3-3金屬離子指示劑

絡(luò)合滴定也和其他滴定方法一樣，判斷終點(diǎn)的方法有多種。最常用的還是用指示劑法。各種指示劑，如酸堿指示劑、氧化還原指示劑，有時(shí)也能應(yīng)用于絡(luò)合滴定，最重要的是利用金屬離子指示劑來(lái)判斷滴定終點(diǎn)。一、金屬離子指示劑的作用原理1、金屬指示劑在絡(luò)合滴定中,用一種能與金屬離子M生成有色絡(luò)合物的顯色劑來(lái)指示滴定過(guò)程中[M]的變化,這種顯色劑即為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑。所以,金屬指示劑也是一種絡(luò)合劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的絡(luò)合物,因而它能夠指示出溶液中金屬離子濃度的變化情況，從而指示滴定終點(diǎn)。

2、金屬指示劑（In）的變色原理滴定前溶液呈：(MIn+M)色；滴定開(kāi)始到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液呈：(MIn+MY)色；終點(diǎn)時(shí)，由于MY比MIn更穩(wěn)定，發(fā)生MIn+Y=MY+In

即呈現(xiàn)：(MY+In)色，所以：溶液顏色由(MIn+MY)色→(MY+In)色，表示終點(diǎn)到達(dá)?，F(xiàn)以EDTA滴定Mg2+離子(在pH＝10的條件下)，用鉻黑T(EBT)作指示劑為例，說(shuō)明金屬指示劑的變色原理。(1)Mg2+與鉻黑T反應(yīng)，形成一種與鉻黑T本身顏色不同的絡(luò)合物：

Mg2++EBT＝Mg-EBT

(藍(lán)色)

(鮮紅色)

(2)．當(dāng)?shù)稳隕DTA時(shí)，溶液中游離的Mg2+首先逐步被EDTA絡(luò)合，當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由于EDTA與Mg2+的絡(luò)合能力比EBT強(qiáng)，所以，已與EBT絡(luò)合的Mg2+也被EDTA奪出，這樣就釋放出指示劑EBT，因而就引起溶液顏色的變化：

Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT

（鮮紅色）

（藍(lán)色）

二、金屬指示劑的性質(zhì)1、指示劑的酸堿性

應(yīng)指出，許多金屬指示劑不僅具有絡(luò)合性，且本身常是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液pH值變化而顯示不同的顏色。例如：鉻黑T是一個(gè)三元酸，第一級(jí)離解極容易，第二級(jí)和第三級(jí)離解則較難(pKa2＝6.3，pKa3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：

H2ln-→HIn2-→In3-(紅色)(藍(lán)色)(橙色)pH＜6pH=8～11pH＞12鉻黑T能與許多金屬離子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成紅色的絡(luò)合物。

顯然，銘黑T在pH＜6或pH＞12時(shí)，游離指示劑的顏色與形成的金屬離子絡(luò)合物的顏色沒(méi)有顯著的差別。

只有在pH=8～11時(shí)進(jìn)行滴定，終點(diǎn)由金屬離子絡(luò)合物的紅色變成游離指示劑的藍(lán)色，顏色變化才顯著。因此，使用金屬指示劑，必須注意選用合適的pH范圍。2、金屬指示劑變色點(diǎn)(pMep)

在金屬離子與指示劑的絡(luò)合反應(yīng)中，同樣也存在副反應(yīng)，如指示劑的酸效應(yīng)、金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)和共存離子的影響等。

如果只考慮酸效應(yīng)，即指示劑In與H+的副反應(yīng)，指示劑的變色點(diǎn)：在溶液中存在MInM＋I(xiàn)n當(dāng)達(dá)到指示劑的變色點(diǎn)時(shí),[MIn]＝[In’]，若以此變色點(diǎn)來(lái)確定滴定終點(diǎn)，則：如果同時(shí)存在金屬離子的副反應(yīng)，應(yīng)該用pM’ep表示終點(diǎn)時(shí)的pMep

