2020高中物理競賽熱學A（二）熱力學第二定律的數(shù)學表述克勞修斯不等式設一系統(tǒng)（任意工作物質(zhì)）與n個溫度分別為T1、T2.…、Tn的熱源接觸，經(jīng)過一個循環(huán)，最后回到初始狀態(tài)，在循環(huán)過程中各熱源傳遞給系統(tǒng)的熱量分別為Q1、Q2.···、Qn，（同時，系統(tǒng)對外界所作功W’）則有等號適用于可逆循環(huán)證明卡諾定理:（1）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切可逆熱機的效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)；（2）在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機的效率’都小于可逆熱機的效率。證明:對第一條定理:假設A.B兩熱機都是可逆熱機，在一個循環(huán)中，它們從高溫熱源T1處吸熱、對外作功及向低溫熱源T2放熱分別為QA1、QB1、WA’、WB’、QA2’、QB2’則有假設則由知如果則于是,對于A+B逆組成的大系統(tǒng),T1處不變,大系統(tǒng)從T2處吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為功,違背熱力學第二定律。故不成立。同理不成立。對第二條定理:假設A不可逆、B可逆,且如果則由得使B逆向運行即有第二類永動機。如果則即由假設知,則使B逆向運行,即有熱量從T2傳到T1,與熱力學第二定律矛盾。故不可能有

即不可能有。若

則

與A不可逆矛盾。故只能有克勞修斯不等式的證明根據(jù)熱力學第二定律的語言表述,系統(tǒng)與n個熱源接觸的過程中,從一些熱源吸熱,在另一些熱源放熱,記從之吸熱的任一熱源的溫度為Ti,吸收的熱量為Qi（>0）,向之放熱的任一熱源的溫度為Tj,放出的熱量為Qj’（>0）,對熱源i和熱源j,由卡諾定理知,因為則上式可寫為對所有i、j求和,即得其中等號適用于可逆過程,不等號適用于不可逆過程。若,則于是有Q1Q1’WA’Q1Q1’AB0W’歷史卡諾是在熱質(zhì)說架設下得到卡諾定理的。證明如下:如果兩個可逆熱機效率不一樣，則可使效率低的逆向循環(huán)，則可設計第一類永動機?？藙谛匏箳仐壛丝ㄖZ的熱質(zhì)說,用了一個小的改動,得到了同樣的定理。（三）卡諾定理應用舉例內(nèi)能與狀態(tài)方程之間的關(guān)系熱力學第一定律卡諾定理取無窮小極限例:范德瓦爾斯氣體的內(nèi)能狀態(tài)方程焓與狀態(tài)方程間的關(guān)系科拉泊龍方程

(Clapeyron)關(guān)于相變區(qū)內(nèi)相變溫度與相變壓力之間的關(guān)系在相變區(qū)內(nèi),在p-V圖上作一微小可逆正循環(huán)。循環(huán)的溫度差與壓力差分別為設在此過程中有摩爾物質(zhì)從相a轉(zhuǎn)為相b,此過程系統(tǒng)吸熱同時系統(tǒng)體積改變了其中分別為相變潛熱，與物質(zhì)在兩相中的摩爾體積。系統(tǒng)對外做功:根據(jù)卡諾定理:對于飽和蒸汽壓,由于氣體的摩爾體積遠大于液體的摩爾體積再將蒸汽近似為理想氣體，Clapeyron方程變?yōu)?例:冰在1大氣壓下溶點為273.15K,冰和水的摩爾體積分別為1.965x10-5m3/mol和1.8019x10-5m3/mol,熔解熱為1.436Kcal/mol,求熔點隨壓強的變化率。滑冰問題例2:水在1大氣壓下的沸點為373.15K，此時水蒸氣與水的摩爾體積分別為3.0139x10-2m3/mol與1.8798x10-5m3/mol,摩爾汽化熱為9.7126Kcal/mol,求飽和蒸汽壓隨溫度的變化率和沸點與壓強的關(guān)系。例題1.有兩個完全一樣的物體，初始溫度分別為T1.T2，有一熱機工作于這兩個物體之間，使兩者的溫度都變?yōu)門’，假設過程是等壓的，且定壓熱容Cp為常量，試證明該熱機所作的功為證明:設題設溫度變化過程中任一時刻兩物體的溫度分別為T1’、T2’，且T1’>T2’，經(jīng)一微小過程，熱機從溫度較高的物體吸熱，對外作功，于是有則由卡諾定理知工質(zhì)在高溫處吸熱在低溫處放熱熱機工作過程中能量守恒積分得又,由上不等式得即積分得所以2.有三個熱容都為C（可近似為常量）的相同物體，其溫度分別為TA=TB=300K,TC=100K。若外界不作功，也不傳熱，利用熱機將三個物體作為熱源、使其中的某一個溫度升高，試問它所能達到的最高溫度為多少？此時其它兩物體的溫度各為多少？解:設溫度改變后，三物體的溫度分別為TA’、TB’、TC’。因為對三物體既不作功、也不傳熱，則對三物體組成的系統(tǒng)，必有即于是有對三物體組成的孤立系統(tǒng),該過程可逆,則即有于是有依題意，工作方式可能是A或B與C之間