鋰離子電池正負(fù)極材料中磁性金屬異物分析方法本文件規(guī)定了鋰離子電池正負(fù)極材料中磁性金屬異物的分析方法，包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定磁性金屬異物的含量、掃描電鏡和能譜儀法測(cè)定磁性金屬異物顆粒形貌和個(gè)數(shù)、清潔度分析法測(cè)定磁性金屬異物顆粒尺寸等分析方法的原理、試劑和儀器、測(cè)試步驟、結(jié)果分析與計(jì)算以及測(cè)試報(bào)告內(nèi)容等。本文件適用于鋰離子電池正負(fù)極材料中磁性金屬異物的分析，測(cè)定范圍為磁性金屬異物（鐵、鈷、鉻、鎳、鋅含量總和）含量在0.02ppm~20ppm之間、磁性物金屬異物（鐵、鈷、鉻、鎳、鋅等成分）長(zhǎng)度在20μm~1000μm之間。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T4842-2017氬GB/T6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T16594-2008微米級(jí)長(zhǎng)度的掃描電鏡測(cè)量方法通則GB/T17359-2012微束分析能譜法定量分析JY/T0584-2020掃描電子顯微鏡分析方法通則ISO16232-2018RoadVehicles-CleanlinessofComponentsandSystems道路車輛部件和系統(tǒng)的清潔度3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1磁性金屬異物magneticmetalforeignbodies根據(jù)本文件中規(guī)定的操作條件下磁棒吸附的金屬物質(zhì)的總稱。注：鋰離子電池正負(fù)極材料中被磁棒吸附出來(lái)的顆粒中一般含有鐵、鈷、鉻、鎳、鋅2等五種元素的單質(zhì)或化合物。4試劑與設(shè)備4.1水符合GB/T6682中規(guī)定的三級(jí)；4.2硝酸分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于65%；4.3鹽酸分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于36%；4.4無(wú)水乙醇分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.7%；4.5氬氣氬氣應(yīng)符合GB/T4842的一般要求，體積分?jǐn)?shù)不低于99.999%；4.6標(biāo)準(zhǔn)溶液使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM），分別含有鐵、鈷、鉻、鎳、鋅、磷的液體標(biāo)準(zhǔn)樣品，質(zhì)量濃度均為1000μg/mL。4.7樣品罐容積為500mL；帶內(nèi)外蓋，密封性好，塑料材質(zhì)，口徑宜與錐形瓶口徑一致；4.8錐形瓶250mL的透明無(wú)色玻璃錐形瓶；4.9磁棒6000GS強(qiáng)度磁場(chǎng)，直徑：15mm~20mm，長(zhǎng)度：45mm~55mm，外表：聚四氟乙烯材料，耐強(qiáng)酸堿；12000GS強(qiáng)度磁場(chǎng)，φ24x240mm，磁性區(qū)的磁性間距≤20mm，表面材質(zhì)SUS304，厚度為0.3mm；4.10塑料罐φ246x325mm，容積10L。4.11熱塑管厚度：0.31mm；寬度：41mm；顏色：白色透明。34.12N-甲基吡咯烷酮（NMP）含量大于95%。4.13定量濾紙孔徑20μm，直徑45mm~50mm。4.14電子天平精度為0.0001g；4.15輥機(jī)輥徑：10cm~12cm，滾動(dòng)速度可設(shè)置范圍：60r/min~100r/min；4.16電熱板可控溫電熱板或等同加熱裝置，最高溫度不小于300℃;4.17超聲波清洗儀超聲頻率：28kHz~40kHz。