熱練(六)和化工生產(chǎn)有關的曲線的分析與應用1．CO2催化加氫合成甲醇(反應Ⅱ)中伴隨著反應Ⅰ的發(fā)生：反應Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41kJ·mol－1反應Ⅱ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH＝－49kJ·mol－1恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉化率和平衡時CH3OH的選擇性隨溫度的變化如圖。其中：CH3OH的選擇性＝eq\f(CH3OH的物質的量,反應的CO2的物質的量)×100%。(1)溫度高于300℃，CO2平衡轉化率隨溫度的升高而上升的原因是________________________________________________________________________________________________。(2)220℃時，在催化劑作用下CO2與H2反應一段時間后，測得CH3OH的選擇性為48%(圖中A點)。不改變反應時間和溫度，一定能提高CH3OH選擇性的措施有_______________________________________________________(寫出兩點)。答案(1)反應Ⅰ的ΔH＞0，反應Ⅱ的ΔH＜0，溫度升高使CO2轉化為CO的平衡轉化率上升，使CO2轉化為CH3OH的平衡轉化率下降，且上升幅度超過下降幅度(2)增大壓強；使用對反應Ⅱ催化活性更高的催化劑解析(1)由題干可知：反應Ⅰ的ΔH＞0，故溫度升高使CO2轉化為CO的平衡轉化率上升；eq\f(CH3OH的物質的量,反應的CO2的物質的量)×100%，想提高其選擇性，應該使得平衡向生成CH3OH的方向移動，溫度不能改變，只能改變壓強和濃度，若增大H2的濃度，反應Ⅰ也向正向移動，CH3OH的選擇性不一定提高，但是增大壓強，反應Ⅰ平衡不移動，反應Ⅱ平衡正向移動，CH3OH的選擇性一定提高，同時也可通過改變催化劑來控制反應Ⅱ和反應Ⅰ的發(fā)生，尋找一種對反應Ⅱ催化活性更高的催化劑來提高其選擇性。2．丙烯是三大合成材料的基本原料之一，可用于生產(chǎn)多種重要有機化工原料。由丙烷制丙烯的兩種方法如下：Ⅰ.丙烷氧化脫氫法：C3H8(g)＋eq\f(1,2)O2(g)C3H6(g)＋H2O(g)ΔH1Ⅱ.丙烷無氧脫氫法：C3H8(g)C3H6(g)＋H2(g)ΔH2＝＋124kJ·mol－1請回答下列問題：(1)已知H2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=H2O(g)ΔH＝－242kJ·mol－1，由此計算ΔH1＝________kJ·mol－1。(2)在催化劑作用下，C3H8氧化脫氫除生成C3H6外，還生成CO、CO2等物質。C3H8的轉化率和C3H6的產(chǎn)率隨溫度變化關系如圖所示。①圖中C3H8的轉化率隨溫度升高而上升的原因是_________________________________________。②在550℃時，C3H6的選擇性為_________________(保留1位小數(shù))(C3H6的選擇性＝eq\f(C3H6的物質的量,反應的C3H8的物質的量)×100%)。③C3H6的選擇性：550℃________575℃(填“大于”或“小于”)。答案(1)－118(2)①溫度升高，反應速率加快②61.5%③大于解析－242kJ·mol－1＝－118kJ·mol－1。(2)①該反應為放熱反應，升高溫度，平衡逆向移動，C3H8的轉化率應該降低，但實際上C3H8的轉化率隨溫度的升高而增大，可能是升高溫度，催化劑的活性增大，反應速率加快的緣故。②由圖可知，550℃時，C3H8的轉化率為13%，C3H6的產(chǎn)率為8%，設參加反應的C3H8為100mol，則生成的C3H6為8mol，則C3H6的選擇性為eq\f(8mol,13mol)×100%≈61.5%。③550℃時，C3H6的選擇性為61.5%,575℃時，C3H6的選擇性為eq\f(17,33)×100%≈51.5%，因此550℃時C3H6的選擇性大于575℃時C3H6的選擇性。3．CH4—CO2重整技術是實現(xiàn)“碳中和”的一種理想的CO2利用技術，具有廣闊的市場前景、經(jīng)濟效應和社會意義。該過程中涉及的反應如下。