陶瓷工藝學(xué)

1.3合成法制粉由更小的顆粒聚成大顆粒的制粉方法。顆粒的前軀體不同，合成制粉法可分成以下三類：1.3.1固相合成法將現(xiàn)有顆粒，通過(guò)固相反應(yīng)（固溶、相變、化學(xué)反應(yīng)）合成新成分或新結(jié)構(gòu)的顆粒。固相反應(yīng)可以是固、固之間，也可以是固、氣之間。均相反應(yīng)，在同一相中進(jìn)行的反應(yīng)。如反應(yīng)物與生成物都是氣相或都是液相，形成統(tǒng)一的氣相或液相后，在一個(gè)相中完成反應(yīng)。多相反應(yīng)，在幾個(gè)相間進(jìn)行的反應(yīng)。固相反應(yīng)屬于多相反應(yīng)。雖然在反應(yīng)體系中可能有多個(gè)相，實(shí)際上參加反應(yīng)一般是在兩個(gè)相間進(jìn)行，且在相界面上進(jìn)行。1)固相反應(yīng)特點(diǎn)參與反應(yīng)的物質(zhì)要相互接觸對(duì)于粒狀物料，首先在顆粒的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物，后面若要繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)物必須通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散傳質(zhì)。參與反應(yīng)的固相顆粒相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸運(yùn)的優(yōu)先條件。通常在高溫下進(jìn)行在低溫下，固體在化學(xué)上一般是不活躍的，因而固相反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行。固相反應(yīng)開(kāi)始溫度通常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔點(diǎn)，常稱為泰曼溫度或開(kāi)始燒結(jié)溫度。反應(yīng)通常不是一步完成的，而是經(jīng)由幾個(gè)中間產(chǎn)物而最后完成。稱為連續(xù)反應(yīng)。固相反應(yīng)通常是由幾個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過(guò)程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成的。整個(gè)反應(yīng)的速度將受其中速度最慢的一環(huán)所控制。下面以金屬氧化為例，說(shuō)明固相反應(yīng)的過(guò)程，并建立反應(yīng)總速度與各階段反應(yīng)速度間的關(guān)系。

圖1.17金屬表面氧化反應(yīng)模型設(shè)反應(yīng)方程為

M(s)+1/2O2(g)===MO(s)反應(yīng)依圖1.17所示的模式進(jìn)行，反應(yīng)經(jīng)t時(shí)間后，金屬M(fèi)表面已形成厚度為δ的產(chǎn)物層MO。若進(jìn)一步的反應(yīng)，氧氣O2先要擴(kuò)散通過(guò)產(chǎn)物層，到達(dá)M-MO界面上，再與金屬M(fèi)發(fā)生氧化反應(yīng)。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)一般原理和擴(kuò)散定律，單位面積上金屬的氧化速度Vτ和氧氣擴(kuò)散速度Vd分別有以下關(guān)系：

Vτ=Kc;(1-2)Vd=D(dc/dx)x=δ≈

D(c0-c)/δ(1-3)式中K為化學(xué)反應(yīng)常數(shù)；c為界面處的氧氣濃度；D為氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)。顯然，當(dāng)整個(gè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，反應(yīng)總速率:V=Vτ=Vd(1-4)將式（1－2）與式（1－3）帶入式（1－4）中，并簡(jiǎn)化得界面氧濃度：

c=c0/[1+Kδ/D](1－5）故有：

1/V=1/Kc0+1/D(c0/δ)(1-6)

在式（1－6)中，等號(hào)左邊為由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)過(guò)程的總速率的倒數(shù)；等號(hào)右邊第一項(xiàng)為擴(kuò)散最大速率的倒數(shù)；等號(hào)右邊第二項(xiàng)為化學(xué)反應(yīng)最大速率的倒數(shù)。若將反應(yīng)速率的倒數(shù)理解為反應(yīng)的阻力，則上式將具有熟悉的串聯(lián)電路歐姆定律完全相似的形式，反應(yīng)的總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和。反應(yīng)過(guò)程與電路的這一類同對(duì)于研究復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程有著很大的方便。例如，當(dāng)反應(yīng)不僅包括化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)擴(kuò)散，還包括結(jié)晶、熔融、升華等物理化學(xué)過(guò)程，且當(dāng)這些單元過(guò)程又以串聯(lián)模式依次進(jìn)行時(shí)，那么固相反應(yīng)的總速率應(yīng)為：

V=1/(1/V1max+1/V2max+1/V3max+·······+1/Vnmax)（1-7）式中V1max、V2max、1/V3max·······Vnmax分別表示各環(huán)節(jié)的

