1、研究任務(wù)相同：宏觀(guān)物質(zhì)系統(tǒng)的熱性質(zhì)和熱現(xiàn)象2、研究方法不同：①

熱力學(xué)是以由大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的幾條定律為基礎(chǔ)，應(yīng)用嚴(yán)密的邏輯推理和嚴(yán)格的數(shù)學(xué)推導(dǎo)來(lái)研究宏觀(guān)物質(zhì)系統(tǒng)的熱性質(zhì)和熱現(xiàn)象。

②統(tǒng)計(jì)物理是從宏觀(guān)物質(zhì)是由大量微觀(guān)粒子構(gòu)成這一事實(shí)出發(fā)，具體考慮物質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，通過(guò)求統(tǒng)計(jì)平均來(lái)研究宏觀(guān)物質(zhì)系統(tǒng)的熱性質(zhì)和熱現(xiàn)象。熱力學(xué)得到的結(jié)論比較普遍可靠，統(tǒng)計(jì)物理可以求特殊性，相輔相成有機(jī)統(tǒng)一但難以求特殊性。

但可靠性依賴(lài)于對(duì)具體物質(zhì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的了解和假設(shè)。導(dǎo)言12025/3/11熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律§1.1熱力學(xué)平衡狀態(tài)及其描述一、熱力學(xué)系統(tǒng)、外界（相對(duì)概念）

熱力學(xué)系統(tǒng)是熱力學(xué)研究的對(duì)象，它是由大量微觀(guān)粒子(分子或其他粒子）組成的宏觀(guān)物質(zhì)系統(tǒng)。

與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體被稱(chēng)為外界。

按照系統(tǒng)與外界相互作用的情況，系統(tǒng)可分為三類(lèi)：1、孤立系：

與外界既沒(méi)有能量交換也沒(méi)有物質(zhì)交換。2、閉系：與外界有能量交換但沒(méi)有物質(zhì)交換。3、開(kāi)系：

與外界既有能量交換也有物質(zhì)交換。22025/3/11理想概念

經(jīng)驗(yàn)表明：一個(gè)孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后，就會(huì)達(dá)到這樣一種狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀(guān)性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為熱力學(xué)平衡態(tài)。二、平衡態(tài)⑴弛豫時(shí)間：系統(tǒng)由初態(tài)到達(dá)平衡態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間弛豫時(shí)間可長(zhǎng)可短，與具體的物質(zhì)、具體的過(guò)程有關(guān)。而氣體的擴(kuò)散過(guò)程，濃度趨于均勻所需的時(shí)間可能為幾分鐘。1、注意例如：氣體中局域壓強(qiáng)趨于均勻的過(guò)程，所需時(shí)間約為

平衡態(tài)要求系統(tǒng)的各種宏觀(guān)性質(zhì)都不隨時(shí)間改變，相應(yīng)地應(yīng)取其中最長(zhǎng)的弛豫時(shí)間做為系統(tǒng)的弛豫時(shí)間?！?.1熱力學(xué)平衡狀態(tài)及其描述32025/3/11⑵熱動(dòng)平衡

平衡態(tài)指的是系統(tǒng)的宏觀(guān)性質(zhì)不隨時(shí)間變化，但從微觀(guān)上看，組成系統(tǒng)的大量微觀(guān)粒子仍處于不斷的熱運(yùn)動(dòng)中。⑶

漲落

處于平衡態(tài)的系統(tǒng)，其宏觀(guān)物理量的數(shù)值仍會(huì)發(fā)生或大或小的漲落。不過(guò)，對(duì)于宏觀(guān)的物質(zhì)系統(tǒng)，在一般情況下，漲落是極其微小可以忽略的。⑷

平衡態(tài)也適用于非孤立系§1.1熱力學(xué)平衡狀態(tài)及其描述42025/3/11原則上總是可以把系統(tǒng)與外界合起來(lái)看作是一個(gè)復(fù)合的孤立系。§1.1熱力學(xué)平衡狀態(tài)及其描述2、熱力學(xué)系統(tǒng)平衡態(tài)的描述

由于系統(tǒng)處在平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的宏觀(guān)性質(zhì)保持不變，即系統(tǒng)的各種宏觀(guān)物理量都具有確定的值，因此可以用宏觀(guān)物理量的值來(lái)描述熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)。52025/3/11

宏觀(guān)物理量之間存在內(nèi)在關(guān)系，在數(shù)學(xué)上存在一定的函數(shù)關(guān)系。

可根據(jù)需要，選擇幾個(gè)宏觀(guān)物理量作為自變量，可獨(dú)立改變，其他宏觀(guān)物理量又都可以表達(dá)為它們的函數(shù)。這些自變量就足以確定系統(tǒng)的平衡態(tài)，我們稱(chēng)它們?yōu)闋顟B(tài)參量。其他的宏觀(guān)物理量被稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。相對(duì)概念！按照狀態(tài)參量是否與物質(zhì)的量有關(guān)：廣延量（是）、強(qiáng)度量（否）。

狀態(tài)參量可分為四類(lèi)：

（1）幾何參量：體積、表面積等。

（2）力學(xué)參量：壓強(qiáng)、表面張力等。

（3）電磁參量：電場(chǎng)強(qiáng)度、磁場(chǎng)強(qiáng)度等。

（4）化學(xué)參量：摩爾數(shù)等?！?.1熱力學(xué)平衡狀態(tài)及其描述62025/3/11

狀態(tài)參量與過(guò)程無(wú)關(guān)！§1.2熱平衡定律和溫度

科學(xué)的溫度概念是由熱平衡定律引入的。

一、熱平衡定律

設(shè)有三個(gè)系統(tǒng)，A和C以及B和C用透熱壁隔開(kāi)，A和B用絕熱壁隔開(kāi)。CAB

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：若A和C達(dá)到了熱平衡，同時(shí)B和C也達(dá)到了熱平衡，若令A(yù)和B進(jìn)行熱接觸，它們也將處在熱平衡。-----熱平衡定律,也叫做熱力學(xué)第零定律。72025/3/11透熱壁絕熱壁

熱平衡：兩個(gè)物體各自處在平衡態(tài)，熱接觸時(shí)，兩者的平衡態(tài)一般會(huì)被破壞，其狀態(tài)都將發(fā)生改變，但足夠長(zhǎng)時(shí)間后，其狀態(tài)便不再發(fā)生變化，而達(dá)到一個(gè)共同的平衡態(tài)。熱平衡定律為科學(xué)地引入溫度的概念提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。下面以簡(jiǎn)單系統(tǒng)為例，論證溫度作為狀態(tài)函數(shù)的存在性。若A和C達(dá)到熱平衡，則必滿(mǎn)足，若B和C達(dá)到熱平衡，則必滿(mǎn)足，于是有，CAB8§1.2熱平衡定律和溫度2025/3/11由熱平衡定律，A和B也達(dá)到了熱平衡，則有(1)(2)由（2）式得，四者的關(guān)系與無(wú)關(guān)，因此，（1）式兩邊的一定可以約去,例如可能有所以有，是狀態(tài)參量，是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。9§1.2熱平衡定律和溫度2025/3/11

上式表明，若A和B達(dá)到熱平衡，則A和B的某個(gè)狀態(tài)函數(shù)一定相等。由經(jīng)驗(yàn)可知，兩個(gè)熱平衡的系統(tǒng)具有相同的冷熱程度---溫度。10§1.2熱平衡定律和溫度2025/3/11§1.3物態(tài)方程一、物態(tài)方程1、對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)（氣體、液體和各向同性的固體等）（1）理想氣體方程（2）范德瓦耳斯方程（3）昂尼斯方程2、順磁固體物態(tài)方程

表示單位體積的磁矩，稱(chēng)為磁化強(qiáng)度，用表示磁場(chǎng)強(qiáng)度。居里定律和是常值，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定嚴(yán)格遵守玻意耳定律、阿氏定律和焦耳定律112025/3/11居里-外斯定律

