微項目探討如何利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇——化學反應選擇與反應條件優(yōu)化【學業(yè)要求】1.通過利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇反應的選擇以及對反應條件的優(yōu)化，體會反應的焓變、熵變、化學平衡和速率相關知識的應用價值，形成從物質(zhì)轉(zhuǎn)化以及反應的方向、限度、快慢等多個角度綜合分析、解決工業(yè)生產(chǎn)實際問題的基本思路。2．通過本項目的學習，樹立綠色化學理念，認識到利用化學反應將無用物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用物質(zhì)是解決環(huán)境問題的重要途徑之一。學業(yè)基礎——自學·思記·嘗試1.化學反應方向的判據(jù)(1)焓判據(jù)：放熱過程中體系能量________，ΔH________0，具有自發(fā)進行的傾向，但有些吸熱反應也可以自發(fā)進行，故只用焓變判斷反應方向不全面。(2)熵判據(jù)：體系的混亂度________，即熵增，ΔS>0，反應有自發(fā)進行的傾向，但有些熵減的過程也可能自發(fā)進行，故只用熵變來判斷反應方向也不全面。(3)復合判據(jù)ΔH－TΔS＜2．反應條件對化學平衡的影響若其他條件不變，改變下列條件對化學平衡的影響如下：條件的改變(其他條件不變)化學平衡的移動濃度增大反應物濃度或減小生成物濃度向________方向移動減小反應物濃度或增大生成物濃度向________方向移動壓強(對有氣體存在的反應)反應前后氣體分子數(shù)改變增大壓強向________的方向移動減小壓強向________的方向移動反應前后氣體分子數(shù)不變改變壓強________溫度升高溫度向________反應方向移動降低溫度向________反應方向移動催化劑使用催化劑________3.反應因素對化學反應速率的影響影響因素影響結(jié)果(其他條件不變)濃度固體或純液體濃度為常數(shù)，增加反應物的量，反應速率______(固體物質(zhì)的表面積影響反應速率)氣體或溶液增大反應物的濃度，反應速率________溫度升溫反應速度________降溫反應速率________催化劑使用催化劑能同時同倍改變正、逆反應的速率壓強加壓(縮小體積)對有氣體參加的反應，正、逆反應速率均________減壓(擴大體積)對有氣體參加的反應，正、逆反應速率均________核心素養(yǎng)——合作·探究·分享目標一選擇合適的化學反應甲醇是一種基礎有機化工原料，廣泛應用于有機合成、醫(yī)藥、燃料、高分子等化工生產(chǎn)領域，其消費量在有機原料中僅次于乙烯、丙烯和苯，位居第四位。利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇，還需要尋找氫源。如果選取常見的氫氣或水作為氫源，可能設計出以下兩個反應。①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)②CO2(g)＋2H2O(g)=CH3OH(g)＋32O2【活動探究】1．分析判斷利用CO2合成甲醇的兩個反應能否正向自發(fā)進行，應選用哪個反應合成甲醇？2．在利用反應①合成甲醇時，可能會伴隨如下副反應：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41.17kJ·mol－1ΔS＝＋42.08J·mol－1·K－1。判斷此反應能否正向自發(fā)進行。狀元隨筆反應①更適宜于甲醇的工業(yè)生產(chǎn)。在ΔG＝ΔH－TΔS中，ΔG＜0時反應能自發(fā)進行。在反應①中，當T＜48.97×1000177.16K時，ΔG＜0；在反應②中，[676.48×1000－T(－43.87)]恒大于0[提升1]我國科學家研制出CO2與H2合成甲醇的高效催化劑。下列有關說法錯誤的是()A．有利于減排CO2B．反應生成甲醇和水C．有利于碳資源循環(huán)利用D．提高了甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率【關鍵能力】反應能否自發(fā)進行的判斷方法(1)當ΔH<0，ΔS>0時，反應正向一定能自發(fā)進行。