18.3σ遷移一、一般概念

在烯或共軛多烯一端α位σ鍵發(fā)生斷裂的同時，π鍵或共軛π鍵發(fā)生移動，使另一端產(chǎn)生一個新的σ鍵的反應叫做σ遷移（sigmatropic)。根據(jù)σ鍵斷裂和形成的位置可分為[1，3]、[1，5]、[1，7]等遷移。以上反應統(tǒng)稱[l，j]遷移。若移動基團不只涉及一個原子也應明確標明位置，如科浦（Cope)重排應為[3，3]遷移。

σ遷移反應是另一類協(xié)同反應，在熱或光條件下，不同體系具有不同的立體選擇性。本節(jié)將對[1,j]氫，[1,j]碳和[3，3]遷移反應及其立體選擇性加以討論。

在加熱條件下，非常容易進行[1，5]同面遷移而不能發(fā)生[1，3]遷移。前沿軌道法可以圓滿說明這個實驗事實。氫的[1，3]遷移可看做氫原子和烯丙基自由基最高占據(jù)軌道（HOMO)的相互作用，[1，5]遷移是氫原子與戊二烯基自由基最高占據(jù)軌道（HOMO)的相互作用。圖18-8(a)和（b)分別描述了[1，5]和[1，3]遷移相應前沿軌道與氫原子的相互作用。二、氫的【l,j】遷移

氫的σ遷移反應有兩種立體選擇性，即同面遷移和異面遷移。

從圖中可以明顯看到，[1，5]同面遷移時，對稱性是允許的，而[1，3]同面遷移時，對稱性是禁阻的，但異面遷移是允許的。但氫[1，3]異面遷移在幾何上是極為不利的，所以在加熱條件下很難發(fā)生[1，3]遷移而容易發(fā)生[1，5]遷移。重氫化合物6在加熱條件下可得到7和8，它們的轉化是通過[1，5]氫或重氫遷移完成的。若通過[1，3]遷移則不可能有7生成。

根據(jù)軌道對稱性可知具有4n+2電子參與的氫遷移反應和[1，5]遷移一樣，同面遷移是允許的。盡管由于幾何原因，[1，3]異面遷移不易發(fā)生，但具有4n電子參與的遷移，當n>1時可以發(fā)生異面遷移。三、碳的【1,j】遷移

如果上述遷移的氫用碳代替就叫碳的[l,j]遷移。碳的遷移較氫復雜，因氫原子s軌道是對稱性極好的，成鍵時不存在方向問題，而碳參與成鍵是雜化軌道，有成鍵方向問題。[1,j]碳的遷移立體選擇性可有以下情況：(1)若參與反應的HOMO為C2軸對稱的，加熱條件下則發(fā)生同面遷移，但遷移碳構型翻轉，發(fā)生異面遷移碳構型保持。碳的[1，3]遷移或參與反應的電子數(shù)為4n時的[1，j]遷移均屬這種情況（圖18-9）。

化合物9加熱轉化為10的反應很好地說明了[1，3]碳同面遷移構型翻轉的立體選擇性。

化合物11加熱時可得到一系列化合物，其中之一是12,這個例子說明[1，5]碳同面遷移構型保持的立體選擇性。四、【3,3】σ遷移1.科浦重排[3，3]遷移最典型的反應是科浦重排，1，5-戊二烯型化合物（可看做雙烯丙基化合物）在加熱情況下容易發(fā)生[3，3]遷移^這個協(xié)同反應經(jīng)過穩(wěn)定的椅式過渡態(tài)。3，4-二甲基-1，5-己二烯不同的異構體重排說明同面/同面遷移的立體選擇性。內(nèi)消旋體13加熱時，幾乎100%生成順，反-2,6-辛二烯14,。而外消旋體15加熱時產(chǎn)生90%的反，反-2,6-辛二烯16.

科浦重排可使化合物發(fā)生較大的骨架變化，很有合成價值。較早的一個例子是化合物17加熱時，這個酯的α位烯丙基重排到γ位，生成α，β不飽和酯18。

在1，5-戊二烯型化合物3位或4位有羥基時，用這個反應可制備酮類。

順式二乙烯基三元環(huán)或四元環(huán)化合物通過科浦重排很容易得到七元環(huán)或八元環(huán)。2.克萊森重排1，5-戊二烯型化合物的3位或4位碳被氧取代，這種化合物叫做烯丙基乙烯基醚。它在加熱條件下發(fā)生[3，3]σ遷移叫做Claisen重排。反應同樣通過椅式過渡態(tài)，一般得到羰基化合物。

克萊森重排的另