第一節(jié)概述

分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜第一節(jié)概述一、紅外光的劃分：中紅外：4000~200cm–1，2.5~50μm，產(chǎn)生振動、轉(zhuǎn)動光譜。二、紅外光譜的表示方法：一般用T—

或者T—

曲線表示波數(shù)

與波長

的關(guān)系為：

=(cm–1)二、紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長λ（μm

）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。三、紅外光譜與紫外光譜的區(qū)別1．產(chǎn)生機(jī)制不同：紫外輻射波長短，能量大，因此引起電子能級的躍遷；而紅外輻射波長長，能量小，只引起振動及轉(zhuǎn)動能級的躍遷。2．研究對象和范圍不同：紫外吸收光譜只適合研究不飽和有機(jī)化合物，尤其是研究具有共軛體系的有機(jī)化合物以及一些無機(jī)化合物。紅外吸收光譜研究范圍要寬得多，凡是振動中伴隨著偶極矩變化的化合物都是紅外光譜的研究范圍，包含了幾乎全部有機(jī)化合物及某些無機(jī)物，因此應(yīng)用更廣泛。四、紅外光譜的特點(diǎn)以及應(yīng)用：波數(shù)位置、波峰數(shù)目及其強(qiáng)度，反應(yīng)了分子結(jié)構(gòu)上特點(diǎn)，可用于鑒定未知化合物的結(jié)構(gòu)或者確定化學(xué)基團(tuán)，并可用于定性、定量分析以及純度的檢驗(yàn)。第二節(jié)：紅外吸收光譜法基本原理

產(chǎn)生紅外吸收的條件：1．輻射光子具有能量與發(fā)生振動躍遷所需躍遷能量相等：△

E=h

2．輻射與物質(zhì)之間的耦合作用，即分子振動必須伴隨著偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移機(jī)制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變電磁場(紅外光)相互作用發(fā)生的。產(chǎn)生紅外吸收的條件分子由于構(gòu)成它的原子電負(fù)性不同，顯示不同的極性，稱為偶極子，常用偶極矩(μ)來表示其大小，當(dāng)偶極子處于電磁輻射電場時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子受交替的作用力而使偶極矩增加或者減小。由于偶極子具有一定的振動頻率，顯然只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹配時，分子才能與輻射(紅外光)振動耦合而增大振動能，使振幅增大，即分子由基態(tài)振動躍遷到較高的振動態(tài)。因此并非所有振動都能產(chǎn)生紅外吸收，只有偶極矩變化(△μ≠0)的振動才是紅外活性的。△μ=0的振動是非紅外活性的。第二節(jié)：紅外吸收光譜法基本原理

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖一、紅外吸收峰的位置-------分子振動方程式1．雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧分子的振動能級（量子化）：

E振=（V+1/2）h

V：化學(xué)鍵的振動頻率；

：振動量子數(shù)。鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15

179.5

9.94.5

5.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。一、紅外吸收峰的位置例題:由表中查知C=C鍵的K=9.5

9.9,令其為9.6,計算波數(shù)值正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實(shí)測值為1652cm-1分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（

=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（

=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)椤?/p>

=1時，

L=

，所以基頻峰的位置（

L）等于分子的振動頻率。一、紅外吸收峰的位置在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（

=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（

=2）、第三激發(fā)態(tài)（

=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。

=0躍遷至

=2時，（振動量子數(shù)的差值）△

=2，則

L=2

，即吸收的紅外線譜線（L

）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：一、紅外吸收峰的位置

基頻峰（

0→1）2885.9cm-1

最強(qiáng)二倍頻峰（

0→2

）5668.0cm-1

較弱三倍頻峰（

0→3

）8346.9cm-1

很弱四倍頻峰（

0→4

）10923.1cm-1

極弱五倍頻峰（

0→5

）13396.5cm-1

極弱

除此之外，還有合頻峰（

1+

2，2

1+

2，

），差頻峰（

1-

2，2

1-

2，

）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。二、分子振動的形式簡正振動：分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和位相都相同。1．簡諧振動的基本類型(1)伸縮振動：指原子沿價鍵方向來回運(yùn)動，即振動時，鍵長變化而鍵角不變。例如：亞甲基、甲基）亞甲基：對稱伸縮Vs：2853cm–1亞甲基不對稱伸縮Vas：2926cm–1甲基對稱伸縮Vs：2872cm–1甲基不對稱伸縮Vas：2962cm–1二、分子振動的形式(2)變形振動(變角振動)：指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動，分為面內(nèi)變形和面外變形。三、紅外吸收峰的數(shù)目（基本振動理論數(shù)）簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度都相應(yīng)于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。設(shè)分子由n個原子構(gòu)成。由于每個原子在空間上有3個自由度，因此分子共有3n個自由度。這3n個運(yùn)動狀態(tài)，包括振動、轉(zhuǎn)動和平動自由度。因此：振動自由度=3n–(轉(zhuǎn)動自由度+平動自由度)