最大可能速率。對(duì)于實(shí)際的固相反應(yīng)過(guò)程，掌握所有反應(yīng)環(huán)節(jié)的具體動(dòng)力學(xué)關(guān)系有時(shí)十分困難，故抓住問(wèn)題的主要矛盾才能使問(wèn)題比較容易得到解決。例如，若在固相反應(yīng)環(huán)節(jié)中，物質(zhì)擴(kuò)散速率較其它環(huán)節(jié)都慢得多，則上由式可知，反應(yīng)阻力主要來(lái)源于擴(kuò)散過(guò)程。此時(shí)，若其它各項(xiàng)反應(yīng)阻力比較擴(kuò)散項(xiàng)是一個(gè)小量并可忽略不計(jì)，則化學(xué)反應(yīng)速率將幾乎完全受控于擴(kuò)散速率?；瘜W(xué)控制的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)是固相反應(yīng)過(guò)程的控制性環(huán)節(jié)。根據(jù)物理化學(xué)原理，對(duì)于二元均相反應(yīng)系統(tǒng)，若化學(xué)反應(yīng)依式mA+nB=pC進(jìn)行，則化學(xué)反應(yīng)速率的一般表達(dá)式為：Vτ=dcc/dx=Kcamcbn

（1-8）式中ca、cb、cc分別代表反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物C的濃度，K為反應(yīng)速率常數(shù)。然而對(duì)于非均相的固相反應(yīng)，不能直接應(yīng)用此式描述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。這是因?yàn)?，?duì)多數(shù)固相反應(yīng)，濃度已失去應(yīng)有的意義，其次多數(shù)固相反應(yīng)是以反應(yīng)物間的機(jī)械接觸為基本條件。因此，在固相反應(yīng)中，用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率G取代濃度，并同時(shí)考慮反應(yīng)過(guò)程中的接觸面積。

反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率常定義為反應(yīng)物在反應(yīng)過(guò)程中被反應(yīng)了的體積百分?jǐn)?shù)。設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，反應(yīng)前的直徑為R0，經(jīng)時(shí)間t后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則定義轉(zhuǎn)化率G：

G=[R03-(R0-x)3]/R03=1-[(1-x)/R0]3

根據(jù)式（1-8）的含義，固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般方程可表示為:dG/dt=KF(1-G)n（1-9）式中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；K為反應(yīng)速率常數(shù)；F為反應(yīng)截面。當(dāng)反應(yīng)顆粒為球形時(shí)：

F=4πR02(1-G)2/3

（1-10）

考慮一個(gè)一級(jí)反應(yīng)，得動(dòng)力學(xué)方程為：

dG/dt=4πKFR0

2(1-G)5/3=K1(1-G)5/3（1-11）若反應(yīng)截面在反應(yīng)過(guò)程中不變（如金屬平板的氧化過(guò)程），則有：

dG/dt=K′(1-G)（1-12）對(duì)式（1-11）和式（1-12）進(jìn)行積分，并考慮初始條件：t=0,G=0,得反應(yīng)截面分別依球形和平板模型變化時(shí)，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，反應(yīng)截面為球面球形時(shí)，為：

F1(G)=[(1-G)-2/3-1]=K1t（1-13）反應(yīng)截面為平面時(shí)，為：F1′(G)=ln(1-G）=-K1′t（1-14）

例碳酸鈉Na2CO3和SiO2在740℃下進(jìn)行固相反應(yīng)：

Na2CO3(s)+SiO2(s)=Na2SiO3(s)+CO2(g)

當(dāng)顆粒半徑R0=36μm，并加入少許NaCl作溶劑，整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程完全符合式（1-14）的關(guān)系，如下圖所示。這說(shuō)明上述反應(yīng)于該條件下，反應(yīng)總速率為化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程所控制，而擴(kuò)散的阻力已小到可忽略不計(jì)，且反應(yīng)屬于一級(jí)化學(xué)反應(yīng)。圖1.18在NaCl參與下碳酸鈉與二氧化硅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線2)固溶法將溶質(zhì)、溶劑顆粒混合后，通過(guò)高溫煅燒形成固溶體顆粒。

A(s)+B(s)→A（B）（s)圖1.19固溶法制粉原理圖

通過(guò)互擴(kuò)散使成分均勻，并使顆粒連接，導(dǎo)致長(zhǎng)大。為了保證固溶均勻，前軀體粉體要足夠細(xì)，混合要盡可能均勻（使擴(kuò)散距離短）；溫度要足夠高（使擴(kuò)散速度足夠快）；保溫時(shí)間足夠長(zhǎng)（使擴(kuò)散充分進(jìn)行）。

煅燒之后，粉體的平均粒徑一定會(huì)有所長(zhǎng)大，可以通過(guò)粉碎使平均粒徑變小。3)化合法定義前軀粉體混合物經(jīng)煅燒，通過(guò)化合反應(yīng)形成新物質(zhì)的粉體。所發(fā)生的反應(yīng)可以表示為：A(s)+B(s)→C(s)+D(g)↑其中的氣體產(chǎn)物D可以有，也可以沒(méi)有。Ex：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑Al2O3+MgO→MgAl2O4(尖晶石)3Al2O3+2SiO2→3Al2O3.2SiO2(莫來(lái)石)SiO2+C→Si+CO↑