(2)當ΔH>0，ΔS<0時，反應正向一定不能自發(fā)進行。(3)當ΔH<0，ΔS<0時，在低溫下反應正向能自發(fā)進行。(4)當ΔH>0，ΔS>0時，在高溫下反應正向能自發(fā)進行。目標二選擇適宜的反應條件通過上述的分析可知通過反應①利用二氧化碳和氫氣合成甲醇，反應如下CO2(g)＋3H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH＝－48.97kJ·mol－1?！净顒犹骄俊?．利用所學知識分析如何提高反應的速率和甲醇的產(chǎn)率？4．在一定條件下測得不同的H2和CO2投料比體系中甲醇的產(chǎn)率如下：不同n(H2)∶n(CO2)對反應的影響n(H2)∶n(CO2)2357α(CO2)/%11.6313.6815.9318.71φ(CH3OH)/%3.044.125.266.93注：α為轉(zhuǎn)化率，φ為產(chǎn)率，反應條件為溫度553K、總壓2MPa，無催化劑。從上述數(shù)據(jù)中你能得到什么結(jié)論？5.下圖分別是壓強和溫度對反應①中甲醇產(chǎn)率的影響。(1)在實際生產(chǎn)中是不是壓強越大越好？(2)請分析甲醇的產(chǎn)率在溫度為523K時最高的原因。6．下圖是不同的催化劑組成對甲醇產(chǎn)率的影響和選擇性的影響。催化劑組成改變對甲醇產(chǎn)率和選擇性的影響組成CuO/(wt.%)ZnO/(wt.%)Al2O3/(wt.%)ZrO2/(wt.%)MnO/(wt.%)φ(CH3OH)/[g·(kg-催化劑)－1·h－1]選擇性/%CuO/ZnO/Al2O365.826.37.9007840CuO/ZnO/ZrO262.425.0012.609688CuO/ZnO/ZrO2/MnO65.826.603.6488100CuO/ZnO/ZrO2/MnO65.826.605.6213891注：反應條件為n(H2)∶n(CO2)＝3，溫度553K，總壓4MPa；wt.%：重量百分含量；選擇性：生成甲醇的二氧化碳在全部二氧化碳反應物中所占比例。從表格中的數(shù)據(jù)能得出什么結(jié)論？[提升2](雙選)在催化劑作用下，用乙醇制乙烯，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性(生成乙烯的物質(zhì)的量與乙醇轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量的比值)隨溫度、乙醇進料量(單位：mL·min－1)的關系如圖所示(保持其他條件相同)。在410～440℃范圍內(nèi)，下列說法不正確的是()A．當乙醇進料量一定時，隨乙醇轉(zhuǎn)化率增大，乙烯選擇性升高B．當乙醇進料量一定時，隨溫度的升高，乙烯選擇性不一定增大C．當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙醇轉(zhuǎn)化率減小D．當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙烯選擇性減小【關鍵能力】化工生產(chǎn)適宜條件選擇的一般原則條件原則從化學反應速率分析既不能過快，又不能太慢從化學平衡移動分析既要注意反應條件對速率和平衡影響的一致性，又要注意二者影響的矛盾性從原料的利用率分析增加易得廉價原料，提高難得高價原料的利用率，從而降低生產(chǎn)成本從實際生產(chǎn)能力分析如設備承受高溫、高壓能力等從催化劑的使用活性分析注意催化劑的活性對溫度的限制當堂評價——夯實·測控·演練1．(雙選)以甲醇為原料在一定條件下合成乙烯，2CH3OH(g)?C2H4(g)＋2H2O(g)。某研究小組將甲醇蒸氣以一定的流速持續(xù)通過相同量的同種催化劑，不同溫度得到如下圖像，則下列結(jié)論不正確的是()A．一段時間后甲醇反應率下降可能是催化劑活性下降B．綜合圖1、圖2可知，甲醇還發(fā)生了其他反應C．若改變甲醇蒸氣的流速，不會影響甲醇反應率和乙烯產(chǎn)率D．制乙烯比較適宜的溫度是400℃左右2．下列有關化學反應方向及其判據(jù)的說法中正確的是()A．