12.1

原料資源及其加工

無機化學(xué)礦及其加工

石油及其加工天然氣及其加工煤及其加工生物質(zhì)及其加工空氣與水第2章化學(xué)工藝基礎(chǔ)22.1.1.1

主要無機化學(xué)礦

鹽礦、硫礦、磷礦、鉀鹽礦、鋁土礦、硼礦、錳礦、鈦礦、鋅礦、鋇礦、天然沸石、硅藻土等。2.1.1.2

磷礦和硫鐵礦的加工

磷礦：生產(chǎn)磷肥、磷酸、單質(zhì)磷、磷化物和磷酸鹽。85%以上的磷礦用于制造磷肥，生產(chǎn)磷肥的方法有兩大類：

2.1.1無機化學(xué)礦及其加工3酸法：用硫酸或硝酸處理磷礦石。硫酸與磷礦反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣結(jié)晶：

Ca5F(PO4)3+5nH2O+5H2SO4=3H3PO4+5CaSO4?nH2O+HF熱法：

利用高溫分解磷礦石，并進一步制成可被農(nóng)作物吸收的磷酸鹽。熱法消耗較多的電能和熱能。4硫鐵礦：制造硫酸，主要步驟：焙燒反應(yīng)：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2氧化反應(yīng)：SO2+0.5O2=SO3吸收反應(yīng)：SO3+H2O=H2SO4硫鐵礦粉碎沸騰焙燒爐SO2催化氧化SO3吸收濃硫酸溶液空氣水52.1.2石油及其加工石油化工自20世紀50年代開始蓬勃發(fā)展90%左右的有機化工產(chǎn)品上游原料可歸結(jié)為三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、乙炔、萘和甲醇。三烯主要由石油制取三苯、萘、甲醇及乙炔可由石油、天然氣和煤制取。6

1.石油的組成

石油是一種有氣味的棕黑色或黃褐色粘稠狀液體，相對密度大約在0.75~1.0。

由分子量不同、組成和結(jié)構(gòu)不同、數(shù)量眾多的化合物構(gòu)成的混合物，其中化合物的沸點從常溫到500℃以上石油中的化合物分為烴類非烴類膠質(zhì)和瀝青78烴類化合物

（碳氫化合物）非烴化合物（含有碳、氫及其他雜原子的有機化合物）膠質(zhì)和瀝青質(zhì)

鏈式飽和烴環(huán)烷烴芳香烴

硫化物氮化物含氧化合物金屬有機化合物

稠環(huán)烴類等9根據(jù)沸程的不同，將石油分類

2.油品的概念

石腦油（輕汽油）

50－140℃汽油

140－200℃航空煤油

140－230℃煤油

180－310℃柴油

260－350℃潤滑油

350－520℃重、渣油

>520℃10來源

常減壓蒸餾（一次加工）得到直餾汽油催化裂化重整（二次加工）得到催化汽油辛烷值汽油在內(nèi)燃機中燃燒時，抗爆震性能的指標。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的質(zhì)量也愈好測定方法：研究法(RON)、馬達法(MON)

汽油的來源和指標11

將異辛烷規(guī)定為100，正庚烷為0，兩者以不同比例混合，制成標準汽油。將待測汽油與標準汽油相比較，若兩者在標準汽油機中炕爆性能相同，則待測汽油的辛烷值就是同測標準汽油中異辛烷的百分含量

93＃

？

90＃

辛烷值定義12評定柴油發(fā)火性能（自燃性）的指標定義：在單缸發(fā)動機中，當試驗油料的自燃性和十六烷與2－甲基萘某一混合物的自燃性能相同時，待測油料的十六烷值就和混合油料中十六烷值的體積百分數(shù)相同

柴油的指標----十六烷值13餾程閃點：評定柴油蒸發(fā)性能的指標，主要是50%和90%的餾出溫度凝點：在規(guī)定的實驗條件下，試樣開始失去流動性的溫度冷濾點：通過過濾器的流量每分鐘不足20mL時的最高溫度