分子共計有3個平動自由度(沿x、y、z方向上運(yùn)動，原子位置均發(fā)生變化)。對于線性分子有2個轉(zhuǎn)動自由度(沿x軸轉(zhuǎn)動，各個原子位置不變，不能形成自由度)，而非線性分子有三個轉(zhuǎn)動自由度。三、紅外吸收峰的數(shù)目（基本振動理論數(shù)）對于線性分子：振動自由度=3n–(轉(zhuǎn)動自由度+平動自由度)=3n–(2+3)=3n–5對于非線性分子：振動自由度=3n–(轉(zhuǎn)動自由度+平動自由度)=3n–(3+3)=3n–6三、紅外吸收峰的數(shù)目（基本振動理論數(shù)）二氧化碳—線型分子的振動形式：3n-5=9-5=4水—非線型分子的振動形式：

3n-6=9-6=3三、紅外吸收峰的數(shù)目（基本振動理論數(shù)）每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器無法檢測（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。四、吸收譜帶的強(qiáng)度紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。五、影響基頻峰位移的因素1．內(nèi)部因素——結(jié)構(gòu)因素：如鄰近基團(tuán)影響以及空間效應(yīng)等使吸收峰移動。A電子效應(yīng)——誘導(dǎo)效應(yīng)、中介效應(yīng)以及共軛效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))—由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng)，引起分子中電子的變化，改變化學(xué)鍵的力常數(shù)，使鍵或者基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移。元素電負(fù)性越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動越顯著。

化合物

C=O(cm–1)17151730180019201928b：共軛效應(yīng)(C效應(yīng))共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化，使原來雙鍵略有伸長，電子云密度降低，力常數(shù)減小，使吸收峰向低波數(shù)方向移動

化合物

C=O(cm–1)17151688167016671661五、影響基頻峰位移的因素c:中介效應(yīng)(M效應(yīng))在含有孤對電子的原子(O、N、S等)與具有多重鍵的原子相連時，可以起到類似共軛效應(yīng)，稱為中介效應(yīng)，例如酰胺。羰基由于氮原子的類共軛作用，使羰基上電子云移向氧原子，使羰基上電子云密度平均化，使C=O力常數(shù)下降，吸收頻率向低波數(shù)方向移動。對于同一基團(tuán)來說，中介效應(yīng)M和誘導(dǎo)效應(yīng)I同時存在，則吸收頻率最后位置取決于兩種效應(yīng)的凈結(jié)果。若I>C則向高波數(shù)方向移動，反之向低波數(shù)移動。中介效應(yīng)(M效應(yīng))化合物

C=O(cm–1)1735171516901650五、影響基頻峰位移的因素五、影響基頻峰位移的因素B.氫鍵氫鍵形成使電子云密度平均化，使羰基伸縮振動頻率降低?；衔?/p>

C=O(cm–1)游離態(tài)：1760cm–1

O-H:3650cm–1

液固態(tài)：1700cm–1

O-H:3200~3500cm–1分子間氫鍵受濃度影響很大，當(dāng)濃度低時，不形成氫鍵，當(dāng)濃度高時，主要以締合體形式存在。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，兩者可通過此區(qū)別。

五、影響基頻峰位移的因素C振動耦合當(dāng)兩個化學(xué)鍵振動頻率相等或者相近時，并有一個共用原子時，由于一個鍵的振動通過共用原子使另一個鍵的長度改變，產(chǎn)生“微擾”，從而形成強(qiáng)烈振動相互作用。這種相互作用結(jié)果，使振動頻率，一個向高波數(shù)移動，另一個向低波數(shù)移動?；衔?/p>

C=O(cm–1)

1870、17601380處出現(xiàn)雙峰五、影響基頻峰位移的因素D費(fèi)米(Fermi)共振當(dāng)一振動頻率的倍頻與另一個振動頻率的基頻相近時，發(fā)生相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰，或者發(fā)生裂分，稱為費(fèi)米共振。例如：C*–C*變形振動頻率約為880~860cm–1C=O伸縮振動頻率為1774cm–1結(jié)果：在1773、1736出現(xiàn)2個C=O強(qiáng)吸收峰

C–H彎曲振動頻率為810cm–1C=C伸縮振動頻率為1650cm–1結(jié)果在1640、1613出現(xiàn)兩個強(qiáng)吸收峰

五、影響基頻峰位移的因素E空間效應(yīng):包括環(huán)狀化合物的張力效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。1784

