分析化學課件第一學期二、對沉淀形式和稱量形式得要求1、沉淀形式①溶解度小,沉淀完全②易于過濾和洗滌③沉淀應易于轉化為稱量形式,且轉化完全,無副反應2、稱量形式①確定得化學組成②穩(wěn)定③摩爾質量大2024/10/162一、溶解度,溶度積和條件溶度積溶液中有微溶化合物MA時,MA溶解并達飽和狀態(tài)后,有如下平衡MA(固)

MA(水)

M++A-§9、2沉淀得溶解度及其影響因素沉淀得溶解損失就是重量分析法誤差得重要來源之一如AgCl溶于水

AgCl（固）

AgCl（水）

Ag++Cl-2024/10/163純固體活度等于1,根據MA(固)和MA(水)之間得沉淀平衡,可得:s0為該物質得固有溶解度或分子溶解度1、固有溶解度:在一定溫度下,溶液中分子狀態(tài)或離子對化合物狀態(tài)MA(水)得濃度為一常數(shù),等于s0。s0即為該物質得固有溶解度或分子溶解度。2024/10/164s0一般在10-6~10–9

mol·L-1之間。但有例外,如HgCl2在水中實際溶解度為0、25mol·L-1,而按照溶度積(2×10-14)計算,溶解度僅為1、35×10-5

mol·L-1考慮到許多沉淀固有溶解度不大,且不易測量,一般忽略。

說明絕大部分以沒有離解得中性HgCl2分子存在2024/10/1652、溶解度s表示

對MA型微溶化合物一般不考慮s0,則

對于 MmAn型沉淀,忽略固有溶解度,沉淀平衡為:溶解度為:

2024/10/1663、活度積與溶度積又因:一般用活度積常數(shù)作為溶度積常數(shù)使用。則活度積:2024/10/1674、條件溶度積MA=M+A

M(OH)MLHA引入相應的副反應系數(shù)2024/10/1689大家應該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流稱為條件溶度積,條件溶度積反映了在有副反應存在時得實際溶解度,發(fā)生副反應后:2024/10/1610二、影響沉淀溶解度得因素1、同離子效應

當沉淀反應達到平衡后,如果向溶液中,加入適當過量得含有某一構晶離子得試劑或溶液,則沉淀得溶解度減小。作用:使溶解度減少應用:加大沉淀劑得用量,使被測組分沉淀完全,一般過量20~30%。2024/10/16112、鹽效應加入了強電解質使沉淀溶解度增大得現(xiàn)象MA=M+A離子強度增大,活度系數(shù)減小由于鹽效應得存在,利用同離子效應降低沉淀溶解度,應考慮鹽效應得影響,即沉淀劑不能過量太多,否則將使沉淀得溶解度增大,不能達到預期得效果2024/10/16123、酸效應(acidiceffection)設MA得溶解度為S,則

2024/10/1613例:已知CaC2O4在pH＝4、0溶液中得溶解度解:先求出酸效應系數(shù)2024/10/1614酸效應對不同沉淀類型得影響不同①弱酸鹽,影響較大,應在較低得酸度下進行沉淀如CaC2O4,CaCO3,CdS②沉淀本身就是弱酸,應在強酸性介質中如硅酸,鎢酸③強酸鹽沉淀,影響不大如AgCl④硫酸鹽沉淀,酸度不能太高

2024/10/16154、絡合效應難溶化合物得溶解平衡體系中,加入配位劑以增大溶解度得作用稱配位效應MA=M+A2024/10/1616例:AgCl在純水中得溶解度為1、3×10－5mol/L,現(xiàn)計算AgCl在0、10mol/L氨水中得溶解度

設AgCl在氨水中得溶解度為s,則[Cl-]=s;2024/10/1617在沉淀反應中,沉淀劑本身也就是配位劑,如Cl－就是Ag＋得沉淀劑,適當過量可使AgCl得溶解度減小,但過量太多,會生成配合物,增大溶解度5、影響溶解度得其她因素