二、3個(gè)系數(shù)

物態(tài)方程是由物質(zhì)自身性質(zhì)所決定的，不同物質(zhì)有不同的物態(tài)方程。通常由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。1、體脹系數(shù)2、壓強(qiáng)系數(shù)3、等溫壓縮系數(shù)12§1.3物態(tài)方程

對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)，可通過(guò)測(cè)量3個(gè)系數(shù)來(lái)確定其物態(tài)方程。2025/3/11

三、4個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系式

給定，有

而是變量中任意兩個(gè)的函數(shù)，則有

循環(huán)關(guān)系

倒數(shù)關(guān)系

鏈?zhǔn)疥P(guān)系13§1.3物態(tài)方程2025/3/11角標(biāo)變換關(guān)系

四、證明：14§1.3物態(tài)方程對(duì)于固體或液體來(lái)說(shuō)，令其溫度升高時(shí)保持體積不變是很困難的2025/3/11五、物態(tài)方程與的關(guān)系

對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)例1.已知，求物態(tài)方程15§1.3物態(tài)方程2025/3/11例2.已知，求物態(tài)方程

解：16§1.3物態(tài)方程2025/3/11令為常數(shù)，與無(wú)關(guān)17§1.3物態(tài)方程2025/3/11§1.4功一、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

若系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)(初態(tài))轉(zhuǎn)變到另一個(gè)平衡態(tài)(末態(tài))

，則稱(chēng)系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程。在過(guò)程中，系統(tǒng)與外界有可能有能量交換，而作功是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式。

若過(guò)程進(jìn)行的非常緩慢，以至于在過(guò)程中的每一時(shí)刻，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)--準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。說(shuō)

明：1、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想的極限概念2、“非常緩慢”3、對(duì)無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，外界對(duì)系統(tǒng)的作用力，可以用描述系統(tǒng)平衡狀態(tài)的參量表示出來(lái)。

實(shí)際過(guò)程中系統(tǒng)往往經(jīng)歷一系列的非平衡態(tài)。18二、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)做的功1、體積功

在此過(guò)程中，外界對(duì)系統(tǒng)做的功為因此，外界對(duì)系統(tǒng)所做的功為為外界作用在活塞上的壓強(qiáng)19§1.4功討論：（1）一般情況下，不等于氣缸內(nèi)氣體的壓強(qiáng)原因有二：①

是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程但有摩擦②

無(wú)摩擦但不是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（2）系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)有限的準(zhǔn)靜態(tài)的過(guò)程，則外界對(duì)系統(tǒng)做的功為20§1.4功只有在無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，系統(tǒng)壓強(qiáng)=外界壓強(qiáng)（3）功是與過(guò)程有關(guān)的量，過(guò)程不同，則外界對(duì)系統(tǒng)所做的功也不同。功是一個(gè)過(guò)程量。ⅡⅠ（4）兩種特殊非靜態(tài)情況下作的功：a、等體過(guò)程（V=常數(shù)），b、等壓過(guò)程（p=常數(shù)），21§1.4功2、面積功

注意兩個(gè)面

外力223、外界對(duì)系統(tǒng)做功的一般形式廣義力廣義位移外參量§1.4功

表示單位長(zhǎng)度的表面張力【復(fù)習(xí)】一、熱力學(xué)平衡態(tài)及其描述二、狀態(tài)參量、狀態(tài)函數(shù)

實(shí)驗(yàn)表明：一個(gè)孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后，就會(huì)達(dá)到這樣一種狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀(guān)性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為熱力學(xué)平衡態(tài)。平衡態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的各種宏觀(guān)物理量都具有確定的值（平衡態(tài)的概念并不局限于孤立系統(tǒng)）

在沒(méi)有外界影響的條件下三、物態(tài)方程（1）理想氣體（2）范德瓦耳斯方程宏觀(guān)物理量之間滿(mǎn)足一定的函數(shù)關(guān)系穩(wěn)恒態(tài)平衡態(tài)23四、三個(gè)系數(shù)五、4個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系體漲系數(shù)壓強(qiáng)系數(shù)等溫壓縮系數(shù)例2.已知，求物態(tài)方程

循環(huán)關(guān)系

倒數(shù)關(guān)系24

鏈?zhǔn)疥P(guān)系角標(biāo)變換關(guān)系25§1.4功一、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

若系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)(初態(tài))轉(zhuǎn)變到另一個(gè)平衡態(tài)(末態(tài))

，則稱(chēng)系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程。在過(guò)程中，系統(tǒng)與外界有可能有能量交換，而作功是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式。

若過(guò)程進(jìn)行的非常緩慢，以至于在過(guò)程中的每一時(shí)刻，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)--準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。說(shuō)

明：1、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想的極限概念2、“非常緩慢”3、對(duì)無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，外界對(duì)系統(tǒng)的作用力，可以用描述系統(tǒng)平衡狀態(tài)的參量表示出來(lái)。

實(shí)際過(guò)程中系統(tǒng)往往經(jīng)歷一系列的非平衡態(tài)。26二、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)做的功1、體積功

在此過(guò)程中，外界對(duì)系統(tǒng)做的功為因此，外界對(duì)系統(tǒng)所做的功為為外界作用在活塞上的壓強(qiáng)27§1.4功討論：（1）一般情況下，不等于氣缸內(nèi)氣體的壓強(qiáng)原因有二：①

是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程但有摩擦②

無(wú)摩擦但不是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（2）系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)有限的準(zhǔn)靜態(tài)的過(guò)程，則外界對(duì)系統(tǒng)做的功為28§1.4功只有在無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，系統(tǒng)壓強(qiáng)=外界壓強(qiáng)（3）功是與過(guò)程有關(guān)的量，過(guò)程不同，則外界對(duì)系統(tǒng)所做的功也不同。功是一個(gè)過(guò)程量。29§1.4功ⅡⅠ（4）兩種特殊非靜態(tài)情況下作的功：a、等體過(guò)程（V=常數(shù)），b、等壓過(guò)程（p=常數(shù)），2、面積功

注意兩個(gè)面

外力30§1.4功

表示單位長(zhǎng)度的表面張力3、電磁功電介質(zhì)當(dāng)電容器的電荷增加時(shí)，外界所作的功為表示電介質(zhì)中的電場(chǎng)強(qiáng)度電極化強(qiáng)度4、外界對(duì)系統(tǒng)做功的一般形式廣義力廣義位移外參量31§1.5熱力學(xué)第一定律

一、絕熱過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒(méi)有受到其它影響的過(guò)程。除了作功以外，系統(tǒng)與外界還可以通過(guò)傳遞熱量的方式交換能量。在發(fā)生熱量交換時(shí)，系統(tǒng)外參量并不改變，能量是通過(guò)在接觸面上分子的碰撞和熱輻射而傳遞的。傳熱是能量的傳遞，作功是能量的轉(zhuǎn)化。圖9圖10實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用各種不同的絕熱過(guò)程使物體升高一定的溫度，所做的功在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)是相等。32

稱(chēng)狀態(tài)函數(shù)為內(nèi)能

焦耳實(shí)驗(yàn)得到，系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程從初態(tài)變到終態(tài)，在過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。

可以用絕熱過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所做的功定義一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，令狀態(tài)函數(shù)在終態(tài)和初態(tài)之差等于。

在絕熱過(guò)程中，外界對(duì)系統(tǒng)所做的功轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能。

功是過(guò)程量，在過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功與過(guò)程有關(guān)。ⅡⅠ33

如果系統(tǒng)經(jīng)歷的不是絕熱過(guò)程，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功不等于過(guò)程中內(nèi)能的增量，二者之差就是系統(tǒng)在過(guò)程中從外界吸收的熱量。

意義：系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)的過(guò)程中內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)從外界吸收的熱量與外界對(duì)系統(tǒng)所作的功之和，此即為熱力學(xué)第一定律。

