PAGE1-課題2人工固氮技術(shù)——合成氨1．理解如何應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡原理，選擇合成氨的相宜條件。2．了解合成氨生產(chǎn)的一般流程和反應(yīng)原理、反應(yīng)條件等。3．通過(guò)合成氨的學(xué)習(xí)，體現(xiàn)化工生產(chǎn)的過(guò)程，體現(xiàn)試驗(yàn)室探討與實(shí)際生產(chǎn)之間轉(zhuǎn)化過(guò)程。氮的固定指的是將游離態(tài)氮轉(zhuǎn)變?yōu)榛蠎B(tài)氮的方法。一、合成氨的反應(yīng)原理eq\a\vs4\al(1.)如下圖為合成氨的試驗(yàn)裝置加熱試管中的鐵絲絨至紅熱后注入氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，可以看到潮濕的pH試紙變藍(lán)色。eq\a\vs4\al(2.)用氫氣和氮?dú)夂铣砂钡幕瘜W(xué)反應(yīng)方程式是N2＋3H2eq\o(,\s\up7(高溫、高壓),\s\do5(催化劑))2NH3，屬放熱反應(yīng)。eq\a\vs4\al(3.)工業(yè)上，采納以鐵為主的催化劑，在400～500℃和10～30MPa的條件下合成氨。eq\a\vs4\al()工業(yè)合成氨的反應(yīng)特點(diǎn)是什么？提示：(1)體積減小的反應(yīng)；(2)放熱反應(yīng)；(3)反應(yīng)條件為高溫、高壓、催化劑。二、合成氨的基本生產(chǎn)過(guò)程eq\a\vs4\al(1.)制備合成氨的原料氣(1)制取N2：物理方法為將空氣液化，蒸發(fā)分別出氧氣。化學(xué)方法為碳在空氣中燃燒，O2充分反應(yīng)后除去CO2制取氮?dú)狻?2)制取H2：①用水蒸氣通過(guò)赤熱的煤層，使水蒸氣與碳反應(yīng)制得。主要反應(yīng)為C＋H2O=CO＋H2。②也可用石油、自然氣、焦?fàn)t氣、煉廠氣中的碳?xì)浠衔锱c水蒸氣在催化劑作用下制備。主要反應(yīng)為CH4＋H2O=3H2＋CO，CH4＋2H2O=4H2＋CO2。eq\a\vs4\al(2.)原料氣凈化處理(1)原料氣凈化的緣由是有些雜質(zhì)可使催化劑“中毒”。(2)用稀氨水汲取H2S雜質(zhì)：NH3·H2O＋H2S=NH4HS＋H2O。(3)使CO變成CO2：CO＋H2O=CO2＋H2。(4)除去CO2(用K2CO3溶液汲取)：K2CO3＋CO2＋H2O=2KHCO3。eq\a\vs4\al(3.)將原料氣合成氨與分別從合成塔出來(lái)的混合氣體，氨氣占總體積的15%，要把混合氣體通過(guò)冷凝器、分別器，再導(dǎo)入液氨貯罐。三、合成氨工業(yè)的發(fā)展eq\a\vs4\al(1.)原料及原料氣的凈化原料氣之一的氮?dú)鈦?lái)自空氣，目前氫氣主要通過(guò)不同的固態(tài)(煤和焦炭)、液態(tài)(石油中提煉的石腦油、重油)、氣態(tài)(自然氣、焦?fàn)t氣)可燃物為原料制取。eq\a\vs4\al(2.)催化劑的改進(jìn)多年來(lái)始終用磁鐵礦作催化劑，目前有采納釕為基礎(chǔ)活性物質(zhì)的新型催化劑。eq\a\vs4\al(3.)環(huán)境愛護(hù)(1)廢渣：可用作原料。(2)廢氣：主要是H2S和CO2等有害氣體，對(duì)H2S的處理，可用干脆氧化法(選擇性催化氧化)、循環(huán)法(用溶劑汲取濃縮)，CO2可用來(lái)生產(chǎn)尿素和碳銨等。(3)廢液：主要是含氰化物和含氨的污水，處理含氰化物污水主要有生化、加壓水解、氧化分解、化學(xué)沉淀、反吹回爐等方法。處理含氨廢水可用蒸餾的方法回收，也可用離子交換法治理。eq\a\vs4\al(1.)合成氨所需的原料是()①水②空氣③焦炭④鐵觸媒A．①② B．②③C．①②③ D．全部解析：選C。鐵觸媒是合成氨的催化劑，不屬于原料。eq\a\vs4\al(2.)合成氨工業(yè)中限制的反應(yīng)條件應(yīng)()A．溫度越高越好B．壓強(qiáng)越大越好C．混合氣體中氫氣含量越高越好D．所選的催化劑活性越大越好解析：選D。