Si+C→SiC如果將CaO粉末與SiO2粉末混合起來(lái)，煅燒后，可以形成很多種物質(zhì)的粉末。下圖為CaO+SiO2系統(tǒng)在1000-1400℃范圍內(nèi)形成各種鈣硅酸鹽時(shí)的反應(yīng)進(jìn)程。圖1.20CaO+SiO2反應(yīng)形成多鈣硅圖1.21形成硅酸鹽時(shí)吉布斯自由能的變化示意

圖1.20表明，反應(yīng)首先形成C2S，進(jìn)而是C3S2和C3S，最后才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。這與圖1.21所示的，溫度在1000-1400℃范圍內(nèi)形成各種鈣硅酸鹽時(shí)的吉布斯自由能變化的大小順序是一致的。4）還原或還原-化合法（生產(chǎn)金屬粉末）表1-3還原法廣義的使用范圍金屬氧化物還原熱力學(xué)金屬氧化物的還原可用下面的一般化學(xué)反應(yīng)式表示

MeO+X=Me+XO(1-15)式中Me、MeO——金屬、金屬氧化物；

X、XO——還原劑、還原劑氧化物。上述還原反應(yīng)可通過(guò)MeO及XO的生成反應(yīng)得出：

2Me+O2=2MeO（1-16）

2X+O2=2XO（1-17）

[式(1-17)-式(1-16)]/2:MeO+X=Me+XO即存在關(guān)系:[式(1-17)-式(1-16)]/2=式(1-15).對(duì)于式(1-15)所示的還原反應(yīng),按照化學(xué)反應(yīng)原理，在等溫、等壓條件下，只有當(dāng)系統(tǒng)的吉布斯自由能在反應(yīng)前、后的變化變化小于零，反應(yīng)才能進(jìn)行。⊿Z=⊿Z0+RTln([Me][XO]/[MeO][X])≤0

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，濃度[Me]、[XO]、[MeO]、[X]均取1，可以直接用⊿Z0代替⊿Z來(lái)判斷反應(yīng)是否能進(jìn)行。⊿Z0=-RTlnKp式中Kp為化學(xué)平衡常數(shù)；⊿Z0為標(biāo)準(zhǔn)等壓位。上述討論也適合于式（1-16）和式（1-17）的反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)式（1-16），標(biāo)準(zhǔn)等壓位可表示為：⊿Z0（MeO）=RTlnKp(MeO)

=-RTln(1/PO2(MeO))=RTlnPO2(MeO)（1-18）式中PO2(MeO)

為MeO的平衡氧分壓。對(duì)反應(yīng)式（1-17），標(biāo)準(zhǔn)等壓位可表示為：⊿Z0（XO）=-RTlnKp(XO)=-RTln(1/PO2(XO))=RTlnPO2(XO)

(1-19）式中PO2(XO)

為XO的平衡氧分壓。根據(jù)關(guān)系:[式(1-17)-式(1-16)]/2=式(1-15),式(1-15)所示的還原反應(yīng)向生成金屬方向進(jìn)行的條件為：

⊿Z0=（⊿Z0(XO)-⊿Z0(MeO)）/2＜0即：⊿Z0(XO)＜⊿Z0(MeO)(1-20)即:還原劑氧化反應(yīng)的等壓位變化小于金屬氧化反應(yīng)的等壓位變化時(shí)，還原劑才能從金屬氧化物中還原出金屬來(lái)。根據(jù)式(1-18)與式(1-19),是(1-20)可變形為:

PO2(XO)

＜PO2(MeO)(1-21)

即:只有當(dāng)還原劑氧化物平衡氧分壓小于金屬氧化物平衡氧分壓時(shí)，還原劑才能從金屬氧化物中還原出金屬來(lái)?；谶@個(gè)原理，可以將不同物質(zhì)的氧化等壓位或氧化物的平衡氧分壓進(jìn)行比較，判斷那種物質(zhì)可以作還原劑。圖1.22各種氧化物的⊿Z0-T制備鐵粉的還原法工藝還原法是制備鐵粉的主要工藝。表1-4還原法制備鐵粉的工藝圖1.23用鐵鱗生產(chǎn)鐵粉的工藝流程氣-固相反應(yīng)機(jī)理涉及到氧化或還原反應(yīng)時(shí)的固相合成法制粉工藝，往往有氣相反應(yīng)物或氣相產(chǎn)物。屬于多相反應(yīng)。這些氣相物質(zhì)的出現(xiàn)使粉體的合成過(guò)程具有復(fù)雜性。

表1-5多相反應(yīng)的例子氣體還原劑還原金屬氧化物的步驟：氣體還原劑分子（如H2、CO）吸附在金屬氧化物上；吸附的還原劑分子與氧化物中的氧相互作用，并產(chǎn)生新相；反應(yīng)的氣體產(chǎn)物從固體表面解析。

