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國(guó)內(nèi)外生物基尼龍(PA)發(fā)展情況分析對(duì)于尼龍產(chǎn)業(yè)市場(chǎng),近期呈現(xiàn)出一定的波動(dòng),日本宇部興產(chǎn)關(guān)閉了部分尼龍生產(chǎn)線;尼龍巨頭蘭蒂奇出售了其特種化學(xué)品和高性能聚合物業(yè)務(wù);尼龍領(lǐng)軍企業(yè)神馬股份預(yù)計(jì)2024年扣非凈利潤(rùn)是近12年來(lái)首次出現(xiàn)虧損。然而值得注意的是,日本宇部未來(lái)將擴(kuò)大如再生尼龍和生物基尼龍等環(huán)保產(chǎn)品。近日,LG化學(xué)推出全新的環(huán)保生物基尼龍材料Earthyle?。與傳統(tǒng)的石油基尼龍相比,該材料它以從糖中提取的賴氨酸(Lysine)為原料,碳排放量低,且物性和環(huán)保性能優(yōu)異。該材料適用于運(yùn)動(dòng)服裝(如速干衣)、作業(yè)服、汽車內(nèi)外飾、電子產(chǎn)品配件及高附加值產(chǎn)品領(lǐng)域,如3D打印原料和親膚衣物。值得一提的是,去年2月,LG化學(xué)與CJ第一制糖公司合作并建立合資企業(yè),主要是利用CJ第一制糖的微生物精密發(fā)酵技術(shù)和雙方共同研發(fā)的技術(shù)生產(chǎn)生物基尼龍?jiān)螾MDA(通過(guò)玉米、甘蔗和其他作物發(fā)酵而成),再由LG化學(xué)聚合制成生物基尼龍產(chǎn)品,并通過(guò)合資企業(yè)銷售該產(chǎn)品。那么,生物基尼龍是什么,未來(lái)的發(fā)展究竟如何呢?一、生物基尼龍概述生物基尼龍,是以生物質(zhì)可再生資源(如葡萄糖、纖維素、植物油)為原料,通過(guò)生物、化學(xué)及物理等手段制造用于合成聚酰胺的單體(如生物基內(nèi)酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等),再通過(guò)聚合反應(yīng)合成的高分子新材料,具有綠色、環(huán)境友好、原料可再生等特性。與傳統(tǒng)石油基尼龍材料相比,生物基尼龍降低了石油依賴,生產(chǎn)過(guò)程減少了排放二氧化碳,且更為綠色環(huán)保。PA的聚合工藝比較成熟,制約我國(guó)PA發(fā)展的是聚合單體的制備技術(shù)。同樣,生物基尼龍制備的關(guān)鍵在于單體合成,主要分為油路線與糖路線兩大技術(shù)路徑:1.油路線油路線:是指以植物油(如蓖麻油、油酸與亞油酸等)為原料,經(jīng)過(guò)酯交換、高溫裂解等一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化得到PA單體(如ω-十一氨基酸、癸二酸、壬二酸)進(jìn)而合成生物基尼龍的路線。油類路線是目前化工企業(yè)采用的生物基尼龍主要合成路線。PA11/PA1010:以蓖麻油為原料,通過(guò)酯交換、高溫裂解、氨解生成ω-十一氨基酸或癸二酸。阿科瑪實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),收率穩(wěn)定。此工藝也是目前工業(yè)上最主要的生產(chǎn)工藝。PA9:油酸臭氧氧化法生產(chǎn)壬二酸,催化劑選擇MoO?/PbO?時(shí)收率超75%。2.糖路線糖路線:是利用微生物技術(shù),對(duì)葡萄糖、纖維素、淀粉等原料進(jìn)行發(fā)酵得到合成PA的單體(如γ-氨基丁酸、己內(nèi)酰胺、己二酸、戊二胺),從而合成生物基尼龍的路線。生物基PA4便是利用葡萄糖發(fā)酵最終合成生物基γ-氨基丁酸制備得來(lái)。PA56:葡萄糖→賴氨酸→1,5-戊二胺(大腸桿菌發(fā)酵技術(shù)),凱賽生物實(shí)現(xiàn)萬(wàn)噸級(jí)產(chǎn)能。PA46:葡萄糖→黏糠酸→己二酸(杜邦生物酶法),或5-羥甲基糠醛(5-HMF)催化加氫法,收率超89%。常見的生物基尼龍材料包括尼龍11、尼龍1010、尼龍610、尼龍510、尼龍56、尼龍410、尼龍1012等,與來(lái)源于石油的尼龍6和尼龍66相比,生物基尼龍(如尼龍11和尼龍1010)具有更長(zhǎng)的烷基鏈,熔點(diǎn)在180~195℃之間,比尼龍6和尼龍66的熔點(diǎn)低30~60℃。因此生物基尼龍?jiān)谶M(jìn)行熔融擠出改性時(shí)具有加工溫度低、能耗小的優(yōu)點(diǎn),而且更長(zhǎng)的烷基鏈?zhǔn)沟蒙锘猃埼矢停ㄒ话阍?.1%~0.4%),沖擊強(qiáng)度比尼龍6和尼龍66高50%,具有更好的韌性,但是拉伸強(qiáng)度和模量不如尼龍6和尼龍66高。國(guó)內(nèi)外主要生物基尼龍生產(chǎn)企業(yè)及相關(guān)產(chǎn)品如下:
其中,凱賽生物自主研發(fā)生產(chǎn)的生物基戊二胺,廣泛
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