柴油的其他性能指標14

5＃:8℃以上

0＃:8℃至4℃

－10＃:4℃至－5℃

－20＃:－5℃至－14℃

－35＃:－14℃至－29℃

－50＃:－29℃至－44℃根據(jù)使用時的氣溫選用不同標號柴油標號的依據(jù)是柴油的凝固點

柴油的標號15利用原油中各組分沸點的差別進行分離方法：常壓蒸餾

減壓蒸餾

3、石油的加工一次加工——

油品的加工16催化重整（catalyticreforming）催化裂化(catalyticcracking)催化加氫裂化(catalytichydrocracking)

烴類熱裂解（pyrolysisofhybrocarbons）二次加工——

餾分油的化學(xué)加工調(diào)整烴類的組成17石油的加工的主要途徑和產(chǎn)品18加熱爐重整反應(yīng)器熱交換器熱交換器冷凝器冷凝器再沸器油氣分離器循環(huán)氫壓縮機石腦油富氫氣體液化石油氣燃料氣重整汽油分餾塔Pt重整工藝流程圖20天然氣

主要成分是甲烷干氣

甲烷含量高于90%

濕氣

C2~C4烷烴含量≥15%~20%油田伴生氣

天然氣于石油伴生煤層氣（瓦斯氣）

吸附在煤上的甲烷天然氣水合物

凍土帶和海底甲烷與水組成的籠形化合物2.1.3天然氣及其加工利用21

制氫氣和合成氨經(jīng)合成氣路線制燃料和化工產(chǎn)品直接催化轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品熱裂解制化工產(chǎn)品甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化濕氣中C2~C4烷烴的利用天然氣的化工利用2223煤(coal)

由含碳、氫的多種結(jié)構(gòu)的大分子有機物和少量硅、鋁、鐵、鈣、鎂的無機礦物質(zhì)組成

成煤過程的程度不同分為

泥煤、褐煤、煙煤和無煙煤

H%O%含量順序

泥煤>褐煤>煙煤>無煙煤2.1.4煤及其加工利用24

高溫干餾（煉焦）低溫干餾煤氣化煤液化（直接液化間接液化）煤的加工25煤低溫干餾

焦爐煤氣含氫、甲烷、乙烯等

低溫煤焦油

酚類、烷烴、環(huán)烷烴等

半焦

氣化合成氣

高溫干餾

焦爐煤氣粗苯分離苯二甲苯甲苯氧（雜）茚茚煤焦油分離苯酚、甲酚、二甲酚萘、烷基萘蒽其他化工原料氣化合成氣合成氨、甲醇、低碳混合醇、汽油、柴油等高壓加氫液化汽油、煤油、柴油等26糠醛的生產(chǎn)2C2H10O5

H2O淀粉C12H22O11(麥芽糖)H2O2C6H12O6(葡萄糖）C6H12O6酵母2CH3CH2OH+2CO2乙醇的生產(chǎn)

2.1.5生物質(zhì)及其加工利用HCCHC5H10O5CC糠醛OCHO+3H2O

27產(chǎn)品分離與精制

化學(xué)反應(yīng)

原料預(yù)處理

2.2化工生產(chǎn)過程及流程化工生產(chǎn)過程達到所需狀態(tài)和規(guī)格反應(yīng)類型、反應(yīng)器得到符合規(guī)格的產(chǎn)品回收利用副產(chǎn)物

282.2

化工生產(chǎn)過程及流程化工生產(chǎn)工藝流程組織——推論分析法從“目標”出發(fā)對不同功能的單元進行邏輯組合化工工藝過程的“洋蔥”模型反應(yīng)器分離與再循環(huán)換熱網(wǎng)絡(luò)公用工程292.2

化工生產(chǎn)過程及流程化工生產(chǎn)工藝流程組織——功能分析法分析每個單元的基本功能和屬性，列出不同方案不同功能單元的實施方法不同設(shè)備型式不同流程方案具有相同整體功能302.2

化工生產(chǎn)過程及流程化工生產(chǎn)工藝流程組織——形態(tài)分析法對不同流程方案精確分析評價，擇優(yōu)汰劣原則是否滿足所要求的技術(shù)指標經(jīng)濟指標的先進性環(huán)境、安全和法律技術(shù)資料的完整性和可信度31[例]丙烯氨氧化制丙烯腈生產(chǎn)過程主反應(yīng)：

C3H6+NH3+1/2O2CH2=CHCN+H2O主要副產(chǎn)物：HCNCH3CNQ?