反應(yīng)速度與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖1-24，圖1-24反應(yīng)速度與時(shí)間的關(guān)系分為三個(gè)階段。第一階段（圖中a段）反應(yīng)速度很慢，很難測(cè)得新相（金屬），稱為誘導(dǎo)期。第二階段（圖中b段），新相一旦形成后，由于新舊相的界面上力場(chǎng)不對(duì)稱還原劑氣體的吸附及晶格的重新排列都比較容易，反應(yīng)區(qū)擴(kuò)大，反應(yīng)速度不斷增大，該階段稱作反應(yīng)發(fā)展期。第三階段（圖中c段），反應(yīng)速度隨時(shí)間不斷減小。5)熱分解法

A(s)→B(s)+C(g)↑Ex,硫酸鋁氨分解法制備超細(xì)α-Al2O3粉。

Al2(NH4)2(SO4)4.24H2O200℃

Al2(SO4)3.(NH4)2.SO4.H2O+23H2O↑500℃-600℃Al2(SO4)3+2NH4

↑+SO3

↑

γ-Al2O3+3SO3↑800℃-900℃+2H2O↑1100℃-1300℃α-Al2O36）固相合成法一般工藝流程圖1.25固相合成法制粉工藝流程1.3.2液相法制粉舉例將制粉原料變成液體，再?gòu)囊后w中析出固體顆粒。制備粉體的前軀體是均一的溶液。顆粒由離子或原子聚合而成，原則上可以得到極細(xì)的顆粒?？梢怨I(yè)規(guī)模地制備納米粉體。1.3.2.1沉淀法利用溶液中的沉淀反應(yīng)合成粉體。工藝路線大致為：原料→溶液→沉淀→分離出沉淀物→煅燒→粉體其中關(guān)鍵是沉淀，某些種類的離子，過(guò)飽和以后，以適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)為目標(biāo)，采取形核、長(zhǎng)大的方式從溶液中析出，形成顆粒物（沉淀物）。

純凈的氧化物粉體通常用這種方法制備，其原料一般為某種可溶性的鹽及相應(yīng)的溶劑。（1）共沉淀在溶液中加入沉淀劑，使多種陽(yáng)離子發(fā)生同時(shí)沉淀。單相共沉淀沉淀物為單一化合物或單相固溶體。

亦稱化合物沉淀法。例BaTiO3粉的合成第一步：BaTi（C2O4)2.4H2O沉淀采用易溶于水的Ba、Ti的硝酸鹽作為原料，分別溶解于水，兩者混合后形成形成含Ba、Ti的混合溶液，加入草酸沉淀劑后，使Ba、Ti離子同時(shí)過(guò)飽和，以單相化合物BaTi（C2O4)2.4H2O沉淀出來(lái)；或者采用易溶于水BaCl2和TiCl作原料，將它們?nèi)芙庥谒纬珊珺a、Ti的混合溶液，在混合水溶液中也加入草酸也可得到單一的化合物BaTi（C2O4)2.4H2O沉淀。

第二步：將BaTi（C2O4)2.4H2O沉淀物煅燒最高溫度在750℃以上。在升溫過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)：熱解BaTi（C2O4)2.4H2O→BaTiO（C2O4)2+4H2OBaTiO（C2O4)2+1/2O2→BaCO3(無(wú)定形)+TiO2(無(wú)定形)+CO+CO2晶化BaCO3(無(wú)定形)+TiO2(無(wú)定形)→BaCO3(結(jié)晶)+TiO2(結(jié)晶)化合BaCO3(結(jié)晶)+TiO2(結(jié)晶)→BaTiO3+CO2

混合物共沉淀使兩種以上的陽(yáng)離子同時(shí)沉淀出來(lái)，但他們形成各自化合物，但組成共同的顆粒。

各個(gè)顆粒的成分相同，不同的物質(zhì)在分子級(jí)別上混合。

可以制備各種摻雜的粉末。Ex.制備(ZrO2)1-x*(Y2O3)x粉體，其中x可以是0到1之間的任意數(shù)。設(shè)x=0.92。

YCl3

→

水溶液

ZrOCl2.8H2O→

水溶液→混合液→

NH4OH滴定（PH值控制在9-10）→沉淀反應(yīng):ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr(OH)4↓+2NH4ClYCl3+3NH4OH→Y(OH)3+2NH4Cl→液固分離（過(guò)濾）→清洗沉淀物→干燥→干燥的沉淀物→→煅燒沉淀物(500℃左右)：