工業(yè)合成氨的熱化學(xué)方程式：N2(g)＋3H2(g)eq\o(,\s\up7(高溫、高壓),\s\do5(催化劑))2NH3(g)ΔH＝－92.4kJ·mol－1，好像壓強(qiáng)越大就越有利于平衡向合成氨的方向移動(dòng)，溫度越高達(dá)到平衡的時(shí)間就越短，易錯(cuò)選A或B。事實(shí)上在合成氨的工業(yè)生產(chǎn)中，壓強(qiáng)不能太大，否則能耗太高，并且對(duì)設(shè)備的要求高。而依據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，此反應(yīng)溫度越低越有利于平衡向正方向移動(dòng)，但溫度太低，則催化劑的催化活性不能很好地發(fā)揮，反應(yīng)速率太慢；為解決上述沖突，一般選擇使催化劑活性最大時(shí)的溫度。eq\a\vs4\al(3.)為了進(jìn)一步提高合成氨的生產(chǎn)效率，科研中具有開發(fā)價(jià)值的是()A．研制高溫下活性較大的催化劑B．尋求NH3的新來(lái)源C．研制低溫下活性較大的催化劑D．研制耐高溫高壓的新型材料建立合成塔解析：選C。合成氨的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，降低溫度有利于提高合成氨的生產(chǎn)效率。要點(diǎn)合成氨工業(yè)生產(chǎn)及相宜條件的選擇eq\a\vs4\al(探究導(dǎo)引)運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡原理的有關(guān)學(xué)問(wèn)，同時(shí)考慮合成氨生產(chǎn)中的動(dòng)力、材料、設(shè)備等因素如何選擇合成氨的相宜生產(chǎn)條件？提示：(1)增加N2的比例。(2)一般采納的壓強(qiáng)在10～30MPa之間。(3)以500℃左右為宜。而且在此溫度下催化劑活性最大。(4)鐵觸媒為催化劑。eq\a\vs4\al(1.)反應(yīng)原理N2(g)＋3H2(g)eq\o(,\s\up7(高溫、高壓),\s\do5(催化劑))2NH3(g)(放熱反應(yīng))eq\a\vs4\al(2.)基本生產(chǎn)過(guò)程(1)造氣①N2：來(lái)源于空氣。②H2：C＋H2Oeq\o(=,\s\up7(高溫))CO＋H2，CH4＋H2Oeq\o(=,\s\up7(高溫),\s\do5(催化劑))CO＋3H2。(2)凈化①除去H2S：NH3·H2O＋H2S=NH4HS＋H2O。②除去CO：CO＋H2Oeq\o(=,\s\up7(高溫))H2＋CO2。③除去CO2：K2CO3＋CO2＋H2O=2KHCO3。(3)合成：使原料氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)合成氨。剛好分別出氨氣，剩余氣體再送回合成塔，循環(huán)利用。(4)“三廢”處理①?gòu)U渣：主要是煤渣和炭黑，可用作肥料的原料和建筑材料。②廢氣：主要是H2S和CO2等有害氣體。H2S可用干脆氧化法、循環(huán)法等回收技術(shù)處理，CO2可作為生成尿素和碳銨的原料。③廢液：主要是含氰化物和含氨的污水。處理氰化物主要有生化、化學(xué)沉淀、反吹回爐等方法。處理含氨的廢水可用蒸餾回收和離子交換等方法。eq\a\vs4\al(3.)相宜條件的選擇要考慮實(shí)際生產(chǎn)中的動(dòng)力、材料、設(shè)備等因素，以取得最佳經(jīng)濟(jì)效益。(1)壓強(qiáng)增大壓強(qiáng)eq\b\lc\\rc\](\a\vs4\al\co1(化學(xué)反應(yīng)速率增大,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)))?eq\b\lc\\rc\](\a\vs4\al\co1(壓強(qiáng)越大越好，但受動(dòng),力、材料、設(shè)備限制))?10MPa～30MPa(2)溫度上升溫度eq\b\lc\\rc\](\a\vs4\al\co1(化學(xué)反應(yīng)速率增大,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)))?eq\b\lc\\rc\](\a\vs4\al\co1(實(shí)行相宜的溫度,催化劑在500℃時(shí)活性最高))?400℃～500℃(3)催化劑運(yùn)用催化劑可加快化學(xué)反應(yīng)速率，但不影響化學(xué)平衡?