如何從吸收塔底流出的水溶液中分離出丙烯腈和副產(chǎn)物呢？

32方案一：將丙烯腈和各副產(chǎn)物同時從水溶液中蒸發(fā)出來，冷凝后再逐個精餾分離；Q？丙烯腈與乙腈的沸點相近，普通精餾方法難于將它們分離方案二：采用萃取精餾法先將丙烯腈和HCN解吸出來，乙腈留在水溶液中，然后再分離丙烯腈和HCN

乙腈與水完全互溶，而丙烯腈在水中的溶解度很小，用水作萃取劑，使兩者精餾分離變得很容易33342.3

化工過程的主要效率指標

生產(chǎn)能力和生產(chǎn)強度化學(xué)反應(yīng)的效率——合成效率轉(zhuǎn)化率選擇性收率平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率35生產(chǎn)能力一個設(shè)備、一套裝置或一個工廠在單位時間內(nèi)生產(chǎn)的產(chǎn)品量或處理的原料量單位

千克/時（kg/h）噸/天(t/d)

萬噸/年(10kt/a)？設(shè)計能力：在最佳條件下可以達到的最大生產(chǎn)能力36設(shè)備的單位體積（或面積）的生產(chǎn)能力單位：

kg/h·m3，t/d·m3

kg/h·m2，t/d·m2

生產(chǎn)強度時空收率（對催化反應(yīng)）催化劑的生產(chǎn)強度單位時間、單位體積（質(zhì)量）催化劑所得產(chǎn)品量37化學(xué)反應(yīng)的效率——合成效率（1）原子經(jīng)濟性AE式中：

Pi——目的產(chǎn)物分子中各類原子數(shù)；Fj——反應(yīng)原料中各類原子數(shù)；M——相應(yīng)各類原子的相對質(zhì)量。38(2)環(huán)境因子上述指標從本質(zhì)上反應(yīng)了其合成工藝是否最大限度地利用了資源，避免了廢物的產(chǎn)生和由此而帶來的環(huán)境污染。39（反應(yīng)器）（反應(yīng)系統(tǒng)）循環(huán)流程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率是一次性從反應(yīng)器進入到離開所達到的轉(zhuǎn)化率。兩者相比較，全程轉(zhuǎn)化率必定大于單程轉(zhuǎn)化率。40表達主、副反應(yīng)進行程度的大小反映原料的利用是否合理選擇性41從產(chǎn)物角度來描述反應(yīng)過程的效率轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率的關(guān)系

Y＝SX

對于無副反應(yīng)的體系，S=1，故收率在數(shù)值上等于轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率越高則收率越高；有副反應(yīng)的體系，S＜1，希望在選擇性高的前提下轉(zhuǎn)化率盡可能高。單程收率總收率收率（產(chǎn)率）42質(zhì)量收率

投入單位質(zhì)量的某原料所能生產(chǎn)的目的產(chǎn)物的質(zhì)量，即

:43平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率

平衡轉(zhuǎn)化率：可逆反應(yīng)達到平衡時的轉(zhuǎn)化率；平衡產(chǎn)率：可逆反應(yīng)達到平衡時所得產(chǎn)物的產(chǎn)率

平衡轉(zhuǎn)化率和平衡產(chǎn)率是可逆反應(yīng)所能達到的極限值（最大值），但是，反應(yīng)達平衡往往需要相當長的時間，實際轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率比平衡值低。工藝學(xué)的任務(wù)之一是通過熱力學(xué)分析,尋找提高平衡產(chǎn)率的有利條件，并計算出平衡產(chǎn)率。442.4

反應(yīng)條件對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響

對于可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系2.4.1溫度的影響——化學(xué)平衡吸熱反應(yīng)ΔH?>0，K值隨著溫度升高而增大,有利于平衡產(chǎn)率增加放熱反應(yīng)ΔH?<0，K值隨著溫度升高而減小，降低溫度使平衡產(chǎn)率增加452.4

反應(yīng)條件對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響

2.4.1溫度的影響——反應(yīng)速率ｋ總是隨溫度的升高而增加不可逆反應(yīng)，產(chǎn)物生成速率隨溫度的升高而加快可逆吸熱反應(yīng)，凈速率隨溫度的升高而增高可逆放熱反應(yīng)，在最佳反應(yīng)溫度下凈反應(yīng)速率最大462.4反應(yīng)條件對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響