主反應：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)ΔH1副反應：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41.0kJ·mol－1回答下列問題：(1)該催化重整主反應的ΔH1＝________kJ·mol－1。有利于提高CO2平衡轉化率的條件是________(填字母)。A．高溫高壓B．高溫低壓C．低溫高壓C．低溫低壓(2)在剛性密閉容器中，進料比eq\f(nCO2,nCH4)分別等于1.0、1.5、2.0，且反應達到平衡狀態(tài)。①甲烷的質量分數(shù)隨溫度變化的關系如圖甲所示，曲線c對應的eq\f(nCO2,nCH4)＝________；②反應體系中，eq\f(nH2,nCO)隨溫度變化的關系如圖乙所示，隨著進料比eq\f(nCO2,nCH4)的增加，eq\f(nH2,nCO)的值____________(填“增大”“不變”或“減小”)，其原因是______________。答案(1)＋247.3B(2)①2.0②減小隨著投料比eq\f(nCO2,nCH4)的增加，n(CO2)增大，副反應平衡正向移動，導致n(CO)增多，n(H2)減少，eq\f(nH2,nCO)的值減小解析(1)根據(jù)題中所給條件，可以列出：CH4(g)＋2O2(g)=CO2(g)＋2H2O(l)ΔH3＝－890.3kJ·mol－1CO(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=CO2(g)ΔH4＝－283.0kJ·mol－1H2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=H2O(l)ΔH5＝－285.8kJ·mol－1，根據(jù)蓋斯定律可得ΔH1＝ΔH3－2×(ΔH4＋ΔH5)＝－890.3kJ·mol－1－2×(－283.0kJ·mol－1－285.8kJ·mol－1)＝＋247.3kJ·mol－1；主反應：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)，反應物化學計量數(shù)之和小于生成物化學計量數(shù)之和，并且該反應為吸熱反應，故高溫低壓有利于二氧化碳的轉化。(2)①甲烷的質量分數(shù)為eq\f(16nCH4,44nCO2＋16nCH4)＝eq\f(16,\f(44nCO2,nCH4)＋16)，由a、b、c三條曲線的起始投入甲烷的質量分數(shù)可知，甲烷的質量分數(shù)越大，eq\f(nCO2,nCH4)越小，故曲線c對應的eq\f(nCO2,nCH4)＝2.0。②可對比同一溫度下，三條曲線的橫坐標的大小，由圖可知隨著進料比eq\f(nCO2,nCH4)的增加，eq\f(nH2,nCO)的值減小，其原因是隨著進料比eq\f(nCO2,nCH4)的增加，n(CO2)增大，副反應平衡正向移動，導致n(CO)增多，n(H2)減少，eq\f(nH2,nCO)的值減小。4．乙醇水蒸氣重整制氫是一種來源廣泛的制備氫氣的方法，主要反應為①C2H5OH(g)＋3H2O(g)6H2(g)＋2CO2(g)ΔH1同時發(fā)生如下反應：②C2H5OH(g)H2(g)＋CO(g)＋CH4(g)ΔH2＝＋49.6kJ·mol－1③CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)ΔH3＝－41.4kJ·mol－1(1)根據(jù)圖1信息，計算反應①的ΔH1＝___________________________________________。(2)已知在某催化劑作用下，乙醇的轉化率、氫氣的產(chǎn)率和體系中含碳物質百分含量隨溫度的變化如圖2所示。隨著溫度的升高，CO2的百分含量先增大后減小的原因為___________________________________________________________________________________________；催化劑發(fā)揮作用的最佳溫度是____________________________________________________。(3)Akande等研究了NiAl2O3催化劑上乙醇水蒸氣重整反應的性能，提出了粗略的反應機理，如圖3所示，其中C2H5OH分解為該反應的決速步驟。