無論是地表礦物、巖石的風(fēng)化還是地殼深部的熱液蝕變、交代變質(zhì)作用都離不開水溶液與礦物〔巖石〕之間的化學(xué)反響。水—巖相互作用的化學(xué)動力學(xué)就是研究許多地球化學(xué)過程的速率與機制問題。水—巖相互作用化學(xué)動力學(xué)研究過程:礦物溶解作用的動力學(xué)實驗→確定溶解反響速率定律→建立水－巖相互作用的動力學(xué)模型。第五章水－巖相互作用的化學(xué)動力學(xué)一、礦物溶解作用礦物溶解作用受兩方面控制。①受礦物外表反響控制。進(jìn)行化學(xué)反響時,這個“外表區(qū)”的深度很小(<5mm)。在酸性溶液中外表區(qū)的深度依賴于氫離子對陽離子的交換速率以及剩余局部結(jié)構(gòu)的分解。②受溶解產(chǎn)物從礦物－溶液界面的移開速度的影響。由于界面附近的對流作用有限，溶質(zhì)的運移主要靠擴散作用來完成。?如果溶解作用中的其他動力學(xué)過程比擴散速率快，那么稱溶解作用受擴散控制；?如果溶解作用中的其他動力學(xué)過程比化學(xué)反響速率快，那么稱溶解作用是“外表控制的”。多數(shù)礦物溶解反響非常接近于“外表控制”。只有在pH較低條件下，當(dāng)?shù)V物溶解時的外表反響速率相當(dāng)快時，溶解作用那么受擴散作用控制。對于一個多相反響動力學(xué)，其礦物溶解速率可表達(dá)為：式中：dci/dt─指由礦物θ而來的物種i濃度的時間變化率。Aθ─礦物θ的外表積，V─與礦物θ相接觸的溶液體積。Kiθ─溶液中物種i從礦物θ中溶解出來的速率，速率常數(shù)(K)單位是mol／(m2.s)，Kiθ依賴于pH、溫度、Ci(濃度)以及溶液中其他物種的濃度。在無沉淀的情況下，礦物的溶解作用屬一致反響。因此，上式變?yōu)椋浩渲笑蚷－物種i在礦物θ中的化學(xué)計量數(shù)，kθ－礦物θ的總?cè)芙馑俾省?、溶解作用對pH的依賴關(guān)系多數(shù)礦物的溶解反響可寫成以下概型：礦物+nH+→SiO2±Al2O3+Men+上述反響的速率依賴于氫離子的濃度〔活度〕。如果pH＜7，硅酸鹽的溶解速率將隨αH+的增大而增大。事實上，前式中速率常數(shù)kθ對pH的依賴關(guān)系由實驗確定nθ的常見值在0.5~1.0之間。2、溶解作用對溫度的依賴關(guān)系速率常數(shù)kθ對溫度的依賴關(guān)系服從Arrhenius(阿列紐斯)方程,即式中，Eθ－活化能。它可由以下方程定義，也可由lnk對1/T所作的直線斜率得出。礦物—水反響的活化能Eθ(據(jù)Lasaga，1984)溶解作用Eθ(KJ/mol)透輝石溶解作用50~150頑火輝石溶解作用50普通輝石溶解作用79Mg2SiO4(鎂橄石)+4H+→2Mg2++H4SiO438Mg0.77Fe0.23SiO3(斜方輝石)溶解作用44(274~315K)SiO2(石英)+2H2O→H4SiO467~75(273~573K)SiO2(非晶質(zhì))+2H2O→H4SiO461~65(273~573K)CaCO3(方解石)→Ca2++CO32-35(278~323K)霞石溶解作用54~71(298~353K)鈣長石溶解作用35(298~343K)從上表可見，大多數(shù)Eθ值落在40－80kJ／mol的區(qū)間內(nèi)，平均值為60kJ／mol左右。上述活化能值的狹窄變化范圍明顯高于溶液中遷移的活化能(21kJ／mol)，卻低于晶體中化學(xué)鍵破壞的活化能(160－440kJ／mol)。這可能是由于外表吸附的催化效應(yīng)或者外表缺陷使得活化能降低所致。二、礦物—水反響的速率定律礦物溶解作用的動力學(xué)實驗結(jié)果可歸納成一種速率定律。礦物－水反響的速率定律，要求任意地接近平衡態(tài)或穩(wěn)態(tài)。然而，礦物的溶解實驗是在遠(yuǎn)離平衡的條件下進(jìn)行的，于是實驗所得的動力學(xué)數(shù)據(jù)與理論速率定律之間存在不一致性。這種不一致性可以用細(xì)致平衡原理來處理。細(xì)致平衡原理平衡時，正向和逆向微觀過程的速率對于每一個基元反響來說都是相等的。因此平衡并非伴隨著所有過程的終止，而是到達(dá)一種動態(tài)平衡，此時給定方向上的所有速率都在其相反方向上具有反平衡速率。這一原理的解釋可追溯到微觀可逆性理論。如果溶液處于極不飽和狀態(tài)，那么多數(shù)礦物的溶解速率常數(shù)kθ依賴于pH和T，而不依賴于溶液中其他組分的濃度。因此，根據(jù)下面兩式：其中k+－礦物溶解的內(nèi)在速率常數(shù)。nθ值一般在0－1之間。改寫為：當(dāng)溶液與礦物θ趨于平衡時，那么凈速率：m－任意實數(shù)Q－反響的活度商代表沉淀速率定律，由溶解速率定律和平衡時的溶解度約束推導(dǎo)出來的。其公式推導(dǎo)的假定條件：溶解反響機制中的基元反響與沉淀反響機制中的基元反響相同而方向相反。礦物溶解反響的Gibbs自由能可表達(dá)為：∴凈速率又可表達(dá)為：現(xiàn)以鉀長石的一致溶解為例來說明速率定律。其溶解反響可寫為：KAlSi3O8+7H2O+H+→K++A1(OH)30+3H4SiO4在建立這一溶解反響的速率定律之前，有三點說明。(1)預(yù)處理前長石的一致溶解按照計量比例釋放出K+、A13+和Si4+，這一計量比例并不依賴于它們的物種和隨后的沉淀作用。當(dāng)然，如果溶液和長石之間到達(dá)平衡，那么一致溶解作用就意味著平衡反響可以寫成上式的形式，即反響礦物取KAlSi3O8而并非某種蝕變后的長石。(2)當(dāng)一個計量單位的KAlSi3O8溶于溶液中時，那么二氧化硅的總量增加3mol，而鋁的總量增加1mol，鋁將按照當(dāng)時溶液的pH和溫度而瞬時物種化，可以寫成：其中f是溶液中呈Al(OH)3-物種的鋁總量的分?jǐn)?shù)。在pH和溫度恒定和不存在Al的其他絡(luò)合物(如，F(xiàn)-或SO42-)時，f將是一個常數(shù)。因此在反響式中可用Al(OH)30。因鉀長石溶解而導(dǎo)致的A1(OH)30量的增加將由下式給出：