2.4.2濃度的影響反應(yīng)物濃度越高，越有利于平衡向產(chǎn)物方向移動。有多種反應(yīng)物時，使廉價易得的反應(yīng)物過量，可提高價貴難得反應(yīng)物的利用率。反應(yīng)物濃度愈高，反應(yīng)速率愈快472.4

反應(yīng)條件對化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的影響

2.4.3壓力的影響壓力對有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng)平衡影響很大分子數(shù)增加的反應(yīng)，降低壓力可以提高平衡產(chǎn)率分子數(shù)減少的反應(yīng)，提高壓力可以提高平衡產(chǎn)率分子數(shù)不變的反應(yīng)，壓力對平衡產(chǎn)率無影響一定的壓力范圍內(nèi)加壓，對加快反應(yīng)速率有一定好處，但壓力過高，反而不經(jīng)濟惰性氣體的存在，降低反應(yīng)物的分壓，對反應(yīng)速率不利，但有利于分子數(shù)增加的反應(yīng)的平衡482.5催化劑的性能及使用

提高反應(yīng)速率和選擇性改進操作條件催化劑有助于開發(fā)新的反應(yīng)過程，發(fā)展新的化工技術(shù)催化劑在能源開發(fā)和消除污染中可發(fā)揮重要作用49鉑炭催化劑3A分子篩鈀觸媒活性氧化鋁合成氨催化劑銀催化劑催化劑50催化劑在石化工業(yè)中重要性全球催化劑市場銷售額1997，74億美元，1999，90億美元2005，113億美元2010，144億美元石化工業(yè)生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng)是通過催化反應(yīng)實現(xiàn)的，因此，催化劑的效能決定了一個生產(chǎn)過程能否實現(xiàn)以及過程的技術(shù)經(jīng)濟指標是否先進。目前，是否掌握先進的催化劑生產(chǎn)技術(shù)是石化工業(yè)有無競爭力的重要標志之一。國內(nèi)自從大慶油田發(fā)現(xiàn)以來，我國石化工業(yè)所需各種催化劑已基本實現(xiàn)了自給。其中加氫精制、催化裂化、催化裂解、重整等催化劑性能優(yōu)異，出口國外。我國催化劑研發(fā)能力和水平大體上與國際相當，某些催化劑達到國際領(lǐng)先水平。但是生產(chǎn)技術(shù)層面，如能耗、物耗、環(huán)保控制、生產(chǎn)效率、生產(chǎn)成本還有差距。512.5.1催化劑的基本特征催化劑是參與了反應(yīng)的，但反應(yīng)終了時，催化劑本身未發(fā)生化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化

催化劑只能縮短達到化學(xué)平衡的時間（即加速作用），但不能改變平衡

催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)

52反應(yīng)歷程能量產(chǎn)物反應(yīng)物△Ea反應(yīng)歷程能量產(chǎn)物反應(yīng)物△Ea正催化劑負催化劑工業(yè)催化劑：在工廠生產(chǎn)操作溫度、壓力、空速、原料中含有一定雜質(zhì)的條件下能夠長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的催化劑。53催化劑發(fā)展史萌芽階段：20世紀前。制造硫酸催化劑（SO2SO3）Pt起步階段：1900～1935年。合成氨催化劑（N2＋H2NH3）Fe/Cr發(fā)展階段：1936～1980年。裂化催化劑（活性白土、X/Y分子篩）齊格勒-納塔催化劑。成熟階段：1980年后。90%的化工過程使用催化劑，擇形催化劑、固體超強酸等。催化劑基礎(chǔ)研究和工業(yè)催化劑性能大幅提升。542.5.2催化劑的分類

按催化反應(yīng)體系的物相均一性

均相催化劑非均相催化劑按反應(yīng)類別

加氫、脫氫、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、羰基化、鹵化55按反應(yīng)機理

氧化還原型催化劑、酸堿催化劑按使用條件下的物態(tài)