無(wú)限小過(guò)程：二、幾點(diǎn)說(shuō)明：

（1）內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，內(nèi)能的變化只與系統(tǒng)的初、末狀態(tài)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)。

（2）內(nèi)能函數(shù)可以相差任意常數(shù)。34

（3）內(nèi)能是廣延量。

（4）內(nèi)能的微觀(guān)含義:

（5）功和熱量都是過(guò)程量。

內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值，無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量包括分子的動(dòng)能，分子間相互作用的勢(shì)能以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。

（6）熱力學(xué)第一定律不僅適用準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，也適用于非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。

（7）熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，是自然界的一個(gè)普遍規(guī)律，適用于一切形式的能量。能量守恒定律的表述為：自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞到另一種物體，在傳遞與轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量的數(shù)量不變。

（8）熱力學(xué)第一定律還可以表述為：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。

第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)：不需要外界供給能量而可以不斷對(duì)外作功。35§1.6熱容和焓一、熱容

表示系統(tǒng)在某過(guò)程中溫度升高時(shí)所吸收的熱量，則系統(tǒng)在該過(guò)程中的熱容量為2、摩爾熱容：熱容與系統(tǒng)固有屬性有關(guān)，還與系統(tǒng)物質(zhì)的量有關(guān)。1、定義：一個(gè)系統(tǒng)在某一過(guò)程中溫度升高所吸收的熱量，這稱(chēng)為系統(tǒng)在該過(guò)程的熱容量。3、比熱容：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的物質(zhì)在某過(guò)程中的熱容，也為強(qiáng)度量。1摩爾物質(zhì)的熱容為強(qiáng)度量熱量是在過(guò)程中傳遞的一種能量，與過(guò)程有關(guān)。364、等容和等壓熱容（兩種典型過(guò)程的熱容量）⑴等容熱容⑵等壓熱容由熱力學(xué)第一定律可知，在等容過(guò)程中，(是常數(shù))在體積不變的條件下內(nèi)能隨溫度的變化率。對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)，一般為的函數(shù)等壓過(guò)程中，外界對(duì)系統(tǒng)做功由熱力學(xué)第一定律可知，在等壓過(guò)程中，37等壓過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于狀函數(shù)焓的增加值。二、狀態(tài)函數(shù)焓對(duì)于等壓過(guò)程定義：兩邊微分，得所以有于是，等壓熱容也可表示為對(duì)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)，一般為的函數(shù)對(duì)于一般的簡(jiǎn)單系統(tǒng)都成立作為狀態(tài)函數(shù)，內(nèi)能和焓可表示為狀態(tài)參量的函數(shù)38§1.7理想氣體的內(nèi)能一、焦耳實(shí)驗(yàn)1845年焦耳用“自由膨脹實(shí)驗(yàn)”研究氣體的內(nèi)能：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水溫不變。氣體被壓縮在容器的一半，容器的另一半為真空，兩半相連處有一活門(mén)隔開(kāi)，整個(gè)容器浸沒(méi)在水中。打開(kāi)活門(mén)讓氣體從容器的一半涌出而充滿(mǎn)整個(gè)容器。測(cè)量過(guò)程前后水溫的變化。39實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：由熱力學(xué)第一定律得⑴氣體向真空膨脹時(shí)不受外界阻力，所以氣體不對(duì)外作功，（以整個(gè)氣體為研究對(duì)象）以為狀態(tài)參量，則內(nèi)能可寫(xiě)為由循環(huán)關(guān)系得實(shí)驗(yàn)中，沒(méi)變，變化了，沒(méi)變⑵水溫沒(méi)有變化，說(shuō)明氣體的溫度也沒(méi)變氣體和水（外界）沒(méi)有熱量交換，40稱(chēng)為焦耳系數(shù)在焦耳實(shí)驗(yàn)，水溫并沒(méi)有改變，即由上式可知焦耳定律：氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無(wú)關(guān)。焦耳定律、玻意爾定律、阿氏定律都是理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，嚴(yán)格遵從三定律的氣體稱(chēng)之為理想氣體。實(shí)際氣體的內(nèi)能是溫度和體積的函數(shù)。在這里，溫度是從實(shí)驗(yàn)上直接測(cè)量的量，而內(nèi)能不是。：在內(nèi)能不變的過(guò)程中溫度隨體積的變化率。注意：焦耳實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不夠可靠，原因是水的熱容量比氣體的熱容量大的多，水溫的變化不易測(cè)出。焦耳定律在氣體壓強(qiáng)趨于零的極限情形下是正確的。41二、理想氣體的內(nèi)能和焓

從微觀(guān)角度看，理想氣體分子間距離很大，分子間的相互作用可以忽略，故分子間勢(shì)能與體積無(wú)關(guān)，同時(shí)分子的動(dòng)能和分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量也與體積無(wú)關(guān)，所以理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。理想氣體:這表明也只是溫度的函數(shù),故對(duì)于理想氣體

內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值，無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量包括分子的動(dòng)能，分子間相互作用的勢(shì)能以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。42∴理想氣體的焓令可得注意：只適用于理想氣體一般來(lái)說(shuō)，理想氣體的定壓熱容量和定容熱容量是溫度的函數(shù)，因而也是溫度的函數(shù)。如果所討論的問(wèn)題中溫度變化范圍不太大，則可以把理想氣體的熱容和看成常數(shù)，此時(shí)43§1.8理想氣體的絕熱過(guò)程一、理想氣體(無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài))絕熱過(guò)程的過(guò)程方程又有熱力學(xué)第一定律理想氣體物態(tài)方程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程絕熱過(guò)程理想氣體的等容熱容兩邊微分得得整理得---絕熱過(guò)程中系統(tǒng)熱力學(xué)量滿(mǎn)足的函數(shù)關(guān)系式在絕熱過(guò)程中,還成立嗎?44

理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程中所經(jīng)歷的各個(gè)狀態(tài)，壓強(qiáng)與體積的次方的乘積是恒定不變的。

在理想氣體圖上絕熱線(xiàn)比等溫線(xiàn)為什么更陡？

若理想氣體的溫度在過(guò)程中變化不大，可把看作常數(shù)，則有（理想氣體絕熱過(guò)程的過(guò)程方程）

絕熱線(xiàn)等溫線(xiàn)45二、理想氣體的多方過(guò)程多方過(guò)程的過(guò)程方程為多方系數(shù),不是摩爾數(shù)多方過(guò)程的熱容量對(duì)于理想氣體由和可得（以1摩爾理想氣體為例）（理想氣體絕熱過(guò)程的過(guò)程方程）

（1）“常數(shù)”并不相同。（2）可通過(guò)測(cè)定在該氣體中的聲速來(lái)確定。46對(duì)兩邊微分，得所以等溫過(guò)程絕熱過(guò)程等壓過(guò)程等容過(guò)程47【復(fù)習(xí)】一、功的理解（過(guò)程量）二、絕熱過(guò)程、內(nèi)能（狀態(tài)函數(shù)）三、熱力學(xué)第一定律（能量守恒定律）四、熱容五、理想氣體的等容熱容、等壓熱容只適用于理想氣體48§1.8理想氣體的絕熱過(guò)程一、理想氣體(無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài))絕熱過(guò)程的過(guò)程方程又有熱力學(xué)第一定律理想氣體物態(tài)方程無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程絕熱過(guò)程理想氣體的等容熱容兩邊微分得得整理得---絕熱過(guò)程中系統(tǒng)熱力學(xué)量滿(mǎn)足的函數(shù)關(guān)系式在絕熱過(guò)程中,還成立嗎?49

理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程中所經(jīng)歷的各個(gè)狀態(tài)，壓強(qiáng)與體積的次方的乘積是恒定不變的。