4.18電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分辨率：譜線半高寬應(yīng)不大于0.030nm；短期穩(wěn)定性：被測(cè)元素最大質(zhì)量濃度溶液連續(xù)測(cè)量10次，其發(fā)射光絕對(duì)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于1.0%；工作曲線的線性：其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.9995使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試樣品溶液時(shí)，參考表1設(shè)定參數(shù)工作參數(shù)設(shè)定值等離子體流量（L/min）輔助流量（L/min）1霧化器流量（L/min）0.6射頻發(fā)生器功率（kW）樣品流量（L/min）觀測(cè)方向軸向測(cè)定時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同儀器對(duì)上述參數(shù)作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，以達(dá)到金屬元素的最佳測(cè)定條件測(cè)試波長(zhǎng)按表2要求設(shè)置：表2磁性物質(zhì)測(cè)試波長(zhǎng)金屬元素測(cè)試波長(zhǎng)/nm鐵238.2044鈷228.616鉻267.716鎳231.604鋅213.857磷213.6174.19攪拌機(jī)最高轉(zhuǎn)速不小于2250r/min；4.20X射線能譜儀(EDS)X射線譜線分辨率：MnKa線處測(cè)量分辨率優(yōu)于127eV;FKa線處測(cè)量分辨率優(yōu)于65eV;CKa線處測(cè)量分辨率優(yōu)于56eV;定量分析誤差：<±3%。4.21熱封機(jī)熱封口溫度不低于200℃,可調(diào)，最大封口長(zhǎng)度不小于200mm，最大封口寬度不小于0.3mm。4.22抽濾裝置帶有布氏漏斗的抽濾瓶（濾紙直徑應(yīng)略大于布氏漏斗內(nèi)徑，防止磁性金屬異物顆粒順邊緣漏下）。4.23清潔度自動(dòng)分析儀具有兩次發(fā)射垂直角度偏振光的發(fā)射器與可自動(dòng)轉(zhuǎn)換角度的濾光光柵；具有自動(dòng)調(diào)焦功能；可自動(dòng)調(diào)節(jié)圖像比例尺；可自動(dòng)調(diào)節(jié)亮度；具有自動(dòng)定位掃描的功能，掃描面積不小于12.56cm2；測(cè)試倍率范圍不小于（0.75-5）；配備顆粒標(biāo)準(zhǔn)塊；數(shù)據(jù)處理模塊中可通過(guò)調(diào)節(jié)倍率將測(cè)試結(jié)果放大不同倍數(shù)；具有顆粒判定錯(cuò)誤修改功能（刪除誤判的大顆?；蛘哝溄娱L(zhǎng)段纖維的功能）。設(shè)備內(nèi)置檢測(cè)方法原理基于標(biāo)準(zhǔn)ISO16232-2018RoadVehicles-CleanlinessofComponentsandSystems道路車輛部件和系統(tǒng)的清潔度。4.23清潔度測(cè)試儀配備顆粒標(biāo)準(zhǔn)塊示例5最大直徑(μm）等級(jí)范圍(μm）5試驗(yàn)方法5.1電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)5.1.1測(cè)試原理將樣品分散在乙醇介質(zhì)中，利用具有一定磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁棒對(duì)樣品滾動(dòng)吸附一定時(shí)間，對(duì)所吸附上的帶磁性的顆粒在酸溶液中加熱使之溶出，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定鐵、鈷、鉻、鎳、鋅含量，并計(jì)算五種元素含量的總和。