，則可見(jiàn)金屬離子有副反應(yīng)時(shí)，終點(diǎn)的[M’]將會(huì)增大。三、金屬指示劑必須具備的條件(1).在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑(In)本身的顏色與其金屬離子絡(luò)合物(MIn)的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。這樣，終點(diǎn)時(shí)的顏色變化才明顯。(2).金屬離子與指示劑所形成的有色絡(luò)合物(MIn)應(yīng)該足夠穩(wěn)定。這樣在金屬離子濃度很小時(shí)，仍能呈現(xiàn)明顯的顏色；否則，在到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，就會(huì)顯示出指示劑本身的顏色，使終點(diǎn)提前出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。(3).“M-In”絡(luò)合物的穩(wěn)定性,應(yīng)小于“M-EDTA”絡(luò)合物的穩(wěn)定性，二者穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)相差在100倍以上,才能使EDTA滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)將指示劑從“M-In”絡(luò)合物中取代出來(lái)。(4).指示劑應(yīng)具有一定的選擇性，即在一定條件下，只對(duì)其一種(或某幾種)離子發(fā)生顯色反應(yīng)。⑸.MIn一般易溶于水，終點(diǎn)變色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好可逆性。⑹.指示劑性質(zhì)穩(wěn)定，便于貯藏和使用。例如：用0.0200mol.L-1EDTA滴定等濃度的Zn2+，反應(yīng)在pH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液中進(jìn)行。設(shè)終點(diǎn)時(shí)：[NH3]=0.10mol.L-1

，問(wèn)選擇何種指示劑比較適宜？pZn’ep等于多少？已知：pH=10.0時(shí),lg

Zn(OH)=2.4,lg

Y(H)=0.45

lgKZnY=16.50,

鉻黑T，在pH=10.0時(shí)，pZnep=12.2PAN，在pH=10.0時(shí)，pZnep=18.6

鋅氨絡(luò)合物的積累形成常數(shù)為：

lg

1–lg

4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06;pH=10.0時(shí),lg

Zn(OH)=2.4又pH=10.0時(shí)：lg

Y(H)=0.45=lg

Y∴l(xiāng)gK’ZnY=lgKZnY

-lg

Zn-lg

Y

=16.50-5.10-0.45=10.95又：鉻黑T在pH=10.0時(shí)，pZnep=12.2cZn,sp=cZn/2=0.010mol.L-1PAN，在pH=10.0時(shí),pZnep=18.6由于鉻黑T的pZn’ep與pZn’sp較接近，所以在此條件下，選擇鉻黑T為指示劑是適宜的。指示劑的選擇在選擇指示劑時(shí)，為了減小終點(diǎn)誤差，應(yīng)使指示劑變色點(diǎn)的pMep與絡(luò)合滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pMsp盡量一致，至少應(yīng)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pM突躍范圍內(nèi)；若M有副反應(yīng)，則應(yīng)使pMep，與pMsp，盡量一致。1、指示劑的封閉現(xiàn)象有時(shí)某些指示劑能與某些金屬離子生成極為穩(wěn)定的絡(luò)合物，比對(duì)應(yīng)的MY絡(luò)合物更穩(wěn)定，以致到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴入過(guò)量EDTA也不能奪取指示劑絡(luò)合物(MIn)中的金屬離子，使指示劑不能釋放出來(lái)，看不到顏色的變化，這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉現(xiàn)象。有時(shí)，某些指示劑的封閉現(xiàn)象，是由于有色絡(luò)合物的顏色變化為不可逆反應(yīng)所引起。這時(shí)MIn的穩(wěn)定性雖然沒(méi)有MY高，但由于其顏色變化為不可逆，MIn并不是很快地被EDTA所破壞，因而對(duì)指示劑也產(chǎn)生了封閉。

四、金屬指示劑在使用中存在的問(wèn)題消除措施：若封閉現(xiàn)象是滴定離子本身M引起的，則可采用返滴定法；若封閉現(xiàn)象是由共存離子引起的，則需加適當(dāng)掩蔽劑，掩蔽共存離子。若是變色反應(yīng)的可逆性差造成的，則應(yīng)更換指示劑。例如：A13+的測(cè)定