2Y(OH)3→Y2O3+3H2OZr(OH)4→ZrO2+2H2O→過(guò)篩→粉體在粉體的每個(gè)顆粒中，均有相同含量的Y2O3和ZrO2，Y2O3和ZrO2在分子級(jí)別上實(shí)現(xiàn)混合。可以根據(jù)需要，任意設(shè)計(jì)粉體的成分。在混合物共沉淀工藝中，關(guān)鍵是要使相關(guān)離子同時(shí)沉淀，通?？捎萌芤旱腜H值來(lái)控制。圖1.26氯化物水溶液中各種離子發(fā)生氫氧化物沉淀所對(duì)應(yīng)的PH值如要Zr4+Y3+離子同時(shí)沉淀PH值應(yīng)在10左右。2）溶劑蒸發(fā)法將溶液中的溶劑蒸發(fā)，使溶質(zhì)的濃度達(dá)到過(guò)飽和，沉淀出溶質(zhì)顆粒?；竟に嚵鞒虨椋涸稀芤骸F化→液滴→蒸發(fā)溶劑→煅燒→顆粒蒸發(fā)溶劑既可以采用高溫，如將霧滴直接噴入高溫爐膛；也可采用冷凍干燥，即將霧滴噴入溫度很低的有機(jī)液體中，凍成冰粒，再將冰粒過(guò)濾出來(lái)，采用低溫升華方法使溶劑蒸發(fā)。每一個(gè)霧滴就是一個(gè)粉粒的前軀體。這里關(guān)鍵是霧化技術(shù)。圖1.27噴霧干燥裝置示意圖圖1.28實(shí)驗(yàn)室用液滴凍結(jié)裝置示意圖圖1.29凍結(jié)液滴的干燥裝置1.3.2.2溶膠/凝膠法指按照工藝路線：“原料→溶膠→凝膠→顆粒”制備粉體的方法。通常的工藝流程：原料→溶液→溶膠→凝膠→干燥→煅燒→顆粒1.3.2.3水熱法在高溫、高壓下通過(guò)水溶液合成粉料的方法。熱液成礦,在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)從溶液中析出成礦。

為了研究自然界一些礦物的成礦機(jī)理，地質(zhì)學(xué)家在19世紀(jì)中葉開(kāi)始研究熱液成礦,于1900年后建立了水熱合成理論。

以后,科學(xué)家們利用水熱法合成各種晶體材料（如大塊金剛石），取得了成功,目前已能制備出百余種晶體。近十年來(lái),材料學(xué)家將水熱法合成原理應(yīng)用于制備各種功能陶瓷粉體。圖1-30水熱法制粉流程1）水熱反應(yīng)原理水的性質(zhì)在高溫、高壓下會(huì)發(fā)生較大的變化

如蒸汽壓變高、密度變低、表面張力變低、離子積變高（水的電離常數(shù)增加）。水的性質(zhì)變化使得水在水溶液里物理化學(xué)反應(yīng)的角色發(fā)生了微妙的變化（相對(duì)于常溫常壓條件下）,具體體現(xiàn)在：作為化學(xué)組分，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑；起壓力傳遞介質(zhì)的作用；起低熔點(diǎn)的作用；提高物質(zhì)的溶解度；有選擇性地使某些離子間的反應(yīng)加速；水解反應(yīng)加劇氧化還原電勢(shì)明顯變化利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質(zhì)溶解，或不能進(jìn)行的反應(yīng)得以反應(yīng),生成物的種類、生成模式、生成形態(tài)發(fā)生變化。

水熱反應(yīng)類型水熱氧化

mM+nH2O→MmOn+H2（1－22）其中M為金屬。水熱沉淀

KF+MnCl2→KMnF2↓（1－23）水熱合成

FeTiO2+KOH→K2O·FeTiO2（1－24）水熱還原

MxOy+yH2→xM+yH2O（1－25）水熱水解

ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3水熱結(jié)晶

Al(OH)3→Al2O3·H2O

其中水熱結(jié)晶用得最多。在高溫、高壓下,一些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時(shí)析出氧化物.

作為反應(yīng)物的氫氧化物可以是預(yù)先制備好再施加高溫、高壓，也可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)(如水解反應(yīng))在高溫、高壓下即時(shí)生成。水熱法直接生成氧化物，避免了一般濕化學(xué)法需要經(jīng)過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一可能形成硬團(tuán)聚的步驟。所合成的粉料中晶粒發(fā)育完整，團(tuán)聚程度很輕。

2）影響水熱合成的因素溫度、升溫速度、壓力、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)介質(zhì)性質(zhì)(溶液的成份)、、pH值、所用的前驅(qū)體種類、水熱反應(yīng)特征等。應(yīng)用水熱法時(shí),要注意水熱反應(yīng)特征。某些氧化物由于在高溫、高壓下其溶解度大于相對(duì)應(yīng)的氫氧化物，則無(wú)法通過(guò)水熱結(jié)晶的水熱法來(lái)合成。例如用水熱結(jié)晶法只能合成鋁的氫氧化物而不能得到Al2O3。