①在此反應歷程中，所需活化能最大的步驟是_____________________________________。②反應物在催化劑表面的吸附，對于此反應的進行起著至關重要的作用，可以提高C2H5OH在催化劑表面的吸附速率的措施為________(填字母)。a．提高水蒸氣的濃度b．增大乙醇蒸氣的分壓c．增大催化劑的比表面積d．降低產(chǎn)物濃度③乙醇水蒸氣重整制氫反應，在其他條件一定的情況下，不同催化劑對氫氣產(chǎn)率的影響如圖4所示，M點處氫氣的產(chǎn)率____________(填“可能是”“一定是”或“一定不是”)該反應的平衡產(chǎn)率，原因為__________________________________________________________________________________________________________________________________________。答案(1)＋183.5kJ·mol－1(2)低溫時以反應①為主，反應①為吸熱反應，隨著溫度的升高平衡正向移動，CO2的產(chǎn)率增大，高溫時以反應③為主，反應③為放熱反應，隨著溫度升高平衡逆向移動，產(chǎn)率下降723K(3)①步驟Ⅱ②bc③一定不是M點處氫氣的產(chǎn)率小于其他催化劑作用下氫氣的產(chǎn)率，催化劑不影響平衡轉化率解析(2)低溫時以反應①為主，反應①為吸熱反應，隨著溫度的升高平衡正向移動，CO2的產(chǎn)率增大，高溫時以反應③為主，反應③為放熱反應，隨著溫度升高平衡逆向移動，產(chǎn)率下降；由圖像可知，723K時二氧化碳的百分含量最高，乙醇的轉化率較大，溫度高于723K二氧化碳的含量反而減小，所以最佳溫度為723K。(3)①反應的決速步，速率最小，活化能最大，故所需活化能最大的步驟是步驟Ⅱ。5．羰基硫(COS)是一種糧食熏蒸劑，能防治某些害蟲和真菌的危害。以FeOOH作催化劑，分別以CO和CO2為碳源，與H2S反應均能產(chǎn)生COS，反應如下：反應Ⅰ：CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g)反應Ⅱ：CO2(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2O(g)(1)以CO為碳源制COS反應分兩步進行，其反應過程能量變化如圖所示。①CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g)ΔH＝_______________________。②決定COS生成速率的步驟是________(填“第1步”或“第2步”)。(2)在密閉容器中按下表投料，分別發(fā)生反應Ⅰ和反應Ⅱ(N2不參與反應)，反應時間和壓強相同時，測得COS的物質的量分數(shù)隨溫度變化關系如圖實線所示(虛線表示平衡曲線)。反應Ⅰ反應Ⅱ起始投料COH2SN2CO2H2SN2起始物質的量分數(shù)/%11981198①已知相同條件下，反應Ⅰ速率比反應Ⅱ快。反應Ⅰ的平衡曲線是__________(填字母)。800～1200℃時，曲線d中COS物質的量分數(shù)不斷增大，原因是____________________________________________。②下列說法正確的是________(填字母)。A．降低反應溫度，CO和CO2的平衡轉化率均增大B．該實驗中，900℃時，反應ⅠCOS的生成速率大于分解速率C．恒溫恒容下反應Ⅱ達到平衡后，增大N2的體積分數(shù)，平衡正向移動D．選用合適的催化劑均能增大反應Ⅰ和反應Ⅱ的COS的平衡產(chǎn)率答案(1)①－11.3kJ·mol－1②第1步(2)①a溫度升高，反應速率加快，相同時間內(nèi)生成的COS物質的量增多，物質的量分數(shù)不斷增大②AB解析(1)①從圖像可以看出，2CO(g)＋2H2S(g)2COS(g)＋2H2(g)的ΔH＝168.9kJ·mol－1－②兩步反應中，反應速率慢的決定整個反應的速率，活化能越大，反應速率越慢，所以決定COS生成速率的步驟是第1步。(2)①已知相同條件下，反應Ⅰ速率比反應Ⅱ快。從圖像可以看出，相同溫度下，a曲線的COS物質的量分數(shù)大，所以a曲線表示反應Ⅰ。800～1200℃時，曲線d中COS物質的量分數(shù)不斷增大，原因是800～1200℃時，反應Ⅱ還沒有達到平衡，隨著