①溫度得影響－一般隨溫度升高而增大②溶劑－水中溶解度較有機溶劑中大③沉淀顆粒大?。环N沉淀,晶體顆粒大,溶解度?、苄纬赡z體溶液－加熱或加入大量電解質破壞膠體⑤沉淀析出形態(tài)2024/10/1618§9、3沉淀得類型和沉淀得形成過程一、沉淀得類型1、晶形沉淀(crystalline):直徑約0、1－1μm,且內部離子排列有規(guī)則,結構緊密,易沉降,進行重量分析得理想沉淀類型2、無定形沉淀(amorphous):一般直徑小于0、02μm,顆粒小,排列雜亂,不易沉降3、凝乳狀沉淀(curdy):直徑0、02－0、1μm,介于兩者之間2024/10/16194、沉淀顆粒得大小得影響因素①與進行沉淀反應構晶離子得濃度有關系,②與沉淀本身得溶解度有關系槐氏經驗公式指出:沉淀得分散度(顆粒得大小)與溶液得相對過飽和度有關cQ:為加入沉淀劑得瞬間沉淀物質得濃度s:沉淀物質得溶解度cQ-s:開始沉淀瞬間得過飽和度(cQ-s)/s:相對過飽和度2024/10/1620二、沉淀得形成過程成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀相對過飽和度越大,形成得晶核越多,得到得就是小晶形沉淀,其值小,形成晶核數(shù)目較少,得到大晶形沉淀。K為常數(shù),與沉淀得性質、溫度及介質等因素有關聚集速度大于定向速度,通常得到無定形沉淀聚集速度小于定向速度,通常得到晶形沉淀2024/10/1621成核作用均相成核異相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-相對得絕對得AgAgCr2O7CrO4AgAg晶核有兩種成核作用構晶粒子在過飽和溶液中聚集、自發(fā)形成晶核溶液中混有固體微粒,在沉淀過程中這些微粒起著晶種得作用,誘導構晶離子在其上聚集,形成晶核。2024/10/16229、4影響沉淀純度得主要因素影響沉淀純度得因素共沉淀coprecipitation繼沉淀postprecipitation表面吸附adsorption吸留和包夾occlusion混晶mixedcrystal2024/10/16231、共沉淀在進行沉淀時,某些本來可溶性得組分同時沉淀下來得現(xiàn)象－重量分析主要誤差來源之一①表面吸附引起得共沉淀由于沉淀得表面吸附所引起得雜質共沉淀現(xiàn)象叫表面吸附共沉淀。A、原因在于表面靜電引力不平衡B、吸附層和擴散層共同組成沉淀表面得雙電層2024/10/1624C、吸附遵循得規(guī)則:(Ⅰ)首先吸附構晶離子,(過量構晶離子)(Ⅱ)凡能與構晶離子生成微溶或溶解度小得化合物離子被吸附(Ⅲ)離子得價態(tài)越高,濃度越大,則愈易被吸附。(Ⅳ)表面積越大,吸附雜質越多。(Ⅴ)溫度越高,吸附得量減少。D、可通過洗滌除去或部分除去2024/10/1625AgCl沉淀表面吸附示意圖Na+Na+Na+Na+2024/10/1626②生成混晶或固溶體

如果雜質離子與構晶離子半徑相近,晶體結構相似,則形成混晶共沉淀混晶選擇性高,但較難避免混晶:BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4

需預先分離2024/10/1627③吸留和包夾引起得共沉淀吸留:沉淀生成太快,雜質離子來不及離開沉淀表面就被沉積上來得離子所覆蓋,這樣雜質就被包藏在沉淀內部,引起共沉淀包夾:母液被包夾在沉淀之中不能通過洗滌除去,可通過陳化或再沉淀除去2024/10/16282、繼沉淀(后沉淀)

繼沉淀現(xiàn)象就是指溶液中某些組分析出沉淀之后,另一種本來難以析出沉淀得組分或形成穩(wěn)定得過飽和溶液而不能單獨析出沉淀得組分,在該沉淀表面繼續(xù)析出沉淀得現(xiàn)象。繼沉淀得量隨放置時間延長而增多減少繼沉淀得辦法就是縮短沉淀與母液共置得時間2024/10/1629二、減少沉淀沾污得方法1、選擇適當?shù)梅治霾襟E;2、選擇合適得沉淀劑;3、改變雜質得存在形式;4、改善沉淀條件;5、再沉淀對于除去吸留和包夾得雜質效果好。2024/10/16309、5沉淀條件得選擇晶形沉淀稀熱慢攪陳相對過飽和度小,減少均相成核,得到大顆粒晶形沉淀;雜質少,共沉淀少減少雜質吸附量增大溶解度,減少相對過飽和度,得到較大晶粒以免局部過濃而產生大量得細小晶核①使小晶體溶解變?yōu)榇缶w②使不完整得晶粒轉