非自發(fā)反應就是不可能發(fā)生的反應，自發(fā)反應就是能較快進行的反應B．高溫、高壓下可以使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是自發(fā)的化學反應C．由能量判據(jù)和熵判據(jù)組合而成的復合判據(jù)適合于所有的反應D．反應NH3(g)＋HCl(g)=NH4Cl(s)在低溫下能自發(fā)進行，說明該反應的ΔH>03．(雙選)采用CO與H2反應合成再生能源甲醇，反應如下：CO(g)＋2H2(g)?CH3OH(g)，在一容積可變的密閉容器中充有10molCO和20molH2，在催化劑作用下發(fā)生反應生成甲醇。CO的平衡轉(zhuǎn)化率(α)與溫度(T)、壓強(p)的關系如圖所示。則下列理解不符合題意的是()A．B點的速率比C點的大B．A、B、C三點的平衡常數(shù)KA、KB、KC的大小關系為：KA＝KB>KCC．若達到平衡狀態(tài)A時，容器的體積為10L，則在平衡狀態(tài)B時容器的體積為2LD．合成甲醇的反應為吸熱反應4．在一定條件下探究二甲醚的制備反應為2CO(g)＋4H2(g)?CH3OCH3(g)＋H2O(g)ΔH，測定結(jié)果如圖所示。下列判斷錯誤的是()A．該反應的ΔH<0B．該反應伴隨著副反應的發(fā)生C．工業(yè)選擇的較適宜溫度為280～290℃D．加入催化劑可以提高CH3OCH3的產(chǎn)率5．甲醇合成反應為CO(g)＋2H2(g)?CH3OH(g)工業(yè)上用天然氣為原料，分為兩階段制備甲醇：(1)制備合成氣：CH4＋H2O(g)?CO＋3H2。為解決合成氣中H2過量而CO不足的問題，原料氣中需添加CO2：CO2＋H2?CO＋H2O。為了使合成氣配比最佳，理論上原料氣中甲烷與二氧化碳體積比為________。(2)合成甲醇：①反應過程中物質(zhì)能量變化如圖所示。寫出合成甲醇的熱化學方程式________________________。實驗室在1L密閉容器中進行模擬合成實驗。將1molCO和2molH2通入容器中，分別恒溫在300℃和500℃反應，每隔一定時間測得容器中甲醇的濃度如下：(表中數(shù)據(jù)單位：mol·10min20min30min40min50min60min300℃0.400.600.750.840.900.90500℃0.600.750.780.800.800.80②300℃時反應開始10分鐘內(nèi)，H2的平均反應速率為________。③500℃時平衡常數(shù)K的數(shù)值為________。④300℃時，將容器的容積壓縮到原來的12，在其他條件不變的情況下，對平衡體系產(chǎn)生的影響是________(填字母)a．c(H2)減小b．正反應速率加快，逆反應速率減慢c．CH3OH的物質(zhì)的量增加d．重新平衡時cH練后反思(1)在生產(chǎn)和科研實際中，我們常常需要設計新的反應路線或設計試制新的化學品。這時，首先需要判斷所設計的反應是否可行，即判斷在某種條件下所設計的反應是否能夠正向自發(fā)進行、能進行到什么程度。只有在確知所設計的反應可以正向自發(fā)進行時，才能進一步考慮反應的速率問題并采取具體措施，如選用催化劑等。(2)設計過程理論依據(jù)影響因素(3)調(diào)控化學反應，一般選擇適宜的條件，主要從化學平衡、化學反應速率、主反應、副反應等多個方面綜合考慮。微項目探討如何利用工業(yè)廢氣中的二氧化碳合成甲醇——化學反應選擇與反應條件優(yōu)化學業(yè)基礎1．(1)降低＜(2)增加(3)正向能自發(fā)進行達到平衡狀態(tài)正向不能自發(fā)進行2．正反應逆反應氣體體積減小氣體體積增大平衡不移動吸熱放熱平衡不移動3．不變加快加快減慢加快減小核心素養(yǎng)【活動探究】1．提示：反應①的ΔH＜0，ΔS＜0，因此在低溫時ΔH－TΔS＜0，反應正向自發(fā)進行。反應②的ΔH＞0，ΔS＜0，因此在任何溫度下ΔH－TΔS均不能為負值，反應正向不能自發(fā)進行。因此應選用反應①合成甲醇。2．提示：由于此反應ΔH＞0，ΔS＞0，因此在高溫時ΔH－TΔS＜0，反應正向自發(fā)進行。