1745

1715環(huán)張力越大，吸收峰的波數(shù)越高：1663

1686

1693

空間位阻：鄰位甲基的存在，使羰基與苯環(huán)共軛程度變小，振動頻率升高CH3OCH3CH3OCH(CH3)22．外部因素：濃度效應(yīng)、溫度效應(yīng)、制樣方法、極性溶劑等。(1)氣態(tài)時，相互作用力弱，可以觀察到轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)，液、固態(tài)時，易發(fā)生分子間締合，形成氫鍵，導(dǎo)致吸收峰改變。(2)溶劑效應(yīng)：在極性溶劑中，溶質(zhì)分子極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨著溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強(qiáng)度增加。五、影響基頻峰位移的因素基團(tuán)頻率和特征吸收峰

一、官能團(tuán)具有特征吸收峰：原子基團(tuán)在分子受激發(fā)后，會產(chǎn)生特征的振動。紅外光譜的特征性是與各種類型化學(xué)鍵振動的特征相聯(lián)系的，人們在研究大量化合物紅外光譜后發(fā)現(xiàn)，不同分子中同一類型的基團(tuán)振動頻率是非常接近的，都在某一較窄頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收帶。例如：–CH32800~3000cm–1，–CN在2250cm–1附近等?；鶊F(tuán)頻率和特征吸收峰二、官能團(tuán)區(qū)(4000~1300cm–1)：官能團(tuán)區(qū)又稱為特征區(qū)、基團(tuán)頻率區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生，比較稀疏，易于辨認(rèn)，常常用于官能團(tuán)的鑒定。A:4000~2500cm–1X–H伸縮振動區(qū)(X:O、N、C等)O–H3650~3200cm–1

醇、酚、酸鑒定的依據(jù)，在非極性溶劑中(CCl4)，在3650~3580cm–1有一尖峰，為游離O–H伸縮振動，易于識別。

N–H3500~3300cm–1

伯、仲胺、酰胺，吸收帶尖銳，可以與寬的O–H區(qū)分。

C–H(飽和烴)<3000cm–1

C–H(不飽和烴)>3000cm–1

烯

=CH23085cm–1，

=CHR3010~3040cm–1,炔

≡CH3300cm–1苯：3030cm–1

基團(tuán)頻率和特征吸收峰B:2500~1900cm–1為叁鍵或者累積雙鍵區(qū)：主要有：–C≡C–、–C≡N以及

–C=C=C–、–C=C=O等炔：R–C≡CH2100~2140cm–1

R–C≡C–R

2190~2260cm–1

若R=R

，則分子對稱，△μ=0，非活性。

腈：–C≡N(非共軛)2240~2260cm–1

=C–C≡N(共軛)2220~2230cm–1

基團(tuán)頻率和特征吸收峰–C=C烯烴:1680~1620cm–1，一般較弱，強(qiáng)度依賴于對稱性，越高越弱。

單核芳烴:1600~1500cm–1，有2~4個吸收峰，可判斷有無芳烴。

–C=O1900~1650cm–1，在紅外中，很特征，往往是最強(qiáng)峰。酸酐的羰基吸收由于振動耦合而產(chǎn)生雙峰。

C:2000~1500cm–1雙鍵伸縮振動區(qū)：主要有–C=C、–C=O、–C=N等苯衍生物的泛頻吸收帶在2000~1650cm–1范圍內(nèi)，是–C–H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度弱，但吸收峰形狀和數(shù)目與不同苯環(huán)取代類型有關(guān)。苯環(huán)的組合頻和面外彎曲振動譜帶

C=O（1850

1600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳?；鶊F(tuán)頻率和特征吸收峰D1500~1300cm–1，主要是C–H變形振動，–CH(CH3)2由于兩個甲基彎曲振動偶合而在1380cm–1出現(xiàn)雙峰。2.指紋區(qū)(1350~600cm–1)A：1350~900cm–1，包括C–O、C–N、C–F、

C–P、

C–S、

P–O、

Si–O等伸縮振動以及C=S、

S=O、P=O雙鍵伸縮振動。

C–O在1300~1000是最強(qiáng)峰，易于識別。伯醇1050cm–1仲醇1100叔醇：1150酚：1165~1335醚：1100基團(tuán)頻率和特征吸收峰B：900~600cm–1，可以確定一些化合物的構(gòu)型：例如：烯烴的順反異構(gòu)順式690cm–1反式970cm–1–(CH2)n–(n≥4)在720cm–1吸收。苯環(huán)取代情況：單取代——雙峰、

鄰二取代——單峰(~740cm–1)、間二取代——多峰、

對二取代——單峰(~810cm–1)特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常見基團(tuán)的紅外吸收帶紅外分光光度計

一、色散型紅外分光光度計1．工作原理(與紫外分光光度計類似，主要區(qū)別在于單色器與樣品池的位置)。光源

吸收池

單色器

檢測器

信號讀出裝