此外該法只能合成氧化物粉料而不能生成非氧化物。圖1-31溫度及溶液pH值對(duì)ZrO2晶粒尺寸的影響上圖表明,ZrO

(N03)2水溶液的pH值、水熱處理的溫度對(duì)所生成的ZrO2晶粒尺寸的影響。pH值不僅影響顆粒尺寸，也影響到ZrO2的晶型。當(dāng)pH為0.5和0.95時(shí)生成的ZrO2為單斜晶，而pH為12.9或13.9時(shí)則四方晶占大多數(shù).用水熱法合成陶瓷粉料近年來(lái)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，連續(xù)化生產(chǎn)工藝的技術(shù)問(wèn)題已經(jīng)解決,從而為工業(yè)化大量生產(chǎn)開(kāi)辟了道路。用水熱法可合成多組分粉料,如(Ba0.87Ca0.13)(Ti0.8Zr0.2)O3、PZT、ZrO2/Y2O3、TiO2、VO2等粉末。3）裝置___高壓反應(yīng)釜承裝液體,并能對(duì)液體加溫、加壓,使液體能在其中進(jìn)行高溫、高壓條件下的物理、化學(xué)反應(yīng)的容器。簡(jiǎn)稱高壓釜.水熱法采用的高壓釜一般可承受大于200℃溫度和10MPa的壓力，具有可靠的密封系統(tǒng)和防爆裝置。因?yàn)榫邼撛诘谋ㄎｋU(xiǎn)，故又名“炸彈”（bomb）。

由于內(nèi)部要裝酸、堿性的強(qiáng)腐蝕性溶液，當(dāng)溫度和壓力較高時(shí)，在高壓釜內(nèi)要裝有耐腐蝕的貴金屬內(nèi)襯，如鉑金或黃金內(nèi)襯，以防礦化劑與釜體材料發(fā)生反應(yīng)。也可利用在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中釜壁上自然形成的保護(hù)層來(lái)防止進(jìn)一步的腐蝕和污染。如合成水晶時(shí)，由于溶液中的SiO2與Na2O和釜體中的鐵能反應(yīng)生成一種在該體系內(nèi)穩(wěn)定的化合物，即硅酸鐵鈉（錐輝石NaFeSi2O6）附著于容器內(nèi)壁，從而起到保護(hù)層的作用。礦化劑在水溶液中添加的起加速水熱反應(yīng)的某種溶質(zhì)。礦化劑的化學(xué)性質(zhì)和濃度影響反應(yīng)物與生成物在水中的溶解度與生長(zhǎng)率。

如合成紅寶石時(shí)可采用的礦化劑有NaOH，Na2CO3，NaHCO3+KHCO3，K2CO3等多種。Al2O3在NaOH水溶液中的溶解度很小，在Na2CO3水溶液的中生長(zhǎng)較慢，采用NaHCO3+KHCO3混合水溶液,合成紅寶石,效果較好。礦化劑通?？煞譃橐韵挛孱悾簤A金屬及銨的鹵化物堿金屬的氫氧化物弱酸與堿金屬形成的鹽類強(qiáng)酸酸類（一般為無(wú)機(jī)酸）。其中堿金屬的鹵化物及氫氧化物應(yīng)用最為廣泛。4）水熱法的特點(diǎn)合成的晶體由低指數(shù)晶面包裹，與天然寶石的十分相近；其熱應(yīng)力較小，內(nèi)部缺陷少。制備的粉體粒子球形度好、粒度小且易于控制。制備的粉體團(tuán)聚傾向小，燒結(jié)溫度低。密閉的容器中進(jìn)行，無(wú)法觀察晶體生長(zhǎng)過(guò)程，不直觀。設(shè)備要求高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯）、技術(shù)難度大（溫壓控制嚴(yán)格）、成本高。安全性能差。7）拜耳法（BayerProcess）大規(guī)模制備氧化鋁粉的經(jīng)典工藝。由K.J.拜耳在1889～1892年提出而得名。一百多年來(lái)，它已有許多改進(jìn)，但仍然習(xí)慣沿用這個(gè)名稱。拜耳法用于從硅鋁土礦中提煉出純的氧化鋁。特別是處理三水鋁土礦時(shí)，流程簡(jiǎn)單，作業(yè)方便，其經(jīng)濟(jì)效果遠(yuǎn)非其它方法所能媲美。目前全世界生產(chǎn)的氧化鋁和氫氧化鋁有90%以上是用拜耳法生產(chǎn)的。拜耳法的兩個(gè)主要過(guò)程基于拜耳法提出的兩個(gè)專利。采用晶種,從過(guò)飽和的鋁酸鈉溶液中析出氧化鋁在常溫下，鋁酸鈉水溶液中的Na2O與Al2O3摩爾比若為為1.8(小)，對(duì)氧化鋁過(guò)飽和，只要添加氫氧化鋁作為晶種，不斷攪拌，Al2O3便可以從氧化鋁溶液中徐徐析出，直到其中的Na2O與Al2O3的摩爾比提高到6(大)時(shí)為止。用鋁酸鈉溶液從鋁土礦中溶出氧化鋁通過(guò)加熱，使鋁酸鈉溶液對(duì)氫氧化鋁不飽和；將不飽和的鋁酸鈉溶液與鋁土礦接觸，可以從鋁土礦中溶出氧化鋁水化物。