磷酸鐵鋰材料具有弱磁性，計(jì)算其磁性金屬異物含量時(shí)需要扣除被磁棒吸附的磷酸鐵鋰含量，即應(yīng)扣除測(cè)得的磷含量。5.1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制貯存混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（50μg/mL）：分別移取5.00mL鐵、鈷、鉻、鎳、鋅、磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，加入4mL硝酸，定容，搖勻，備用。保存期限為1個(gè)月。分別移取0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL貯備溶液（6.7.1）置于6個(gè)100mL容量瓶中，各加入4mL硝酸，定容，搖勻，配置成鐵、鈷、鉻、鎳、鋅、磷元素濃度為0.00μg/mL、0.10μg/mL、0.25μg/mL、0.50μg/mL、1.00μg/mL、2.50μg/mL的標(biāo)樣空白及系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.1.3測(cè)試步驟5.1.3.1清潔磁棒將磁棒放入清洗干凈的錐形瓶中，加入2.00mL硝酸，6.00mL鹽酸，加水至浸沒(méi)磁棒，置于加熱裝置上，將溶液加熱至微沸，并保持30min，加熱過(guò)程中需手動(dòng)搖晃至少3次。加熱完畢后，取下錐形瓶，自然冷卻至室溫，然后用水將磁棒清洗3次，備用。注：清洗時(shí)需要用另一磁棒在錐形瓶外底部吸住瓶?jī)?nèi)磁棒，以防溶液倒出時(shí)磁棒掉出。5.1.3.2稱量樣品：準(zhǔn)確稱取一定量（按表4要求）的樣品于清洗干凈的樣品罐中。6~~~~5.1.3.3吸附磁性金屬異物向裝有樣品的樣品罐，加入300mL無(wú)水乙醇，加入清洗干凈的磁棒，蓋緊罐蓋，充分搖勻后，將樣品罐置于輥機(jī)上，將滾動(dòng)速度設(shè)置在60r/min~80r/min，滾動(dòng)30min，滾動(dòng)過(guò)程中搖晃不少于3次。5.1.3.4清洗打開(kāi)蓋子，用另一磁棒吸住樣品罐內(nèi)的磁棒，取干凈的錐形瓶，瓶口朝下，貼著樣品罐口，緩慢向上提罐外的磁棒，將罐內(nèi)的磁棒帶入錐形瓶中。取走錐形瓶外磁棒。用水清洗后，加入50mL無(wú)水乙醇，在超聲波清洗儀中用40kHz的條件下超聲1min，重復(fù)3次，除去粘附在磁棒及錐形瓶上的不帶磁性的物質(zhì)。然后再用水清洗磁棒和錐形瓶3次。5.1.3.5消解磁性金屬異物向裝有磁棒的錐形瓶中加入2.00mL硝酸，6.00mL鹽酸，加水使磁棒剛好完全浸沒(méi)，置于電熱板上加熱，加熱并保證微沸30min。加熱過(guò)程中需搖晃不少于3次，盡量使酸液覆蓋磁棒的表面。加熱完畢后，取下，自然冷卻至室溫。將冷卻后的溶液移至50mL容量瓶中，用少量水洗滌錐形瓶和磁棒3次，洗滌液合并到容量瓶中，定容，搖勻。5.1.3.6試驗(yàn)空白制備隨同樣品進(jìn)行的空白試驗(yàn)。5.1.3.7測(cè)定使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，選擇相應(yīng)的元素波長(zhǎng)，依次測(cè)試系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，然后再將樣品空白及待測(cè)樣品以同樣的方法測(cè)定，采用扣除空白進(jìn)行結(jié)果校正。