在理想氣體圖上絕熱線(xiàn)比等溫線(xiàn)為什么更陡？

若理想氣體的溫度在過(guò)程中變化不大，可把看作常數(shù)，則有（理想氣體絕熱過(guò)程的過(guò)程方程）

絕熱線(xiàn)等溫線(xiàn)50二、理想氣體的多方過(guò)程多方過(guò)程的過(guò)程方程為多方系數(shù),不是摩爾數(shù)多方過(guò)程的熱容量對(duì)于理想氣體由和可得（以1摩爾理想氣體為例）（理想氣體絕熱過(guò)程的過(guò)程方程）

（1）“常數(shù)”并不相同。（2）可通過(guò)測(cè)定在該氣體中的聲速來(lái)確定。51對(duì)兩邊微分，得所以等溫過(guò)程絕熱過(guò)程等壓過(guò)程等容過(guò)程52（1）熱機(jī)：通過(guò)工作物質(zhì)所進(jìn)行的過(guò)程，不斷把其所吸收的熱量轉(zhuǎn)化為機(jī)械功的裝置?！?.9理想氣體的卡諾循環(huán)一、等溫過(guò)程對(duì)于理想氣體，在等溫過(guò)程有（3）卡諾循環(huán)：由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成的循環(huán)。以理想氣體為例，研究等溫過(guò)程和絕熱過(guò)程的作功與傳熱氣體體積由變到時(shí)，外界作的功為（2）循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列過(guò)程，又回到初態(tài)，為一個(gè)循環(huán)。（此時(shí)為常數(shù)）53對(duì)于理想氣體，在絕熱過(guò)程有由熱力學(xué)第一定律

上式表明：在等溫膨脹過(guò)程中，理想氣體從外界吸收熱量，這熱量全部轉(zhuǎn)化為氣體對(duì)外所作的功；在等溫壓縮過(guò)程中，外界對(duì)氣體作功，這功通過(guò)氣體轉(zhuǎn)化為熱量而放出。根據(jù)焦耳定律，等溫過(guò)程的理想氣體內(nèi)能不變，即理想氣體在此過(guò)程中從熱源吸收的熱量為二、絕熱過(guò)程54又有當(dāng)理想氣體的體積在該絕熱過(guò)程中由變到時(shí)，外界作的功為對(duì)于理想氣體所以

這表明：在絕熱壓縮過(guò)程中，外界對(duì)氣體作功，這功全部轉(zhuǎn)化為氣體的內(nèi)能而使氣體的溫度升高。在絕熱膨脹過(guò)程中，外界對(duì)氣體作負(fù)功，實(shí)際上是氣體對(duì)外界做功，這功是由氣體在過(guò)程中減少的內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來(lái)的,氣體內(nèi)能減少，其溫度下降。55三、理想氣體的卡諾循環(huán)pVT1ⅠⅡ1、等溫膨脹過(guò)程Ⅲ2、絕熱膨脹過(guò)程T2Ⅳ3、等溫壓縮過(guò)程4、絕熱壓縮過(guò)程正卡諾循環(huán)，氣體在四個(gè)過(guò)程中從外界吸收的熱量分別為一個(gè)循環(huán)過(guò)程中，氣體從外界吸收的熱量順時(shí)針為正，逆時(shí)針為逆一個(gè)循環(huán)過(guò)程中，氣體對(duì)外界作的功?56整個(gè)循環(huán)過(guò)程完成后，氣體回到原來(lái)的狀態(tài)，內(nèi)能作為狀態(tài)函數(shù)其變化為零，即由熱力學(xué)第一定律得，氣體對(duì)外所作的凈功pVT1ⅠⅡⅢT2Ⅳ（理想氣體的卡諾循環(huán)）小結(jié)：（1）理想氣體在一個(gè)正卡諾循環(huán)中，從高溫?zé)嵩次諢崃吭诘蜏責(zé)嵩捶懦鰺崃繉?duì)外作功（2）理想氣體在一個(gè)逆卡諾循環(huán)中，從低溫?zé)嵩次諢崃吭诟邷責(zé)嵩捶懦鰺崃客饨缧枳鞴?7卡諾循環(huán)的逆過(guò)程為制冷機(jī)

至此，由上式可知，以理想氣體為工作物質(zhì)、循環(huán)為卡諾循環(huán)的熱機(jī)，其熱功轉(zhuǎn)化效率的大小只取決于兩個(gè)熱源的溫度。四、熱機(jī)效率

效率恒小于1，原因是氣體只把它從高溫?zé)嵩次盏臒岬囊徊糠洲D(zhuǎn)化為機(jī)械功，其余熱量在低溫?zé)嵩捶懦隽恕?/p>

思考:(1)不是以理想氣體為工作物質(zhì)但循環(huán)為卡諾循環(huán)的熱機(jī)?(2)以理想氣體為工作物質(zhì)，但循環(huán)不是卡諾循環(huán)的熱機(jī)其效率為何，仍取決于兩個(gè)熱源的溫度嗎？58§1.10熱力學(xué)第二定律

違反第一定律的熱現(xiàn)象肯定不能發(fā)生，但不違背第一定律的熱現(xiàn)象就一定能發(fā)生嗎？熱一定律指出各種形式的能量在傳遞和轉(zhuǎn)化的過(guò)程中滿(mǎn)足能量守恒定律，但對(duì)過(guò)程進(jìn)行的方向卻沒(méi)有給出任何限制。凡是牽涉熱現(xiàn)象的實(shí)際過(guò)程都具有方向性。

克勞修斯和開(kāi)爾文分別在1850年和1851年審查了卡諾的工作，指出要證明卡諾定理需要有一個(gè)新的原理，從而發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)第二定律。思考：1、熱量能從低溫物體傳遞給高溫物體嗎？

熱力學(xué)第二定律解決的就是與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程的方向問(wèn)題。它是獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的另外一個(gè)定律。2、熱量能自發(fā)的從低溫物體傳遞給高溫物體嗎？59克氏表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。開(kāi)氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。說(shuō)明：

（1）在引起其它變化的情形下，從單一熱源吸收熱量并全部轉(zhuǎn)化為有用功是可以實(shí)現(xiàn)的一、熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述

（2）同樣在引起其他變化的情形下，可以把熱量從低溫物體傳到高溫物體（如理想氣體的逆卡諾循環(huán)，“其它變化”是外界作功轉(zhuǎn)化為熱量傳到高溫?zé)嵩矗?、“不引起其它變化”：

（如理想氣體等溫膨脹，就是從熱源吸收熱量全部對(duì)外作功，這時(shí)的“其他變化”是：氣體體積膨脹了。）；602、“不可能”：

熱力學(xué)第二定律的開(kāi)氏說(shuō)法也可表述為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。3、“單一熱源”：均勻熱源。二、第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)

能夠從單一熱源（如大氣或海洋）吸熱，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其他影響的機(jī)器，稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。

不論用任何曲折復(fù)雜的方法，在全部過(guò)程終了時(shí)，其最終的唯一效果是從單一熱源吸熱而將之完全變成有用功或?qū)崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體在不引起其他變化的情況下是不可能的。61如果克氏不成立，可以將熱量從熱源

送到熱源而不引起其它變化，則全程的最終效果為從熱源吸熱，將之完全變成有用功，這樣開(kāi)氏表述也就不能成立。三、克氏表述和開(kāi)氏表述的等價(jià)性1、若克氏表述不成立，則開(kāi)氏表述也不成立。

考慮一個(gè)卡諾循環(huán)，工作物質(zhì)從高溫吸收熱量，在低溫?zé)嵩捶懦鰺崃?，?duì)外作功?？耸媳硎觯翰豢赡馨褵崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體而不引起其它變化。開(kāi)氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。622、若開(kāi)氏表述不成立，則克氏表述也不成立。