拜爾循環(huán)在不同條件下的交替進(jìn)行下述反應(yīng)：

Al2O3.(1或3)H2O+2NaOH+aq2NaAl(OH)4+aq（1－26）交替使用上述兩個(gè)過(guò)程,就能夠一批批地從鋁土礦中得出純的氫氧化鋁產(chǎn)品。拜爾法循環(huán)圖拜爾法可以從Na2O－Al2O3－H2O系的拜爾法循環(huán)圖得到了解。橫坐標(biāo)為水中氫氧化鈉的濃度，縱坐標(biāo)為水中氧化鋁的濃度,建立氧化鋁在氫氧化鈉水溶液中溶解度曲線。圖1.32Na2O－Al2O3－H2O系中的拜爾法循環(huán)圖

在上圖中，有三條氧化鋁在氫氧化鈉水溶液中溶解度曲線,分別處在30℃、60℃、200℃。設(shè)用來(lái)從鋁土礦中溶出氧化鋁水合物的鋁酸鈉水溶液（即循環(huán)母液）的溫度為在30℃時(shí)，成分為A點(diǎn)，正好處在30℃的溶解度曲線上。此溶液既不能從鋁土礦中溶出氧化鋁，也不會(huì)析出氫氧化鋁。

將該溶液的溫度提高到200℃時(shí)，鋁酸鈉溶液對(duì)氧化鋁的溶解度提高了，溶液成為對(duì)氧化鋁未飽和溶液。將此溶液與鋁土礦接觸，會(huì)從鋁土礦中溶出氧化鋁。如果不考慮礦石中雜質(zhì)造成的Na2O的損失，在此溶出過(guò)程中，溶液的成分應(yīng)該沿著A點(diǎn)與Al2O3·H2O（在溶出一水鋁礦時(shí)）或Al2O3·3H2O（在溶出三水鋁礦時(shí)）的成分點(diǎn)的連線變化，直至溶液對(duì)鋁離子飽和為止。液體的最終成分在理論上可以達(dá)到這條線與200℃溶解度等溫線的交點(diǎn)。但在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，由于溶解時(shí)間的限制，溶解過(guò)程在此之前的B點(diǎn)便告結(jié)束。B點(diǎn)就是溶出后溶液的成分。

B點(diǎn)對(duì)于處于200℃的溶液而言，對(duì)鋁離子并未飽和。為了從中析出氫氧化鋁，必須使得它對(duì)鋁離子過(guò)飽和。為此首先用水將該溶液稀釋。在此稀釋過(guò)程中，溶液中的Na2O和Al2O3的濃度同時(shí)降低，故溶液的成分由B點(diǎn)沿Na2O和Al2O3的等分子比線改變?yōu)镃點(diǎn)。此時(shí)溶液達(dá)到了溶解度，但仍形成過(guò)飽和狀態(tài)，仍不能析出氫氧化鋁。為了使溶液析出氫氧化鋁,降低溫度，如降低到30℃。伴隨著溫度的降低，鋁酸鈉溶液對(duì)氧化鋁的溶解度下降了，使溶液對(duì)鋁離子形成了高度的過(guò)飽和,形成從鋁酸鈉溶液中析出氫氧化鋁的傾向。為了利于氫氧化鋁的析出，往過(guò)飽和溶液中加入氫氧化鋁晶種,促使氫氧化鋁由溶液中析出。在氫氧化鋁析出過(guò)程中,溶液成分沿著C點(diǎn)與Al2O3·3H2O的圖形點(diǎn)的連線變化。如果溶液在分解過(guò)程中最后冷卻到了30℃，溶液的成分理論上可以達(dá)到連線與30℃等溫線的交點(diǎn)。在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中，也由于時(shí)間的限制，溶液的成分實(shí)際變到了D點(diǎn)，即其中仍然飽和著Al2O3。如果D點(diǎn)的分子比與A點(diǎn)相同，那么通過(guò)水份蒸發(fā)，溶液成分又可以回復(fù)到A點(diǎn)。

至此，A點(diǎn)成分的溶液經(jīng)過(guò)上述一個(gè)作業(yè)循環(huán)，由回到了原來(lái)的位置，但提煉出了一批氫氧化鋁。

圖中AB、BC、CD和DA線表示溶液成分在各個(gè)作業(yè)過(guò)程的變化，分別稱為溶出線、稀釋線、分解線和蒸發(fā)線，它們正好構(gòu)成一個(gè)封閉的四邊形，即構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過(guò)程。實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程與上述理論過(guò)程當(dāng)然有差別，主要是存在著Al2O3和Na2O的化學(xué)損失和機(jī)械損失，溶出時(shí)有蒸汽冷凝水使溶液稀釋，而添加的晶種又往往帶入母液使溶液的分子比有所提高。因而各個(gè)線段都會(huì)偏離圖中所示位置。在每一次作業(yè)循環(huán)之后。必須補(bǔ)充所損失的堿，母液才能恢復(fù)到循環(huán)開(kāi)始時(shí)的A點(diǎn)成分。原料鋁土礦，主要成份為一水鋁（Al2O3.H2O)和三水鋁(Al2O3.3H2O)，同時(shí)含有大量的雜質(zhì)，其中主要雜質(zhì)有：Fe2O3、SiO2、TiO2。在制備氧化鋁粉過(guò)程中,需要除掉這些雜質(zhì)。制備工藝礦物破碎→浸泡在含13-20%NaOH的水溶液中→高溫溶出（200℃-250℃，在高壓釜中進(jìn)行)：