5.1.4結(jié)果計(jì)算與數(shù)據(jù)處理對(duì)于非磷酸鐵鋰的正負(fù)極材料，磁性金屬異物含量按公式（1），（2）計(jì)算：Xi=CiCoVm X=XFe+XCO+XCT+XNi+Xzn X——樣品中某元素含量，單位為毫克每千克（mg/kgC——自工作曲線上測(cè)定的待測(cè)樣品溶液中某元素的濃度，單位為微克每毫升(μg/mLC——自工作曲線上測(cè)定的樣品空白溶液中某元素的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL7V——樣品溶液定容體積，單位為毫升m——稱樣的質(zhì)量，單位為可（gX——磁性金屬異物含量總和，單位為毫克每千克（5.1.5重復(fù)性此方法沒(méi)有合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品可供于確定偏差。因此以重復(fù)測(cè)定的方式確定其重復(fù)性。將同一個(gè)樣品，分此方法沒(méi)有合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品可供于確定偏差。因此以重復(fù)測(cè)定的方式確定其重復(fù)性。將同一個(gè)樣品，分4個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室間的樣品平均值、重復(fù)性限標(biāo)準(zhǔn)差見(jiàn)表5。5.2掃描電鏡(SEM)和能譜儀分析法(EDS)5.2.1測(cè)試原理邊攪拌邊用磁棒吸附磁性金屬異物，收集后用掃描電鏡獲取形貌的電子圖像，用X-射線能譜儀（EDS）確定異物顆粒的成分，結(jié)合其長(zhǎng)度，統(tǒng)計(jì)出磁性金屬異物大顆粒（不5.2.2樣品稱量將2000mL塑料杯清理干凈，用磁片對(duì)內(nèi)部進(jìn)行吸附，確保杯內(nèi)無(wú)殘留的異物；將塑料杯放置于天平上，稱取約500.0g樣品。5.2.3樣品攪拌向塑料杯內(nèi)加入1000mL水，用洗凈的玻璃棒攪拌。用磁片吸附攪拌槳表面，確保攪拌槳上無(wú)殘留的異物，將含有樣品的塑料杯放置于攪拌機(jī)下；將12000GS的磁棒磁棒套入塑料套筒的底端，固定套筒。調(diào)節(jié)好塑料套筒與攪拌槳的距離，避免攪拌時(shí)撞擊磁棒。開(kāi)啟攪拌機(jī)，將轉(zhuǎn)速緩慢增加到1000rpm，攪拌5min。5.2.4磁棒上磁性金屬異物的收集關(guān)閉攪拌機(jī)。連同磁棒和塑料套筒一起取下，用水沖洗塑料套筒外面吸附的粉末，反復(fù)沖洗3次；迅速取出磁棒，用水沖洗塑料套筒外表面，將沖洗的水和粉末收集到燒杯中，重復(fù)3次；將燒杯置于超聲波清洗器中，超聲10min；用磁片吸住有水和異物的燒杯底部，倒出上層粉末和水；向燒杯中加入無(wú)水乙醇，用磁片吸住燒杯底部的磁性金屬異物，倒出無(wú)水乙醇；用電吹風(fēng)將在底部烘烤干燥；取一張潔凈的稱量紙，輕輕敲打燒杯底部，將磁8性金屬異物全部倒出；將稱量紙上的磁性金屬異物匯集在一處，輕輕把粘附在導(dǎo)電膠上，移動(dòng)到60℃的干燥箱中干燥10min，用無(wú)塵袋裝好，備用。5.2.5測(cè)試步驟5.2.5.1SEM測(cè)試磁性金屬異物顆粒長(zhǎng)度將粘有磁性金屬異物樣品的導(dǎo)電膠粘到到樣品臺(tái)上，放置到掃描電鏡的樣品倉(cāng)中。根據(jù)設(shè)備操作要求將掃描電鏡調(diào)節(jié)到最佳狀態(tài)后，獲取磁性金屬異物顆粒的電子圖像，用掃描電鏡自帶的測(cè)量軟件尋找出長(zhǎng)度大于100μm的顆粒，并標(biāo)記該顆粒的長(zhǎng)度值。5.2.5.2EDS測(cè)試磁性金屬異物顆粒的元素組成及含量根據(jù)設(shè)備操作要求將EDS調(diào)節(jié)到最佳狀態(tài)后，獲取磁性金屬異物顆粒的點(diǎn)或面掃描能譜圖，分析確認(rèn)顆粒的元素組成，如果顆粒中含有鐵/鈷/鎳/鉻/鋅等成分即判定為磁性金屬異物顆粒。