[提升1]解析：用CO2生產(chǎn)甲醇，有利于減排CO2，故A正確；根據(jù)質(zhì)量守恒知反應生成甲醇和水，故B正確；CO2與H2合成甲醇，甲醇在燃燒后生成二氧化碳，所以有利于碳資源循環(huán)利用，故C正確；催化劑只能加快反應速率，對甲醇的平衡轉(zhuǎn)化率沒有影響，故D錯誤。答案：D3．提示：提高CO2和H2的濃度、加壓、升高溫度，使用催化劑均可以加快反應的速率。從化學平衡角度提高CO2和H2的濃度、降低CH3OH和H2O的濃度、加壓、降低溫度均有利于化學平衡向右移動，能夠提高甲醇的產(chǎn)率。4．提示：從上述表格中能夠得到的結(jié)論是增大氫氣的比例可以提高CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇的產(chǎn)率。5．提示：(1)不是。要考慮生產(chǎn)的實際，選擇合適的壓強，如動力和設備的承受力等方面。(2)在523K之前，隨溫度的升高反應速率加快，使甲醇產(chǎn)率增大；超過523K時，甲醇的產(chǎn)率降低的原因可能是催化劑的活性降低、副反應的發(fā)生等。6．提示：改變催化劑的組成，可以有效地提高甲醇的產(chǎn)率和選擇性。[提升2]解析：根據(jù)圖像，當乙醇進料量一定時，隨乙醇轉(zhuǎn)化率增大，乙烯選擇性逐漸升高，但達到一定溫度后，乙烯選擇性逐漸降低，故A項錯誤、B項正確；根據(jù)題中第一個圖，當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙醇轉(zhuǎn)化率減小，故C項正確；根據(jù)題中第二個圖，當溫度一定時，隨乙醇進料量增大，乙烯選擇性增大，故D項錯誤。答案：AD當堂評價1．解析：催化劑活性是受溫度影響的，溫度太高，催化劑會失去活性，故A正確；根據(jù)2CH3OH(g)?C2H4(g)＋2H2O(g)，由圖1知450℃時甲醇的反應率比400℃大，圖2450℃C2H4(g)的產(chǎn)率低于400℃的產(chǎn)率，所以有其他反應發(fā)生，故B正確；若改變甲醇蒸氣的流速，甲醇反應率和乙烯產(chǎn)率都將改變，故C錯誤；由圖2知450℃左右制乙烯產(chǎn)率比較高，故D錯誤。答案：CD2．解析：A項，非自發(fā)反應在一定條件下也能發(fā)生，自發(fā)反應進行的也不一定較快，錯誤；B項，石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，ΔH>0，該反應是非自發(fā)進行的化學反應，錯誤；C項，能量判據(jù)和熵判據(jù)組合而成的復合判據(jù)，只要ΔH－TΔS<0，反應就可以自發(fā)進行，若ΔH－TΔS>0，反應就不能自發(fā)進行，正確；D項，反應NH3(g)＋HCl(g)=NH4Cl(s)在低溫下能自發(fā)進行，ΔH－TΔS<0，從化學方程式知TΔS<0，說明ΔH<0，錯誤。答案：C3．解析：B點到C點，升溫反應速率增大，所以B點的速率比C點的小，故A不符合題意；B.升溫平衡左移，K減小，所以A、B、C三點的平衡常數(shù)KA、KB、KC的大小關系為KA＝KB＞KC，故B符合題意；C.平衡狀態(tài)A時，c(CO)＝0.5mol·L－1，c(H2)＝1mol·L－1，c(CH3OH)＝0.5mol·L－1，KA＝cCH3OHcCO·c2H2＝1L2·mol－2。平衡狀態(tài)B時，設容器體積為xL，c(CO)＝2/xmol·L－1，c(H2)＝4/xmol·L－1，c(CH3OH)＝8/xmol·L－1，KB＝cCH3OHcCO·c2H2＝K答案：AD4．解析：由題圖知，隨著溫度升高，CO的轉(zhuǎn)化率降低，所以升高溫度，平衡逆向移動，則該反應是放熱反應，ΔH<0，A項正確；從圖中可知，CO的轉(zhuǎn)化率降低的同時，CH3OCH3的產(chǎn)率在不同溫度下差別大，即說明該反應伴隨著副反應的發(fā)生，B項正確；在280～290℃間，CH3OCH3的產(chǎn)率很高，工業(yè)選擇的較適宜溫度為280～290℃，C項正確；加入催化劑可以改變反應達到平衡的時間，但不能提高CH3OCH3的產(chǎn)率，D項錯誤。答案：D5．解析：(1)①CH4＋H2O(g)?CO＋3H2，②CO2＋H2?CO＋H2O，③CO(g)＋2H2(g)?CH3OH(