如果開(kāi)氏表述不成立，一個(gè)熱機(jī)能夠從熱源

吸收熱量使之全部轉(zhuǎn)化為有用功，就可以利用這個(gè)功來(lái)帶動(dòng)一個(gè)逆卡諾循環(huán)，整個(gè)過(guò)程的最終效果是將熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊匆鹌渌兓＿@樣克氏表述也就不成立了。克氏表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。開(kāi)氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。63四、可逆過(guò)程、不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程：如果一個(gè)過(guò)程發(fā)生后，不論用任何復(fù)雜曲折的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢復(fù)原狀?？赡孢^(guò)程：如果一個(gè)過(guò)程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的影響可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀。(無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程)自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都是不可逆的。(如趨向平衡的過(guò)程，氣體的自由膨脹，擴(kuò)散過(guò)程，各種爆炸過(guò)程，熱傳遞，功變熱等)64

自然界的不可逆過(guò)程是相互關(guān)聯(lián)的。由一個(gè)過(guò)程的不可逆性可推斷出另一個(gè)過(guò)程的不可逆性。五、不可逆過(guò)程的關(guān)聯(lián)性克氏表述和開(kāi)氏表述等效的證明就是不可逆過(guò)程相互推斷的一個(gè)例子：把熱傳遞和功變熱兩個(gè)不可逆過(guò)程聯(lián)系起來(lái)。這也決定了熱力學(xué)第二定律可以有各種不同的說(shuō)法?？耸媳硎鲋赋隽藗鳠崾遣豢赡孢^(guò)程，開(kāi)氏表述指出了功變熱是不可逆過(guò)程。但不論具體的說(shuō)法如何，熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都有其自發(fā)進(jìn)行的方向，是不可逆的。65§1.11

卡諾定理卡諾定理：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最高。本節(jié)根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明卡諾定理。66效率證明：設(shè)有兩個(gè)熱機(jī)和,它們的工作物質(zhì)在各自的循環(huán)中分別從高溫?zé)嵩次崃亢停诘蜏責(zé)嵩捶懦鰺崃亢?，?duì)外做功和。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩醇僭O(shè)為可逆機(jī)，則需證明，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，假設(shè)67如果定理不成立，即如果則由，可得。既然是可逆機(jī)，而，就可以用作的功的一部分推動(dòng)反向運(yùn)行。接受外界的功，從低溫?zé)嵩次鼰幔诟邷責(zé)嵩捶懦觥Ｔ趦蓚€(gè)熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)終了時(shí)，兩個(gè)熱機(jī)的工作物質(zhì)都恢復(fù)原狀態(tài)，高溫?zé)嵩匆矝](méi)有變化。但卻對(duì)外作了

的功，這功顯然是由低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃哭D(zhuǎn)化而來(lái)。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩从梅醋C法來(lái)證明。68由卡諾定理可得推論：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。這樣，兩個(gè)熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)終了時(shí)，所產(chǎn)生的唯一變化就是從單一熱源吸熱（低溫?zé)嵩矗┒耆兂闪擞杏霉?。這是與熱力學(xué)第二定律相違背的。因此不能，而必須有。設(shè)有兩個(gè)可逆熱機(jī)和工作于兩個(gè)一定的溫度之間，它們的效分別為和，則根據(jù)卡諾定理，因?yàn)槭强赡娴?，必?/p>

;但也是可逆的，又必有。因此。69以表示可逆卡諾熱機(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，以表示在低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃俊?/p>

§1.12熱力學(xué)溫標(biāo)根據(jù)卡諾定理的推論，工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。故只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)。令、是某種溫標(biāo)計(jì)量的高、低溫?zé)嵩吹臏囟取?/p>

因此，可逆卡諾熱機(jī)的效率只可能與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān),而與工作物質(zhì)的特性無(wú)關(guān)。70設(shè)另有一可逆卡諾熱機(jī)，工作于溫度為、之間，從高溫?zé)嵩次鼰幔诘蜏責(zé)嵩捶艧?。則若把兩個(gè)熱機(jī)聯(lián)合起來(lái)工作，由于第二個(gè)熱機(jī)在熱源釋放的熱量被第一個(gè)熱機(jī)吸收了，總的效果相當(dāng)于一個(gè)單一的熱機(jī)，工作于和之間，從吸取熱量在放出熱量。

則得：

消去得：

71則應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo)表示的可逆熱機(jī)的效率為：

現(xiàn)選擇一種溫標(biāo)，以表示這種溫標(biāo)計(jì)量的溫度，使∝

。的具體的函數(shù)形式與溫標(biāo)的選擇有關(guān)。

由于與工作物質(zhì)的特性無(wú)關(guān)，所引進(jìn)的溫標(biāo)顯然不依賴(lài)于具體的物質(zhì)的特性，而是一種絕對(duì)溫標(biāo)，稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)。（它是由開(kāi)爾文引進(jìn)的，所以又稱(chēng)為開(kāi)爾文溫標(biāo)，單位用表示，它與理想氣體溫標(biāo)是一致的。）

72【復(fù)習(xí)】一、理想氣體的卡諾循環(huán)二、熱機(jī)、制冷機(jī)三、熱力學(xué)第二定律兩種典型描述及其等價(jià)性73§1.10熱力學(xué)第二定律

違反第一定律的熱現(xiàn)象肯定不能發(fā)生，但不違背第一定律的熱現(xiàn)象就一定能發(fā)生嗎？熱一定律指出各種形式的能量在傳遞和轉(zhuǎn)化的過(guò)程中滿(mǎn)足能量守恒定律，但對(duì)過(guò)程進(jìn)行的方向卻沒(méi)有給出任何限制。凡是牽涉熱現(xiàn)象的實(shí)際過(guò)程都具有方向性。

克勞修斯和開(kāi)爾文分別在1850年和1851年審查了卡諾的工作，指出要證明卡諾定理需要有一個(gè)新的原理，從而發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)第二定律。思考：1、熱量能從低溫物體傳遞給高溫物體嗎？

熱力學(xué)第二定律解決的就是與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程的方向問(wèn)題。它是獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的另外一個(gè)定律。2、熱量能自發(fā)的從低溫物體傳遞給高溫物體嗎？74克氏表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。開(kāi)氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。說(shuō)明：

（1）在引起其它變化的情形下，從單一熱源吸收熱量并全部轉(zhuǎn)化為有用功是可以實(shí)現(xiàn)的一、熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述

（2）同樣在引起其他變化的情形下，可以把熱量從低溫物體傳到高溫物體（如理想氣體的逆卡諾循環(huán)，“其它變化”是外界作功轉(zhuǎn)化為熱量傳到高溫?zé)嵩矗?、“不引起其它變化”：

（如理想氣體等溫膨脹，就是從熱源吸收熱量全部對(duì)外作功，這時(shí)的“其他變化”是：氣體體積膨脹了。）；752、“不可能”：

熱力學(xué)第二定律的開(kāi)氏說(shuō)法也可表述為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。3、“單一熱源”：均勻熱源。二、第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)

能夠從單一熱源（如大氣或海洋）吸熱，使之完全變成有用功而不產(chǎn)生其他影響的機(jī)器，稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。

不論用任何曲折復(fù)雜的方法，在全部過(guò)程終了時(shí)，其最終的唯一效果是從單一熱源吸熱而將之完全變成有用功或?qū)崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體在不引起其他變化的情況下是不可能的。76如果克氏不成立，可以將熱量從熱源

送到熱源而不引起其它變化，則全程的最終效果為從熱源吸熱，將之完全變成有用功，這樣開(kāi)氏表述也就不能成立。三、克氏表述和開(kāi)氏表述的等價(jià)性1、若克氏表述不成立，則開(kāi)氏表述也不成立。

考慮一個(gè)卡諾循環(huán)，工作物質(zhì)從高溫吸收熱量，在低溫?zé)嵩捶懦鰺崃?，?duì)外作功?？耸媳硎觯翰豢赡馨褵崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體而不引起其它變化。開(kāi)氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。772、若開(kāi)氏表述不成立，則克氏表述也不成立。