5.2.6結(jié)果計(jì)算與數(shù)據(jù)處理檢測(cè)結(jié)果包含掃描電鏡圖和EDS能譜分析報(bào)告：掃描電鏡圖中標(biāo)注出長(zhǎng)度大于100μm的磁性金屬異物的長(zhǎng)度值，EDS能譜報(bào)告分析了此磁性金屬異物顆粒的元素組成及含量。5.2.7重復(fù)性此方法沒(méi)有合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品可供于確定偏差。因此以重復(fù)測(cè)定的方式確定其重復(fù)性。將同一個(gè)樣品，分3個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室間的樣品平均值、重復(fù)性限標(biāo)準(zhǔn)差見(jiàn)表6。長(zhǎng)度(μm）1005.3清潔度分析法5.3.1測(cè)試原理金屬與非金屬對(duì)偏振光的反射效果不同，采用磁棒對(duì)一定量樣品中的磁性物質(zhì)進(jìn)行收集，將收集到的樣品過(guò)濾于一定尺寸的濾紙上，在兩次反射光偏振鏡垂直的條件下對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)掃描，即可區(qū)分金屬與非金屬顆粒，并將特定尺寸的濾紙數(shù)字化劃分為多個(gè)分格，通過(guò)樣品所占據(jù)分格的面積統(tǒng)計(jì)顆粒的尺寸。95.3.2磁性金屬異物收集5.3.2.1包裹磁棒為防止磁性金屬異物直接吸附于磁棒表面，無(wú)法收集，采用熱塑管包裹于磁棒表面，并進(jìn)行密封，具體操作如下：取一段熱塑管（4.11）。采用熱封機(jī)加熱封口約5s，封住熱塑管一端，加水確認(rèn)不會(huì)漏水后倒出。磁棒兩頭用皺紋膠封三圈。用無(wú)塵布蘸取乙醇對(duì)磁棒表面進(jìn)行擦拭。后將磁棒裝入上述熱塑管套中，對(duì)另外一頭進(jìn)行熱封封口。將封好的磁棒放在干凈的無(wú)塵紙上待用。5.3.2.2樣品分散準(zhǔn)備一個(gè)干凈的塑料罐（4.10），加入4.0kgNMP，用磁棒攪拌2.0min；然后稱取500.0g待測(cè)樣品粉料，加入塑料罐中，將密封好的磁棒放入罐中，密封。5.3.2.3磁性金屬異物的提取將塑料罐置于輥機(jī)上，將滾動(dòng)速度設(shè)置在60r/min~100r/min，滾動(dòng)15min。準(zhǔn)備一個(gè)干凈的塑料罐，罐內(nèi)加入4.8~5.2L的NMP。取出攪拌完的磁棒，把熱塑管上的磁性金屬異物沖洗到裝有溶劑的干凈的塑料罐中。重新密封磁棒，放入此塑料罐中，塑料罐密封嚴(yán)實(shí)，放在輥機(jī)上以60r/min的轉(zhuǎn)速滾動(dòng)15min，取出磁棒。5.3.2.4清洗取出磁棒，用NMP溶劑將熱塑管表面附著的磁性金屬異物全部沖洗到燒杯中，用小磁塊吸附在燒杯底部，倒掉上層溶液，加入干凈NMP試劑，對(duì)磁性金屬異物進(jìn)行清洗，重復(fù)5.3.2.5酸洗在通風(fēng)處內(nèi)，用量筒量取10mL水加入到干凈的100mL燒杯中，緩慢加入同體積的濃鹽酸。注：濃鹽酸易揮發(fā)，配制過(guò)程需在通風(fēng)櫥內(nèi)完成向提取磁性金屬異物的燒杯中倒入13~18mL鹽酸溶液，以封口膜對(duì)燒杯封口，防止酸揮發(fā)。將燒杯置于超聲清洗儀中超聲2.0min，同時(shí)避免燒杯傾倒，水倒灌入燒杯。5.3.2.6再次清洗用小磁塊在燒杯外將磁性金屬異物吸附聚集，倒出酸液。向燒杯內(nèi)加入8~12mL水；重復(fù)清洗3次后，加入8~12mL水抽濾，用水沖洗燒杯內(nèi)壁，將所有的磁性金屬異物收集在同張濾紙上。放在清潔度自動(dòng)分析儀的載物片上，置于60℃烘箱內(nèi)，干燥8~12min后取出冷卻至室溫，將濾紙裝入設(shè)備配套的樣品夾中待測(cè)。5.3.3