采納以鐵為主的催化劑。(4)循環(huán)操作合成氨轉(zhuǎn)化率較低，要采納循環(huán)操作。混合氣體通過(guò)冷凝器，使氨液化，將氨分別出來(lái)，并將沒(méi)有完全反應(yīng)的N2和H2經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)，再送入合成塔，使其被充分利用。eq\a\vs4\al()(1)合成氨原料中的氮?dú)鈦?lái)源廣泛，擴(kuò)大氫氣原料的來(lái)源以降低成本。(2)反應(yīng)過(guò)程中的工藝條件常確定于催化劑的性能。探討高效的新型催化劑，以變更反應(yīng)條件。利用自然氣合成氨的工藝流程如圖所示：依據(jù)上述流程，完成下列填空：(1)自然氣脫硫時(shí)的化學(xué)方程式是__________________________________。(2)nmolCH4經(jīng)一次轉(zhuǎn)化后產(chǎn)生CO0.9nmol，產(chǎn)生H2________mol(用含n的代數(shù)式表示)。(3)二次轉(zhuǎn)化的主要緣由一是______________________，二是____________________。(4)K2CO3(aq)和CO2反應(yīng)在加壓條件下進(jìn)行，加壓的理論依據(jù)是____________。a．相像相溶原理b．勒夏特列原理c．酸堿中和原理(5)由KHCO3分解得到的CO2可以用于_________________________________。(6)整個(gè)流程有三處循環(huán)，一是Fe(OH)3循環(huán)，二是K2CO3(aq)循環(huán)，請(qǐng)?jiān)谏鲜隽鞒虉D中指出第三處循環(huán)(循環(huán)方向、循環(huán)物質(zhì))______________。解析：依據(jù)框圖寫反應(yīng)的化學(xué)方程式時(shí)，確定要看清框圖中的反應(yīng)物和生成物是什么、反應(yīng)的條件如何等重要信息。計(jì)算時(shí)也必需依據(jù)反應(yīng)的化學(xué)方程式進(jìn)行。循環(huán)物質(zhì)確定是反應(yīng)不完全時(shí)的剩余物，只有可逆反應(yīng)才不能完全進(jìn)行。(1)脫硫過(guò)程是H2S跟Fe(OH)3反應(yīng)，生成Fe2S3、H2O，已知反應(yīng)物、生成物，不難寫出化學(xué)方程式。(2)CH4一次轉(zhuǎn)化的方程式為：CH4＋H2Oeq\o(=,\s\up7(高溫))CO＋3H2由產(chǎn)生0.9nmolCO知產(chǎn)生3×0.9nmolH2。(4)反應(yīng)方程式為K2CO3(aq)＋CO2(g)＋H2O(l)2KHCO3(aq)，加壓可促進(jìn)上式右移，故運(yùn)用的是勒夏特列原理。(5)CO2的用途較多，如制汽水、可樂(lè)、干冰等。(6)N2、H2合成氨后，未轉(zhuǎn)化的N2、H2可循環(huán)利用。答案：(1)3H2S＋2Fe(OH)3=Fe2S3＋6H2O(2)2.7n(3)使CH4充分轉(zhuǎn)化為CO和H2供應(yīng)合成氨所用的N2(4)b(5)制汽水、做干冰、生產(chǎn)純堿等(6)eq\x(N2、H2)eq\o(→,\s\up7(合成))eq\x(N2、H2、NH3)N2、H2題型合成氨工藝流程某合成氨工廠工藝流程如圖，試回答相關(guān)問(wèn)題。(1)不同的原料生產(chǎn)氫氣其經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如表：自然氣石腦油重油煤焦油投資/億元5.66.58.0/能源/GJ·t－1(NH3)28～3035.541.854.4成本/元·t－1(NH3)257390～447220～280500從上表數(shù)據(jù)及自然資源來(lái)看最具發(fā)展前景的是________。A．自然氣 B．