如果開(kāi)氏表述不成立，一個(gè)熱機(jī)能夠從熱源

吸收熱量使之全部轉(zhuǎn)化為有用功，就可以利用這個(gè)功來(lái)帶動(dòng)一個(gè)逆卡諾循環(huán)，整個(gè)過(guò)程的最終效果是將熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊匆鹌渌兓?。這樣克氏表述也就不成立了?？耸媳硎觯翰豢赡馨褵崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體而不引起其它變化。開(kāi)氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。78四、可逆過(guò)程、不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程：如果一個(gè)過(guò)程發(fā)生后，不論用任何復(fù)雜曲折的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢復(fù)原狀?？赡孢^(guò)程：如果一個(gè)過(guò)程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的影響可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀。(無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程)自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都是不可逆的。(如趨向平衡的過(guò)程，氣體的自由膨脹，擴(kuò)散過(guò)程，各種爆炸過(guò)程，熱傳遞，功變熱等)79

自然界的不可逆過(guò)程是相互關(guān)聯(lián)的。由一個(gè)過(guò)程的不可逆性可推斷出另一個(gè)過(guò)程的不可逆性。五、不可逆過(guò)程的關(guān)聯(lián)性克氏表述和開(kāi)氏表述等效的證明就是不可逆過(guò)程相互推斷的一個(gè)例子：把熱傳遞和功變熱兩個(gè)不可逆過(guò)程聯(lián)系起來(lái)。這也決定了熱力學(xué)第二定律可以有各種不同的說(shuō)法?？耸媳硎鲋赋隽藗鳠崾遣豢赡孢^(guò)程，開(kāi)氏表述指出了功變熱是不可逆過(guò)程。但不論具體的說(shuō)法如何，熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過(guò)程都有其自發(fā)進(jìn)行的方向，是不可逆的。80§1.11

卡諾定理卡諾定理：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最高。本節(jié)根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明卡諾定理。81效率證明：設(shè)有兩個(gè)熱機(jī)和,它們的工作物質(zhì)在各自的循環(huán)中分別從高溫?zé)嵩次崃亢?，在低溫?zé)嵩捶懦鰺崃亢停瑢?duì)外做功和。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩锤邷責(zé)嵩吹蜏責(zé)嵩醇僭O(shè)為可逆機(jī)，則需證明，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，假設(shè)82如果定理不成立，即如果則由，可得。既然是可逆機(jī)，而，就可以用作的功的一部分推動(dòng)反向運(yùn)行。接受外界的功，從低溫?zé)嵩次鼰?，在高溫?zé)嵩捶懦?。在兩個(gè)熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)終了時(shí)，兩個(gè)熱機(jī)的工作物質(zhì)都恢復(fù)原狀態(tài)，高溫?zé)嵩匆矝](méi)有變化。但卻對(duì)外作了

的功，這功顯然是由低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃哭D(zhuǎn)化而來(lái)。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩从梅醋C法來(lái)證明。83由卡諾定理可得推論：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。這樣，兩個(gè)熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)終了時(shí)，所產(chǎn)生的唯一變化就是從單一熱源吸熱（低溫?zé)嵩矗┒耆兂闪擞杏霉Α＿@是與熱力學(xué)第二定律相違背的。因此不能，而必須有。設(shè)有兩個(gè)可逆熱機(jī)和工作于兩個(gè)一定的溫度之間，它們的效分別為和，則根據(jù)卡諾定理，因?yàn)槭强赡娴?，必?/p>

;但也是可逆的，又必有。因此。84以表示可逆卡諾熱機(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，以表示在低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃俊?/p>

§1.12熱力學(xué)溫標(biāo)根據(jù)卡諾定理的推論，工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。故只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)。令、是某種溫標(biāo)計(jì)量的高、低溫?zé)嵩吹臏囟取?/p>

因此，可逆卡諾熱機(jī)的效率只可能與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān),而與工作物質(zhì)的特性無(wú)關(guān)。85設(shè)另有一可逆卡諾熱機(jī)，工作于溫度為、之間，從高溫?zé)嵩次鼰?，在低溫?zé)嵩捶艧?。則若把兩個(gè)熱機(jī)聯(lián)合起來(lái)工作，由于第二個(gè)熱機(jī)在熱源釋放的熱量被第一個(gè)熱機(jī)吸收了，總的效果相當(dāng)于一個(gè)單一的熱機(jī)，工作于和之間，從吸取熱量在放出熱量。

則得：

消去得：

86則應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo)表示的可逆熱機(jī)的效率為：

現(xiàn)選擇一種溫標(biāo)，以表示這種溫標(biāo)計(jì)量的溫度，使∝

。的具體的函數(shù)形式與溫標(biāo)的選擇有關(guān)。

由于與工作物質(zhì)的特性無(wú)關(guān)，所引進(jìn)的溫標(biāo)顯然不依賴(lài)于具體的物質(zhì)的特性，而是一種絕對(duì)溫標(biāo)，稱(chēng)為熱力學(xué)溫標(biāo)。（它是由開(kāi)爾文引進(jìn)的，所以又稱(chēng)為開(kāi)爾文溫標(biāo)，單位用表示，它與理想氣體溫標(biāo)是一致的。）

87§1.13克勞修斯等式和不等式根據(jù)卡諾定理，工作于兩個(gè)一定溫度之間的任何一個(gè)熱機(jī)的效率不能大于工作于此的可逆熱機(jī)的效率。因和都為正

∴即或特別注意符號(hào)的物理意義！在一個(gè)循環(huán)過(guò)程，熱機(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃康忍?hào)適用于可逆熱機(jī)，不等號(hào)適用于不可逆熱機(jī)。88若把也定義為在熱源吸取的熱量，對(duì)于有個(gè)熱源的情況：系統(tǒng)在一個(gè)循環(huán)過(guò)程中與溫度為的個(gè)熱源接觸，并從個(gè)熱源分別吸取的熱量。

系統(tǒng)兩個(gè)熱源時(shí)的克勞修斯等式和不等式n個(gè)熱源時(shí)的克勞修斯等式和不等式分別表示，在一個(gè)循環(huán)過(guò)程，從熱源和熱源吸收的熱量89系統(tǒng)證明：設(shè)另有一個(gè)溫度為的熱源，并設(shè)個(gè)可逆卡諾熱機(jī)其中第個(gè)可逆卡諾熱機(jī)工作于、之間，從熱源吸取的熱量，在熱源放出的熱量為。則：對(duì)求和得：90是這個(gè)卡諾熱機(jī)從溫度為的熱源所吸取的總熱量，個(gè)可逆卡諾熱機(jī)與系統(tǒng)原來(lái)的循環(huán)過(guò)程相配合，最終的結(jié)果為只有熱源放出了熱量，若，則違背熱二定律，所以。證畢！系統(tǒng)91系統(tǒng)下面將說(shuō)明，若系統(tǒng)進(jìn)行的是可逆過(guò)程，則有若系統(tǒng)原來(lái)的循環(huán)過(guò)程是可逆的，則可令它反向進(jìn)行，在逆過(guò)程中系統(tǒng)向熱源放出的熱量是。也可以說(shuō)成是從熱源吸收的熱量是。這時(shí)都變?yōu)?，則有：

iQ-系統(tǒng)系統(tǒng)92要以上兩式同時(shí)成立，應(yīng)有：若系統(tǒng)原來(lái)的循環(huán)過(guò)程不是可逆的，則：（可逆）（不可逆）對(duì)于一個(gè)更普遍的循環(huán)過(guò)程，求和推廣為積分表示系統(tǒng)從溫度為的熱源吸收的熱量對(duì)于一個(gè)可逆過(guò)程對(duì)于一個(gè)不可逆過(guò)程93如果系統(tǒng)經(jīng)歷的是一個(gè)可逆循環(huán)過(guò)程，則應(yīng)滿(mǎn)足克勞修斯等式，即