這里我們假定f是常數(shù)。上述推理同樣適用于任何其他Al的物種。(3)對于長石組分的線性釋放的任何偏離是其他反響結(jié)果(比方沉淀)或是由A／V項改變所引起而并非在礦物反響外表形成淋濾層的結(jié)果。在平衡時，有：

實驗說明，在酸性條件下，長石溶解時二氧化硅的釋放速率為：其中：A－長石的外表積；c－濃度(mol／cm3)；k+－長石溶解的內(nèi)在速率常數(shù)(mol／m2·s)，νiθ=3。所以二氧化硅的沉淀速率為：凈速率為：該式的約束是，在平衡時，下式必須成立。如果用pH緩沖劑(如CO2—HCO3-或有機酸和鹽)，固定pH值，并由其他礦物使固定在穩(wěn)態(tài)，那么上式可簡化為：如使Si和Al的活度能固定在穩(wěn)態(tài)，那么有：在忽略K+的活度系數(shù)，那么上式可表達(dá)為:

其中，co－c的初始值。由解可知，c在t=1／k的時間標(biāo)度內(nèi)趨于最后的穩(wěn)態(tài)。k的表達(dá)式：由此可見，在到達(dá)穩(wěn)態(tài)或者與K+的平衡態(tài)所需的時間依賴于長石－溶液系統(tǒng)的A／V值以及溶液的SiO2含量。三、水—巖相互作用的動力學(xué)模型動力學(xué)理論中的幾個關(guān)鍵參量：1、A／V項2、溶液的流速〔v〕3、pH4、溫度5、原巖成分1、A／V項確實定：單位溶液體積的固體外表積A／V很難準(zhǔn)確計算。通常采用三種方法估算：①當(dāng)溶液流過寬度為W的斷裂時，A／V由下式給出：A/V=2/W對于W=10－4m，有A/V=20000m－1②以半徑為r，緊密堆積的球為代表的分選很好的砂巖那么有：A/V=8.55/r當(dāng)r=10－4m，那么A/V=85500m－1。其數(shù)值僅代表總外表積，必須由特定礦物組成巖石的分?jǐn)?shù)加以校正。③利用野外數(shù)據(jù)來估計A／V。如果一種礦物的平均粒度為r，且該礦物占巖石的體積分?jǐn)?shù)為％，那么單位體積巖石中的礦物顆粒數(shù)N可由下式求得：單位體積的巖石中流體的體積是孔隙度Φ，因此：