石腦油C．重油 D．煤焦油(2)脫硫工藝一般是通過(guò)金屬氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，通過(guò)三步反應(yīng)最終再生成金屬氧化物，并得到單質(zhì)硫。①RxOy＋zH2S＋(y－z)H2=RxSz＋yH2O②RxSz＋(eq\f(y,2)＋z)O2=RxOy＋zSO2③__________________________________。(3)氣體的精制經(jīng)凈化的氣體仍有少量的CO有害氣體。常用的除去CO的方法有銅洗法和甲烷化法。銅洗法的原理：CO(g)＋CH3COOCu(NH3)2(aq)＋NH3(l)CH3COO[Cu(NH3)3CO](aq)ΔH＜0；反應(yīng)在銅洗塔中進(jìn)行，汲取后的銅液送到再生器中，在再生器中解吸CO，相宜條件是______________，解吸后銅液循環(huán)運(yùn)用。甲烷化法則是把CO、CO2轉(zhuǎn)化為對(duì)氨合成無(wú)害的CH4，主要反應(yīng)是CO(g)＋3H2(g)eq\o(,\s\up7(催化劑))CH4(g)＋H2O(g)ΔH＜0，甲烷化法的相宜條件是：____________________。【思路點(diǎn)撥】解答此題留意以下兩點(diǎn)：(1)發(fā)展前景一方面從成本比較，另一方面還要比較能源消耗，綜合兩者自然氣更具前景。(2)補(bǔ)充方程式的關(guān)鍵是理解題意，最終生成金屬氧化物和硫單質(zhì)?！窘馕觥勘绢}考查了平衡原理在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。反應(yīng)②中生成SO2，要將SO2轉(zhuǎn)化成硫單質(zhì)。金屬硫化物中硫顯－2價(jià)，SO2中硫顯＋4價(jià)，通過(guò)兩者歸中反應(yīng)可制得硫。(3)將CO解吸出來(lái)，要使平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，因此須要的條件是減壓和加熱；甲烷化平衡需正向移動(dòng)，即條件為高壓和適當(dāng)溫度。【答案】(1)A(2)RxSz＋eq\f(y,2)SO2=RxOy＋(z＋eq\f(y,2))S(3)減壓和加熱高壓和適當(dāng)溫度eq\a\vs4\al(1.)下列關(guān)于催化劑的說(shuō)法，正確的是()A．催化劑能使不起反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)B．在化學(xué)反應(yīng)前后催化劑化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量都不變更C．催化劑能改變更學(xué)反應(yīng)速率和相應(yīng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率D．在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)都變更解析：選B。催化劑的種類有多種，依據(jù)不同的目的和不同的化學(xué)反應(yīng)而采納不同的催化劑，催化劑在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量均不發(fā)生變更。并不是全部的不反應(yīng)的物質(zhì)加入催化劑均能反應(yīng)，還要依據(jù)物質(zhì)本身的性質(zhì)。eq\a\vs4\al(2.)對(duì)于可逆反應(yīng)N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)ΔH＜0，下列說(shuō)法正確的是()A．達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物和生成物濃度確定相等B．恒溫恒壓時(shí)達(dá)到平衡后加入氨氣，重新達(dá)到平衡時(shí)，氨氣的濃度比原平衡時(shí)減小C．達(dá)到平衡時(shí)，上升溫度加快了吸熱反應(yīng)的速率，降低了放熱反應(yīng)的速率，所以反應(yīng)向逆反應(yīng)的方向移動(dòng)D．