§1.14熵和熱力學(xué)基本方程一、熵對(duì)于右圖的可逆循環(huán)過(guò)程中，有：為系統(tǒng)從溫度為的熱源所取的熱量，7上式表明在任何一個(gè)可逆循環(huán)過(guò)程中熱溫比的積分為零。

可逆路徑可逆路徑系統(tǒng)循環(huán)過(guò)程也是系統(tǒng)的溫度。

94引入一個(gè)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為熵。整理得上式表明，由初態(tài)經(jīng)兩個(gè)不同的可逆路徑到達(dá)終態(tài)，積分的值都相等。物理意義：系統(tǒng)從平衡態(tài)到平衡態(tài)時(shí)，其熵的增量等于由態(tài)經(jīng)任意可逆過(guò)程到態(tài)的熱溫比的積分。

又因?yàn)槭侨我獾模陨鲜竭€表明在初態(tài)和終態(tài)給定后，積分

與可逆過(guò)程的路徑無(wú)關(guān)。注意：僅對(duì)于可逆過(guò)程，積分的值才與路徑無(wú)關(guān)二、關(guān)于熵函數(shù)的理解1、熵是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)的平衡態(tài)確定后，熵就完全確定。僅對(duì)于可逆過(guò)程，積分才可以用來(lái)作為熵變的量度。95如果系統(tǒng)由某一平衡態(tài)經(jīng)過(guò)一個(gè)不可逆過(guò)程到達(dá)另一平衡態(tài)，和兩態(tài)的熵差仍應(yīng)根據(jù)上式沿由態(tài)到態(tài)的一個(gè)可逆過(guò)程的積分來(lái)定義或計(jì)算。

2、熵函數(shù)中可以有一個(gè)任意的相加常量，重要的是兩態(tài)之間的熵變。3、熵是廣延量。4、微分形式可逆不可逆可逆96必須強(qiáng)調(diào)，熱力學(xué)基本方程反映的是系統(tǒng)的狀態(tài)變量之間滿(mǎn)足的關(guān)系，無(wú)論系統(tǒng)經(jīng)歷的是可逆過(guò)程還是不可逆過(guò)程，或者經(jīng)歷沒(méi)經(jīng)歷過(guò)程，熱力學(xué)基本方程都是成立的。三、熱力學(xué)基本方程對(duì)于更普遍的情況，熱力學(xué)基本方程的一般形式為熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)第一定律可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程97三、卡諾定理及其推論一、熱力學(xué)第二定律兩種典型描述及其等價(jià)性二、可逆過(guò)程、不可逆過(guò)程四、熱力學(xué)溫標(biāo)五、克勞修斯等式和不等式六、狀態(tài)函數(shù)熵【復(fù)習(xí)】如果系統(tǒng)經(jīng)歷的是一個(gè)可逆循環(huán)過(guò)程，則應(yīng)滿(mǎn)足克勞修斯等式，即

§1.14熵和熱力學(xué)基本方程一、熵對(duì)于右圖的可逆循環(huán)過(guò)程中，有：為系統(tǒng)從溫度為的熱源所取的熱量，7上式表明在任何一個(gè)可逆循環(huán)過(guò)程中熱溫比的積分為零。

可逆路徑可逆路徑系統(tǒng)循環(huán)過(guò)程也是系統(tǒng)的溫度。

99引入一個(gè)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為熵。整理得上式表明，由初態(tài)經(jīng)兩個(gè)不同的可逆路徑到達(dá)終態(tài)，積分的值都相等。物理意義：系統(tǒng)從平衡態(tài)到平衡態(tài)時(shí)，其熵的增量等于由態(tài)經(jīng)任意可逆過(guò)程到態(tài)的熱溫比的積分。

又因?yàn)槭侨我獾模陨鲜竭€表明在初態(tài)和終態(tài)給定后，積分

與可逆過(guò)程的路徑無(wú)關(guān)。注意：僅對(duì)于可逆過(guò)程，積分的值才與路徑無(wú)關(guān)二、關(guān)于熵函數(shù)的理解1、熵是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)的平衡態(tài)確定后，熵就完全確定。僅對(duì)于可逆過(guò)程，積分才可以用來(lái)作為熵變的量度。100如果系統(tǒng)由某一平衡態(tài)經(jīng)過(guò)一個(gè)不可逆過(guò)程到達(dá)另一平衡態(tài)，和兩態(tài)的熵差仍應(yīng)根據(jù)上式沿由態(tài)到態(tài)的一個(gè)可逆過(guò)程的積分來(lái)定義或計(jì)算。

2、熵函數(shù)中可以有一個(gè)任意的相加常量，重要的是兩態(tài)之間的熵變。3、熵是廣延量。4、微分形式可逆不可逆可逆101必須強(qiáng)調(diào)，熱力學(xué)基本方程反映的是系統(tǒng)的狀態(tài)變量之間滿(mǎn)足的關(guān)系，無(wú)論系統(tǒng)經(jīng)歷的是可逆過(guò)程還是不可逆過(guò)程，或者經(jīng)歷沒(méi)經(jīng)歷過(guò)程，熱力學(xué)基本方程都是成立的。三、熱力學(xué)基本方程對(duì)于更普遍的情況，熱力學(xué)基本方程的一般形式為熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)第一定律可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程102§1.15理想氣體的熵積分得以1mol理想氣體為例，討論理想氣體的熵函數(shù)是1mol理想氣體在參考態(tài)的熵103兩邊積分，得是1mol理想氣體在參考態(tài)的熵已有是1mol理想氣體在參考態(tài)的熵兩邊取微分得：104（兩式中的不相同）1摩爾理想氣體的熵對(duì)于n摩爾理想氣體令則有同樣地令則有（兩式中的不相同）105【例】解：氣體在初態(tài)的熵為在終態(tài)的熵為過(guò)程前后的熵變?yōu)榈葴嘏蛎洠?/p>

一理想氣體，初態(tài)溫度為，體積為，經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程膨脹為，求過(guò)程前后氣體的熵變。求得一個(gè)系統(tǒng)的熵函數(shù)的表達(dá)式后，只要將初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)變量代入相減，便可以求得在一個(gè)過(guò)程（不論可逆與否）前后的熵變。等溫壓縮：106§1.17熵增加原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用

本節(jié)中通過(guò)幾個(gè)例子說(shuō)明不可逆過(guò)程前后的熵變的計(jì)算和熵增加原理的應(yīng)用。[例一]解：總的熵變等于兩個(gè)熱源熵變之和高溫?zé)嵩吹撵刈兊蜏責(zé)嵩吹撵刈兛偟撵刈儫崃繌母邷責(zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩?，求熵變？分析：由于，所以，符合熵增原?07[例二]解：兩杯水等壓絕熱混合后，終態(tài)溫度為兩杯水的熵增分別為總熵增為

將質(zhì)量相同而溫度分別為和的兩杯水等壓絕熱地混合，求熵變？

以為狀態(tài)參量，初狀態(tài)分別為終態(tài)均為熱力學(xué)基本方程在壓強(qiáng)不變時(shí)所以有108[例三]解：氣體在初態(tài)的熵為氣體在終態(tài)的熵為過(guò)程前后的熵變?yōu)椤摺嗬硐霘怏w的絕熱自由膨脹過(guò)程是一個(gè)不可逆過(guò)程。