金屬催化劑、氧化物催化劑、硫化物催化劑、酸催化劑、堿催化劑、絡(luò)合物催化劑和生物催化劑562.5.3.1工業(yè)催化劑的使用性能

活性選擇性壽命

壽命的影響因素

化學(xué)穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性力學(xué)性能穩(wěn)定性耐毒性2.5.3工業(yè)催化劑使用中的有關(guān)問題2.5.3.2催化劑活化催化劑在運輸、存儲過程中處于非活性狀態(tài)，催化劑裝入反應(yīng)設(shè)備后需經(jīng)過進一步活化，使催化劑表面某些原始化合物轉(zhuǎn)變成活性相，進入催化劑活性狀態(tài)。催化劑活化手段熱活化：催化劑使用前，經(jīng)過高溫處理，以除去其表面物理吸附的雜質(zhì),如水等。氧化物或鹽類加氫還原為金屬。

氧化物硫化制備硫化物催化劑。

擇形催化劑的預(yù)積炭和外表面覆蓋、孔口收縮預(yù)處理。化學(xué)活化預(yù)積炭：高溫下注入甲苯CVD：(RO)3Si-O-Al,焙燒轉(zhuǎn)變成氧化硅膜(Si-O-Si)后，覆蓋在酸中心和收縮孔口58失活原因：

超溫過熱，使催化劑表面發(fā)生燒結(jié)，晶型轉(zhuǎn)變或物相轉(zhuǎn)變；原料氣中混有毒物雜質(zhì)，使催化劑中毒；

有污垢覆蓋催化劑表面2.5.3.3催化劑的失活和再生催化劑失活催化劑積炭催化劑燒結(jié)催化劑中毒金屬催化劑毒物具有不飽和鍵分子具有孤對電子的含P/S/N的化合物。具有較多d電子的金屬（Pb,Hg）。酸堿催化劑毒物堿性有機分子（含N化合物，如吡啶、喹啉等）

60再生：暫時性中毒是可逆的，當原料中除去毒物后，催化劑可逐漸恢復(fù)活性永久性中毒則是不可逆的。催化劑積碳可通過燒碳再生無論是暫時性中毒后的再生，還是積碳后的再生，均會引起催化劑結(jié)構(gòu)的損傷，致使活性下降催化劑的失活和再生催化劑再生方法使暫時失活的催化劑通過某些手段使其活性恢復(fù)的過程。燒焦：積炭失活催化劑可通過高溫焙燒使其再生。先用惰性氣體或水蒸氣吹掃催化劑，然后采用程序升溫從300升到500℃，同時初始氣氛中采用低含氧量（0.1%），然后逐步提高氣氛中含氧量（4～5%）。溶劑抽提：失活催化劑在表面吸附毒物，溶解在溶劑中，使其再生。

常用溶劑：乙醇、草酸、醋酸、四氫呋喃、甲苯和丙酮等。原位再生體外再生622.6

反應(yīng)過程的物料衡算和熱量衡算物料衡算和熱量衡算的意義：化學(xué)工藝的基礎(chǔ)之一，通過物、熱衡算，計算生產(chǎn)過程的原料消耗指標、熱負荷和產(chǎn)品產(chǎn)率等，為設(shè)計和選擇反應(yīng)器和其它設(shè)備的尺寸、類型及臺數(shù)提供定量依據(jù)；可以核查生產(chǎn)過程中各物料量及有關(guān)數(shù)據(jù)是否正常，有否泄漏，熱量回收、利用水平和熱損失的大小，從而查出生產(chǎn)上的薄弱環(huán)節(jié)和限制部位，為改善操作和進行系統(tǒng)的最優(yōu)化提供依據(jù)632.6.1反應(yīng)過程的物料衡算2.6.1.1物料衡算基本方程物料的衡算依據(jù)：質(zhì)量守恒定律輸入物料的總質(zhì)量=輸出物料的總質(zhì)量+系統(tǒng)內(nèi)積累的物料質(zhì)量

衡算系統(tǒng)的物料衡算通式64間歇操作過程的物料衡算以每批生產(chǎn)時間為基準輸入物料量每批投入的所有物料質(zhì)量的總和（包括反應(yīng)物、溶劑、充入的氣體、催化劑等）輸出物料量該批卸出的所有物料質(zhì)量的總和（包括目的產(chǎn)物、副產(chǎn)物、剩余反應(yīng)物、抽出的氣體、溶劑、催化劑等）投入料總量與卸出料總量之差為殘存在反應(yīng)器內(nèi)的物料量及其它機械損失65穩(wěn)定流動過程的物料衡算系統(tǒng)中各點的參數(shù)（溫度、