Al2O3.(1-3)H2O+2NaOH→2NaAlO2+(3-5)H2O

氧化鋁能溶解在溶液中，而Fe2O3、SiO2、TiO2

不溶解?！^(guò)濾

使含鋁離子的溶液與含F(xiàn)e2O3、SiO2、TiO2的不溶物（顯紅色，稱為赤泥）分離，前者繼續(xù)加工，后者則拋棄。→溶液→加沉淀劑和降溫→沉淀反應(yīng)：加CO2或Na2CO3:2NaAlO2+CO2+H2O→2Al(OH)3↓

或加氧化鋁或氫氧化鋁粉（晶種）：

2NaAlO2+4H2O→2Al(OH)3↓+2NaOH

過(guò)飽和的Al(OH)3以形核、長(zhǎng)大的方式沉淀，形成顆粒。通過(guò)工藝參數(shù)的調(diào)整，可以控制Al(OH)3顆粒的形狀和尺寸?！^(guò)濾（固液分離）回收利用NaOH溶液，沉淀物（Al(OH)3)則要繼續(xù)加工?！恋砦铩褵?/p>

2Al(OH)3→Al2O3+H2O↑→Al2O3

粉→粉碎→裝袋。最后得到細(xì)、純凈的工業(yè)氧化鋁粉。圖1.33拜爾法生產(chǎn)氧化鋁的基本工藝流程溶液中加上少量氧化鈣，主要是為了減少赤泥中鋁的含量。1.3.2.4熔體霧化法

1）簡(jiǎn)介

將原料加熱至熔融狀態(tài)，霧化后冷卻，得到粉粒?；蜃尣牧系娜垠w細(xì)化后進(jìn)入冷卻介質(zhì)（如空氣或水）中冷凝成顆粒。機(jī)械法制粉是利用外界作用破壞固體原子間的結(jié)合，霧化法制粉則是只要破壞液體原子間的結(jié)合力。因而霧化法制粉所消耗的外力功比機(jī)械法要小得多。從能量消耗來(lái)說(shuō)，霧化法是一種簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)的粉末生產(chǎn)方法。

該方法最早是用來(lái)制造鉛彈。

制得的粉末粒度較粗。一般為0.5~1mm，甚至更粗的粉末。經(jīng)過(guò)各種改進(jìn)后，也能制備細(xì)到幾十微米的粉粒。任何能夠形成液體的材料，都可以進(jìn)行霧化。金屬粉體常用此法制備。2）分類根據(jù)冷卻介質(zhì)分類，借助液體（如水）或氣體（如空氣）來(lái)冷卻液滴的霧化，分稱為水霧化和氣霧化。

根據(jù)霧化裝置的結(jié)構(gòu)分類，用高壓水或氣流的沖擊來(lái)破碎液流，分稱為水霧化和氣霧化，也稱二流霧化；用離心力破碎液流的稱為離心霧化；在真空中霧化的叫真空霧化；利用超聲波來(lái)破碎液流的稱為超聲波霧化。圖1.34水霧化制粉與氣霧化示意圖圖1.36水霧化制粉裝置示意圖圖1.36水霧化液體金屬示意圖1-金屬熔池；2-霧化室；3-轉(zhuǎn)動(dòng)的環(huán)形噴射器；4-補(bǔ)充供水口；5-噴射器傳動(dòng)機(jī)構(gòu)圖1.37水霧化形成液滴的兩種模型a)兩向板狀流V形噴射b)閉式V形噴射圖1.38水霧化的噴射結(jié)構(gòu)圖1.39垂直氣體霧化制粉裝置示意圖圖1.40雙流霧化噴嘴結(jié)構(gòu)

α-氣流與金屬流間的交角；A-噴口與金屬液流軸間的距離；D-噴射寬度；P-漏嘴突出噴嘴部分圖1.42水平氣體霧化制粉裝置示意圖圖1.40氣霧化制成液體模型圖1.41霧化的多種形式表1-6氣霧化與水霧化的比較圖1.42離心水霧化示意圖圖1.43離心水霧化幾種形式圖1.44旋轉(zhuǎn)圓盤霧化制粉裝置示意圖圖1.45旋轉(zhuǎn)圓盤霧化制粉裝置外貌1-電加熱坩堝；2-圓環(huán)與水管；3-霧化室；4-垂直支架；5-電動(dòng)機(jī)；6-設(shè)備框架