該式是水/巖比的動力學(xué)表達(dá)式。

在多孔介質(zhì)中，流體服從各向同性的Darcy定律：

對于垂直流動，上式可簡化為：式中：q－達(dá)西速度，單位cm3/m2.s；η－流體的粘度；g－重力加速度；ρ－溶液的密度；k－滲透率(m2)；L－流體從點1到點2所流經(jīng)的距離(m)；h－水頭。

其中，x－深度，單位為m；p－靜水壓力[kg／(m·s2)]。對于接近293K的水，η=10-3kg／(m·s)，ρg=9800kg／m2.S2，在忽略壓力梯度，考慮重力作用下的流動，那么將上式寫成數(shù)值方程：水頭〔h〕定義為假設(shè)水在1km的距離內(nèi)滲流過10m的高差，那么在低孔隙度的巖石中k很小。假設(shè)取k=5×10-1m，那么Darcy速度變?yōu)?/p>

然而，q并不能代替流體的真實流速(v)。要得到v，必須將q除以巖石的孔隙度Φ，這樣就有:

我們有了流體的真實流速(v)，那流體的運動一定要遵循的速率定律。一般的速率定律必須考慮到溶液流速對化學(xué)反響速率的影響。如果忽略擴散作用，那么給定一組溶解和沉淀反響，溶液中的物種i將遵循以下速率定律現(xiàn)考慮一維流動(即溶液沿x方向流動)，那么其中，Ri－礦物－溶液相互作用中涉及物種i的所有化學(xué)反響的凈速率定律，vx－x方向上的流速。Ri的一般形式是：其中：vi－1mol的礦物中i的摩爾數(shù)，R－礦物的凈反響速率(溶解減沉淀)(單位：mol／(m2.s))。R由凈速率定律給出，但要略去A／V項。因此對于溶液中的每一個物種有：

最后還必須求出A

和Φ隨時間的變化。礦物

的面積是：

其中，V

是礦物

的摩爾體積。一旦有了各種礦物的平均半徑改變的速率方程，即可確定孔隙度的變化速率。巖石的孔隙度為：r

隨時間的變化率是：此方程的假定：礦物

的顆粒數(shù)(N

)是常數(shù)。綜上所述,水—巖相互作用的一維動力學(xué)模型,由以下方程給出。四、水－巖相互作用的熱力學(xué)模型

目前較為廣泛應(yīng)用的水－巖相互作用的熱力學(xué)模型是Helgeson等人(1969、1970)建立的。這一模型是建立在不可逆過程的熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)根底上，通過解微分方程組，用計算機模擬水－巖相互作用時的成礦作用過程，以了解成礦作用過程發(fā)生的條件和機理。該模型假定：當(dāng)成礦溶液進(jìn)入到一個新的地球化學(xué)環(huán)境時，可將溶液與圍巖作為一個體系考慮。由于溶液的參加，原來的平衡破壞，發(fā)生化學(xué)反響，使圍巖溶解，生成新的礦物，引起質(zhì)量轉(zhuǎn)移，直到建立新的平衡。整個過程造成組成的變化及質(zhì)量轉(zhuǎn)移是其反響路徑的函數(shù)，這一過程的每一瞬間(在數(shù)學(xué)上稱為微分過程)定義為“局部平衡”。局部平衡必須滿足下述條件：①溶液內(nèi)部的各種離子和絡(luò)合離子之間到達(dá)化學(xué)平衡，發(fā)生連續(xù)的化學(xué)反響；②當(dāng)溶液中某些組分的活度積超過有關(guān)礦物的活度積常數(shù)時，該種礦物將從溶液中沉淀出來，沉淀出來的礦物與溶液到達(dá)平衡；③溶液與原始圍巖之間是不平衡的，發(fā)生連續(xù)的化學(xué)反響，直到組成圍巖的所有礦物與溶液到達(dá)化學(xué)平衡，整個體系也到達(dá)一個新的平衡狀態(tài)。在上述假定前提下，推導(dǎo)一組微分方程。對任一化學(xué)反響可寫成：其中：i－參加反響物種的標(biāo)號；j－反響標(biāo)號；Ci，j－第j反響中第i物質(zhì)的化學(xué)計量反響系數(shù)，定義:反響物為負(fù)，產(chǎn)物為正；Ii－物種i的離子強度。

根據(jù)質(zhì)量作用定律式中，ai－第i物種的活度〔對溶液中的溶解類型而言〕；ri－第i物種的活度系數(shù)；mi－第i物種的摩爾濃度；對固相礦物而言，mi為質(zhì)量摩爾濃度(mol／kg)。

對上式取對數(shù)得