檢索選擇。（3）每單位晶胞含有的原子數，做檢索選擇。Misc.選項的「SpaceGroup」功能：利用化合物的空間群特性，來將整個數據庫的樣本數據做分類，以供讀者檢索。Misc.選項的「LatticeSymmetry」功能：利用化合物的點陣結構對稱性，如面心、體心等等，自行選擇適當的檢索選項?！窼earchResult」的功用：將“CriteriaHistorywindow”里的數據庫檢索比對結果展現出來?！窪elete」的功用：將“CriteriaHistorywindow”里的數據庫檢索比對結果刪除掉?！窧ack」的功用：關閉“Searchwindow”回到“PCPDFWIN”畫面，所有檢索設置將會消失。PDF檢索實例之一

目標：找出礦物

calcite（方解石）的PDF數據。<例1>步驟：「Search」「Names」「MineralNames」鍵入“calcite”

。檢索結果有66筆，執(zhí)行「SearchResult」，選擇

PDFNumber#24-0027然后按“OK”。最后的輸出結果PDF檢索實例之二

目標：某一化合物具有stronglines范圍介于5埃到5.1埃之間，另外尚有爆炸性，而且熔點介于

173~

174℃，試找出該化合物？<例2>步驟「Search」

「Misc.」

「Stronglines」，鍵入入上限“5.1”下限“5”，然后按“OK”。接著執(zhí)行「Subfiles」

「Explosive」，則檢索結果由3417筆篩選至剩下12筆。再進一步執(zhí)行「Misc.」

「MeltingPoint」，鍵入上限“174”下限“173”然后按OK。最后的檢索結果只有1筆，將選取結果，后執(zhí)行「SearchResult」即得到化合物為“Ferrocene”(C10H10Fe)。最后的輸出結果3.分析軟件

EVA，Jade，Graphics&Identify,Bede,Highscore(Plus)