A13+對(duì)二甲酚橙有封閉作用，測(cè)定Al3+時(shí)可先加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，于pH＝3.5時(shí)煮沸，使A13+與EDTA完全絡(luò)合后，再調(diào)節(jié)溶液pH值為5～6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，即可克服A13+對(duì)二甲酚橙的封閉現(xiàn)象。例如：在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+對(duì)鉻黑T有封閉作用。消除辦法：

(1)在酸性條件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+

。

(2)在堿性條件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+

。

2、指示劑的僵化現(xiàn)象有些金屬指示劑本身與金屬離子形成的絡(luò)合物的溶解度很小，使終點(diǎn)的顏色變化不明顯；還有些金屬指示劑與金屬離子所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性只稍差于對(duì)應(yīng)EDTA絡(luò)合物，因而使EDTA與MIn之間的反應(yīng)緩慢，使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。指示劑的僵化，可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。

例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示劑時(shí)，可加入少量甲醇或乙醇，也可以將溶液適當(dāng)加熱，以加快置換速度，使指示劑的變色較明顯。又如，用磺基水楊酸作指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe3+時(shí)，可先將溶液加熱到50-70℃后，再進(jìn)行滴定。3、指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光、空氣和氧化劑所分解。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久也會(huì)變質(zhì)，如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合物或用具有還原性的溶液來(lái)配制。分解變質(zhì)的速度與試劑的純度有關(guān)。一般純度較高時(shí)，保存時(shí)間長(zhǎng)一些。另外，有些金屬離子對(duì)指示劑的氧化分解起催比作用。如鉻黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，僅數(shù)秒鐘就分解褪色。為此，在配制鉻黑T時(shí)，應(yīng)加入鹽酸羥胺等還原劑。到目前為止，合成的金屬指示劑達(dá)300種以上，經(jīng)常有新的金屬指示劑問(wèn)世?，F(xiàn)將幾種常用的金屬指示劑介紹如下。

五、常用金屬指示劑簡(jiǎn)介1、鉻黑T鉻黑T屬O,O’-二羥基偶氮類染料，簡(jiǎn)稱EBT或BT，其化學(xué)名稱是：1-(1-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉。鉻黑T的鈉鹽為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，使用時(shí)最適宜的pH范圍是8—10，在此條件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等離子。一般滴定Ca2+和Mg2+的總量時(shí)常用鉻黑T作指示劑。2H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

鉻黑T（EBT）學(xué)名是：2-羥基-1(2-羥基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。簡(jiǎn)稱鈣指示劑，也叫NN指示劑或稱鈣紅。純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般取固體試劑，用NaCl(1:100或1:200)粉末稀釋后使用。鈣指示劑的顏色變化與pH的關(guān)系，可表示如下：

H2In2-==HIn3-==In4-pH＜8pH=8-13pH＞13(酒紅色)（藍(lán)色）（酒紅色）2、鈣指示劑（NN）

其水溶液在pH＜8時(shí)為酒紅色，pH為8～13.67時(shí)呈藍(lán)色，pH為12～13間與Ca2+形成酒紅色絡(luò)合物，指示劑自身呈純藍(lán)色。因此，當(dāng)pH值介于12～13之間用EDTA滴定Ca2+時(shí)溶液呈藍(lán)色。

Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等離子能封閉此指示劑。應(yīng)將這些離子分離或掩蔽。如有鈦、鋁和少量Fe3+時(shí)，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空氣氧化后加KCN聯(lián)合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加Na2S以消除其影響。二甲酚橙屬于三苯甲烷類顯色劑。常用的是二甲酚橙的四鈉鹽，為紫色結(jié)晶，易溶于水，pH＞6.3時(shí)呈紅色，pH＜6.3時(shí)呈黃色。它與金屬離子絡(luò)合呈紅紫色。因此，它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。許多金屬離子可用二甲酚橙作指示劑直接滴定，如ZrO2+(pH＜1)、Bi3+(pH=l-2)、Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Tl3+等和稀士元素的離子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。終點(diǎn)時(shí)溶液由紅色變?yōu)榱咙S色，很敏銳。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等離子，也可以借加入過(guò)量EDTA后用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。3、二甲酚橙（XO）二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H7In～H3In4-H2In5-～I(xiàn)n7-

2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

Fe3+、A13+、Ni2+