PI是指一類主鏈上含五元酰亞胺環(huán)的高分子材料，常使用溶液縮聚法合成：“一步法”是指在高沸點溶劑中，二胺、二酐單體直接聚合形成；“兩步法”是先將二胺、二酐單體聚合得到前驅(qū)體聚酰胺酸（PAA），再通過分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成（如圖1）。PI通常耐高低溫，具有優(yōu)良的機械和光學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于分離膜、光電功能材料、工程塑料、航天軍工等領(lǐng)域。目前高端市場中，具有高透射率、高耐磨性及可彎曲性的PI膜成為柔性顯示面板/基板的理想材料，以代替脆性高的玻璃、ITO等基板。2017年全球PI市場規(guī)模約為15.1億美元，柔性電路板占比高達(dá)48.3%，其它包括柔性O(shè)LED顯示、電子器件散熱等高科技領(lǐng)域；預(yù)計2022年全球PI市場規(guī)模將達(dá)到24.5億美元。PI關(guān)鍵核心技術(shù)集中于美國杜邦和日本宇部興產(chǎn)等國外少數(shù)企業(yè)，全球約九成FPI由日本生產(chǎn)。2019年日本曾宣布限制向韓國出口作為OLED面板顯示器主要部件材料的FPI，使韓國產(chǎn)業(yè)受到極大沖擊。目前，技術(shù)壁壘較低的單體（如聯(lián)苯四甲酸二酐BPDA、均苯四甲酸二酐PMDA），國內(nèi)企業(yè)如溧陽龍沙、石家莊海力已實現(xiàn)自主大規(guī)模生產(chǎn)；一些特殊單體如六氟二酐6FDA，國內(nèi)企業(yè)如常州武進(jìn)臨川也在逐步打破國外企業(yè)壟斷；而柔性面板，目前國內(nèi)僅京東方、維信諾等少數(shù)廠商能夠穩(wěn)定量產(chǎn)出貨。PI分子設(shè)計多針對以下問題：溶解性較差導(dǎo)致材料難以加工，PI分子內(nèi)或分子間存在強電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）效應(yīng)導(dǎo)致薄膜透明度低、色澤深，以及熱性能、機械性能差等。PI柔性顯示面板/基板廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵在于通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計或優(yōu)化制備工藝以提高薄膜的光學(xué)透明性，同時保持高耐熱性。由于氟原子半徑較小，摩爾極化率低，代表性的含氟基團(tuán)—CF3自由體積較大，故引入氟原子能有效降低堆積效率、增大分子間間距，同時減弱分子間相互作用力，以致聚合物溶解性提高、介電常數(shù)降低；氟原子電負(fù)性較大，C—F鍵非常牢固，能降低PI內(nèi)CTC的形成，增強光學(xué)透明性且維持較高的熱穩(wěn)定性；此外氟原子的低表面能使其具有強疏水性，可降低薄膜的吸濕率，這些優(yōu)勢使得FPI的研究成為熱點。FPI制備方案通常是在單體結(jié)構(gòu)中引入氟原子，如本課題組近期制備了一種含三苯甲烷骨架和大體積四氟苯乙烯側(cè)基的新型二胺單體，用于后續(xù)FPI制備與性能研究。除此之外，也有向PI中填充含氟材料等方法。本論文是天津大學(xué)化工學(xué)院張?zhí)煊澜淌谡n題組承擔(dān)國家重點研發(fā)計劃“面向柔性顯示應(yīng)用的PI材料的單體設(shè)計及聚合物合成”研究任務(wù)的階段性成果。論文綜述了近年來FPI在設(shè)計、合成和應(yīng)用性能方面的研究進(jìn)展，指出其結(jié)構(gòu)設(shè)計帶來的性能優(yōu)勢，特別是對其溶解性、光學(xué)性能、熱性能等進(jìn)行了系統(tǒng)概述，為新型FPI的設(shè)計開發(fā)提供了技術(shù)參考，展望了其在柔性顯示面板/基板市場的應(yīng)用發(fā)展方向。我國柔性顯示市場起步晚，一是由于上游原材料產(chǎn)品種類單一，70%以上依靠進(jìn)口，新型單體合成生產(chǎn)難度大、成本高；二是由于FPI技術(shù)開發(fā)難度大、國外企業(yè)技術(shù)封鎖，而做大做強新型顯示行業(yè)關(guān)鍵在材料。近年來，國內(nèi)企業(yè)著力布局FPI行業(yè)，掌握關(guān)鍵核心技術(shù)，加強產(chǎn)學(xué)研用一體化，增強產(chǎn)品供給能力，完成FPI從原料到產(chǎn)品生產(chǎn)全產(chǎn)業(yè)鏈國產(chǎn)化，打破美、日企業(yè)對該材料的壟斷。