加入催化劑可以縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，這是因?yàn)榧涌炝苏磻?yīng)的速率，而減慢了逆反應(yīng)的速率解析：選B。對(duì)于可逆反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物和生成物的濃度為確定值，但不確定相等，A錯(cuò)；上升溫度可以同時(shí)加快正逆反應(yīng)速率，對(duì)于吸熱反應(yīng)，正反應(yīng)速率比逆反應(yīng)速率增大的要快，所以反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，C錯(cuò)；加入催化劑可以同等程度的變更正逆反應(yīng)速率，D錯(cuò)。eq\a\vs4\al(3.)下列有關(guān)合成氨工業(yè)的敘述，可用勒夏特列原理來(lái)說(shuō)明的是()A．運(yùn)用鐵觸媒，使N2和H2混合氣體有利于合成氨B．高壓比常壓條件更有利于合成氨的反應(yīng)C．500℃左右比室溫更有利于合成氨的反應(yīng)D．合成氨時(shí)采納循環(huán)操作，可提高原料的利用率解析：選B。A項(xiàng)運(yùn)用催化劑對(duì)平衡無(wú)影響；C項(xiàng)500℃時(shí)催化劑活性最好；D項(xiàng)采納循環(huán)操作提高原料利用率與平衡移動(dòng)無(wú)關(guān)。eq\a\vs4\al(4.)化工生產(chǎn)中，為加快反應(yīng)速率應(yīng)優(yōu)先考慮的措施是()A．選用相宜的催化劑 B．采納高壓C．采納高溫 D．增大反應(yīng)物濃度解析：選A?；どa(chǎn)中應(yīng)首先考慮的是生產(chǎn)成本，因此應(yīng)先考慮運(yùn)用催化劑，提高反應(yīng)速率。eq\a\vs4\al(5.)在以煤為主要原料的合成氨工業(yè)中，原料氣氫氣常用下述方法獲得：①C＋H2O(g)eq\o(=,\s\up7(高溫))CO＋H2；②CO＋H2O(g)eq\o(=,\s\up7(高溫))CO2＋H2；(1)已知CO(g)＋1/2O2(g)=CO2(g)ΔH＝－283.0kJ/mol；H2(g)＋1/2O2(g)=H2O(g)ΔH＝－285.8kJ/mol；寫出上述CO與H2O(g)反應(yīng)的熱化學(xué)方程式：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)從反應(yīng)混合物中分別出H2的方法通常是以堿液洗氣，依據(jù)該工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際分析，最好選用下列哪種溶液作為汲取劑？______，理由是_______________________________________。A．氫氧化鈉溶液B．氨水C．石灰水或石灰乳解析：(1)由已知條件，依據(jù)蓋斯定律很簡(jiǎn)單寫出CO與H2O(g)反應(yīng)的熱化學(xué)方程式。(2)混合氣體中存在CO2，可用堿液除去，考慮到工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際狀況，可選用氨水，因?yàn)樯傻奶间@可作農(nóng)作物肥料。答案：(1)CO(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)ΔH＝＋2.8kJ/mol(2)B該廠有豐富的氨水資源且汲取后形成碳銨，是一種化肥，可取得較好的綜合效益[經(jīng)典案例]試驗(yàn)室模擬合成氨和氨催化氧化的流程如下：已知試驗(yàn)室可用飽和亞硝酸鈉(NaNO2)溶液與飽和氯化銨溶液經(jīng)加熱后反應(yīng)制取氮?dú)狻?1)從上圖中選擇制取氣體的合適裝置：氮?dú)鈅_________、氫氣____________。(2)氮?dú)夂蜌錃馔ㄟ^(guò)甲裝置，甲裝置的作用除了將氣體混合外，還有______________、__________________。(3)氨合成器出來(lái)經(jīng)冷卻的氣體連續(xù)通入乙裝置的水中汲取氨，____