一理想氣體，初態(tài)溫度為，體積為，經(jīng)絕熱自由膨脹為，求過(guò)程前后氣體的熵變。

一理想氣體，初態(tài)溫度為，體積為，經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程體積膨脹為，求過(guò)程前后氣體的熵變?！纠?09§1.18自由能和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述:一、約束在等溫條件下的系統(tǒng)（自由能）熵增原理絕熱條件下系統(tǒng)中不可逆過(guò)程的方向若把參與熱量交換的所有物體都括入系統(tǒng)內(nèi)原則上可以判斷任意不可逆過(guò)程的方向?qū)嶋H應(yīng)用上,對(duì)有些物理?xiàng)l件,用其它熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行判斷更為方便.系統(tǒng)在過(guò)程中與具有恒定溫度的熱源接觸由初態(tài)變成終態(tài),兩態(tài)都是平衡態(tài),其溫度和溫度等于熱源的溫度如果過(guò)程是可逆過(guò)程,系統(tǒng)在整個(gè)過(guò)程中溫度始終保持為如果過(guò)程是不可逆的,對(duì)過(guò)程中系統(tǒng)的溫度沒(méi)有任何的限制,甚至系統(tǒng)的各部分的溫度也不必相等,但初態(tài)和終態(tài)既然是平衡態(tài),其溫度應(yīng)等于熱源的溫度.110自由能的減少量是在等溫過(guò)程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功.----最大功原理。（可逆過(guò)程）在可逆等溫過(guò)程中，系統(tǒng)將其所減少的自由能轉(zhuǎn)化為對(duì)外做的功。自由能束縛能在只有體積功變化功的情形下，對(duì)于等溫等容系統(tǒng)（更為復(fù)雜的系統(tǒng)），有等溫引入一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù):自由能111二、約束在等溫等壓條件下的系統(tǒng)(吉布斯函數(shù)）系統(tǒng)在過(guò)程中與具有恒定溫度為的熱源接觸、且與外界的壓強(qiáng)始終保持恒定值

，系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)是溫度為

、壓強(qiáng)為的平衡態(tài).在等溫條件下有在等壓條件下有定義：吉布斯函數(shù)

在等溫等壓過(guò)程中，系統(tǒng)發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行.112一、克勞修斯等式和不等式二、狀態(tài)函數(shù)熵【復(fù)習(xí)】四、理想氣體的熵五、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)描述六、熵增原理及其應(yīng)用三、熱力學(xué)基本方程可逆路徑可逆路徑系統(tǒng)循環(huán)過(guò)程113§1.18自由能和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述:一、約束在等溫條件下的系統(tǒng)（自由能）熵增原理絕熱條件下系統(tǒng)中不可逆過(guò)程的方向若把參與熱量交換的所有物體都括入系統(tǒng)內(nèi)原則上可以判斷任意不可逆過(guò)程的方向?qū)嶋H應(yīng)用上,對(duì)有些物理?xiàng)l件,用其它熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行判斷更為方便.系統(tǒng)在過(guò)程中與具有恒定溫度的熱源接觸由初態(tài)變成終態(tài),兩態(tài)都是平衡態(tài),其溫度和溫度等于熱源的溫度如果過(guò)程是可逆過(guò)程,系統(tǒng)在整個(gè)過(guò)程中溫度始終保持為如果過(guò)程是不可逆的,對(duì)過(guò)程中系統(tǒng)的溫度沒(méi)有任何的限制,甚至系統(tǒng)的各部分的溫度也不必相等,但初態(tài)和終態(tài)既然是平衡態(tài),其溫度應(yīng)等于熱源的溫度.114自由能的減少量是在等溫過(guò)程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功.----最大功原理。（可逆過(guò)程）在可逆等溫過(guò)程中，系統(tǒng)將其所減少的自由能轉(zhuǎn)化為對(duì)外做的功。自由能束縛能在只有體積功變化功的情形下，對(duì)于等溫等容系統(tǒng)（更為復(fù)雜的系統(tǒng)），有等溫引入一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù):自由能115二、約束在等溫等壓條件下的系統(tǒng)(吉布斯函數(shù)）系統(tǒng)在過(guò)程中與具有恒定溫度為的熱源接觸、且與外界的壓強(qiáng)始終保持恒定值

，系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)是溫度為

、壓強(qiáng)為的平衡態(tài).在等溫條件下有在等壓條件下有定義：吉布斯函數(shù)

在等溫等壓過(guò)程中，系統(tǒng)發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行.116習(xí)題一試證明：理想氣體在某一過(guò)程中的熱容量，如果是常數(shù)，該過(guò)程一定是多方過(guò)程，多方指數(shù)。假定氣體的等壓熱容和等容熱容是常量。證明：由熱力學(xué)第一定律對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程有對(duì)于理想氣體理想氣體在該過(guò)程中吸收的熱量所以有117理想氣體物態(tài)方程對(duì)兩邊微分，得消去積分得118有一熱機(jī)工作于初溫為的兩個(gè)均勻物體之間，假設(shè)兩個(gè)物體是相同的，具有恒定的熱容量

.證明：熱機(jī)能給出的最大功為

其中為兩物體的終了溫度。證明：（1）設(shè)分別為熱機(jī)循環(huán)過(guò)程中從溫度為的物體吸收的熱量和向溫度為的物體放出的熱量。熱機(jī)對(duì)外做功熱力學(xué)第一定律循環(huán)后所以所以習(xí)題二119（2）將兩物體和熱機(jī)聯(lián)合起來(lái)看，為絕熱過(guò)程，由熵增原理得所以120習(xí)題三1mol理想氣體在一活塞---氣缸裝置中，由初壓強(qiáng)200kpa等溫地膨漲到100kpa，該裝置由大氣包圍，大氣對(duì)活塞外表面施加100kpa的恒壓。此外，該裝置總是與大氣處于熱平衡，而大氣構(gòu)成溫度為300k的熱源。在膨脹過(guò)程中，活塞上作用著一摩擦力，它這樣變化著：總是使活塞上的凈壓力平衡。因此活塞移動(dòng)的非常緩慢，其加速度可以忽略。活塞和氣缸是熱的良導(dǎo)體。試求：理想氣體的熵變、大氣的熵變及過(guò)程所引起的總熵變。大氣熵變121分析：首先求理想氣體的熵變。氣體初態(tài)。氣體末態(tài)。122大氣的熵變。如果知道了在整個(gè)過(guò)程中大氣“吸收”的熱量則而大氣‘吸收’的熱量與氣缸內(nèi)理想氣體、活塞、氣缸組成的復(fù)合體系“吸收”的熱量大小相等、符號(hào)相反。原題

活塞、氣缸是熱的良導(dǎo)體，其溫度不會(huì)變，它們沒(méi)“吸收”熱量，“吸收”熱量的只有大氣和理想氣體，大氣“吸收”的熱量和理想氣體”吸收“的熱量大小相等，符號(hào)相反。

以理想氣體為研究對(duì)象，討論它“吸收”的熱量：熱力學(xué)第一定律：123大氣“吸收”的熱量為大氣的熵增理想氣體的熵增總的熵增為熵增原理！?。?24于是問(wèn)題就歸結(jié)為大氣對(duì)外做的功以氣缸內(nèi)理想氣體、活塞、氣缸組成的復(fù)合體系為研究對(duì)象。熱力學(xué)第一定律：在此過(guò)程中，氣缸內(nèi)氣體、活塞、氣缸的溫度都沒(méi)變，因此這樣摩擦力做功產(chǎn)生了的熱量，大氣放出了的熱量，都被理想氣體吸收。125126習(xí)題四（課后習(xí)題1-21）這是一個(gè)絕熱過(guò)程，根據(jù)熵增原理若設(shè)熱機(jī)對(duì)外做的功為W,則熱機(jī)在熱源放出的熱量所以（課后習(xí)題1-22）有兩個(gè)相同的物體，熱容量為常量，初始溫度同為。今令一制冷機(jī)在兩物體間工作，使其中一個(gè)物體的溫度降到為止。假設(shè)物體維持在定壓下，并且不發(fā)生相變。試根據(jù)熵增原理證明，此過(guò)程所需的最小功為證明：設(shè)制冷機(jī)在這兩個(gè)物體間工作，將熱量從物體2傳送到物體1，直到物體1的溫度從變到，物體2的溫度從變到。在此過(guò)程中，物體1吸收的