綜上所述，設(shè)計單體結(jié)構(gòu)可有效改善FPI綜合性能：合成氟原子與柔性基團(tuán)/大體積側(cè)基/不對稱或扭曲非共面結(jié)構(gòu)等共同作用的二胺單體，或?qū)⒍麊误w中引入—CF3，制備的FPI光學(xué)透明性優(yōu)異，大多數(shù)薄膜在600nm處的光學(xué)透過率值均大于80%，一些薄膜在500nm處光學(xué)透過率可達(dá)90%以上；聯(lián)苯型及含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體剛性較強，制備的FPI熱分解溫度高，Tg主要集中在250~400℃，部分可達(dá)400℃以上，高熱分解溫度有利于材料應(yīng)用于柔性電子器件方面；含氟三胺/四胺單體聚合步驟簡單，制備的超支化FPI在微電子、光電和光學(xué)領(lǐng)域都有著廣闊前景。除了傳統(tǒng)的設(shè)計新型單體結(jié)構(gòu)的方式外，對PI填充無機/有機含氟材料也成為降低成本、高效便捷的操作方式之一，易于透明柔性顯示器制造業(yè)提質(zhì)提速。未來若干年，作為柔性顯示面板/基板關(guān)鍵材料的FPI，其單體設(shè)計合成及聚合物量產(chǎn)化將會是新材料重要的發(fā)展方向。摘要：聚酰亞胺作為結(jié)構(gòu)獨特的一類功能性高分子材料，應(yīng)用廣泛。隨著人們對材料綜合性能要求的提高，含氟聚酰亞胺頗受業(yè)界關(guān)注。聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中引入氟原子既能提高材料溶解性和透光率，還能降低其吸濕率和介電常數(shù)。綜述了近年來含氟聚酰亞胺在設(shè)計、合成和應(yīng)用性能方面的研究進(jìn)展，指出其結(jié)構(gòu)設(shè)計帶來的性能優(yōu)勢。特別是對含氟聚酰亞胺的溶解性、光學(xué)性能、熱性能等進(jìn)行了總結(jié)。展望了其在柔性顯示面板/基板市場的應(yīng)用發(fā)展方向。結(jié)語與展望中國柔性顯示市場起步晚，一是由于上游原材料產(chǎn)品種類單一，70%以上依靠進(jìn)口，新型單體合成生產(chǎn)難度大、成本高；二是由于FPI技術(shù)開發(fā)難度大、國外企業(yè)技術(shù)封鎖，而要做大做強新型顯示行業(yè)關(guān)鍵在材料。近年來，國內(nèi)企業(yè)著力布局FPI行業(yè)，掌握關(guān)鍵核心技術(shù)，加強產(chǎn)學(xué)研用一體化，增強產(chǎn)品供給能力，完成FPI從原料到產(chǎn)品生產(chǎn)全產(chǎn)業(yè)鏈國產(chǎn)化，打破美、日企業(yè)對該材料的壟斷。

綜上所述，設(shè)計單體結(jié)構(gòu)可有效改善FPI綜合性能：合成氟原子與柔性基團(tuán)/大體積側(cè)基/不對稱或扭曲非共面結(jié)構(gòu)等共同作用的二胺單體，或?qū)⒍麊误w中引入—CF3，制備的FPI光學(xué)透明性優(yōu)異，大多數(shù)薄膜在600nm處的光學(xué)透過率值均大于80%，一些薄膜在500nm處的光學(xué)透過率可達(dá)90%以上；聯(lián)苯型及含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺單體剛性較強，制備的FPI熱分解溫度高，Tg主要集中在250~400℃，部分可達(dá)400℃以上，高熱分解溫度有利于材料應(yīng)用于柔性電子器件方面；含氟三胺/四胺單體聚合步驟簡單，制備的超支化FPI在微電子、光電和光學(xué)領(lǐng)域都有著廣闊前景[71