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土壤和沉積物鉈穩(wěn)定同位素的測(cè)定多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜

法

警告：鉈和鉛的化合物為有毒物質(zhì)；實(shí)驗(yàn)中使用的硝酸具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，鹽酸、氫氟酸具有

強(qiáng)揮發(fā)性和強(qiáng)腐蝕性；溶液配制及樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)用具，

避免吸入呼吸道或直接接觸皮膚和衣物

1范圍

本文件規(guī)定了土壤和沉積物中鉈穩(wěn)定同位素的多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析法。

本文件適用于土壤和沉積物中鉈穩(wěn)定同位素的測(cè)定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ168環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則

3原理

土壤和沉積物樣品經(jīng)酸消解后，通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂分離提純鉈，采用多接收電感耦合等離子體質(zhì)

譜儀，水溶液進(jìn)樣，樣品在等離子體中電離后，通過(guò)磁場(chǎng)分離，同時(shí)測(cè)定205Tl和203Tl共2個(gè)鉈同位素

的離子流強(qiáng)度，計(jì)算得到同位素比值，采用鉈同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，對(duì)樣品中的鉈同位素比進(jìn)行精密測(cè)

量。

4干擾和消除

4.1質(zhì)譜干擾

主要包括同量異位素、雙電荷干擾、多原子干擾等，可以通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)分離純化、調(diào)節(jié)儀器

參數(shù)等方法進(jìn)行消除和降低干擾。

4.2非質(zhì)譜干擾

主要包括基體效應(yīng)干擾、質(zhì)量歧視效應(yīng)干擾等，可以通過(guò)基體匹配、內(nèi)標(biāo)法和優(yōu)化儀器條件等措施

消除和降低干擾。

5試劑和材料

1

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5.1實(shí)驗(yàn)用水，電阻率≥18.2MΩ（25℃）。

5.2二氧化硫（SO2），純度≥99.9%。

5.3液溴（Br2），濃度≥99.5%。

5.4氫氟酸（HF），濃度≥40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

5.5高純氫氟酸（HF），氫氟酸（5.4）經(jīng)二次亞沸蒸餾處理。

5.6硫酸（HSO4），濃度95%～98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

5.7硝酸（HNO3），濃度65%～68%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

5.8高純硝酸（HNO3），硝酸（5.7）經(jīng)二次亞沸蒸餾處理。

5.9硝酸溶液，c=1mol/L，由水（5.1）和高純硝酸（5.8）配制。

5.10硝酸溶液，c=2mol/L，由水（5.1）和高純硝酸（5.8）配制。

5.112%硝酸溶液，由水（5.1）和高純硝酸（5.8）配制。

5.12鹽酸（HCl），濃度36%～38%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

5.13高純鹽酸（HCl），鹽酸（5.11）經(jīng)二次亞沸蒸餾處理。

5.14鹽酸溶液，c=6mol/L，由水（5.1）和高純鹽酸（5.12）配制。

5.15鹽酸-硝酸-溴溶液，c=1mol/LHCl-1mol/LHNO3-10%Br2，由水（5.1）、高純鹽酸（5.12）、

高純硝酸（5.8）和液溴（5.3）配制。

5.16鹽酸-飽和二氧化硫溶液，c=0.1mol/LHCl-6%SO2，由水（5.1）、高純鹽酸（5.12）和二氧化

硫（5.2）配制。

5.17硫酸-硝酸溶液，c=0.1%H2SO4-2%HNO3，由水（5.1）、高純硝酸（5.8）和硫酸（5.6）配制。

5.18鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為硝酸溶液（5.10），由水（5.1）、高純硝酸（5.8）和鉈標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液配制，

現(xiàn)配現(xiàn)用。

5.19鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，做內(nèi)標(biāo)，介質(zhì)為硝酸溶液（5.10），由水（5.1）、高純硝酸（5.8）和鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

溶液配制，現(xiàn)配現(xiàn)用。

5.20陰離子交換樹(shù)脂，200-400目。取陰離子交換樹(shù)脂放入試劑瓶，并加入超純水，靜置后倒掉上清

液備用。

5.21氬氣，純度≥99.999%。

5.22溶樣杯，聚四氟乙烯材質(zhì)。

5.23試劑瓶，聚乙烯和聚四氟乙烯材質(zhì)。

5.24樹(shù)脂柱，聚丙烯材質(zhì)，高6cm，內(nèi)徑0.6cm。

6儀器與設(shè)備

6.1離心機(jī)，轉(zhuǎn)速≥4000r/min。

6.2亞沸蒸餾器，全封閉型，所有接觸液體的部件均為聚四氟乙烯材質(zhì)。

6.3電熱板，溫度≥200℃，控溫精度為±5℃。

6.4烘箱，溫度≥200℃，控溫精度為±5℃。

6.5多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS），儀器能對(duì)5μ～350μ質(zhì)量范圍進(jìn)行掃描，配有

9個(gè)或以上個(gè)數(shù)的法拉第杯接收器。

6.6一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集與保存

參照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存；參照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行沉積物樣品

的采集和保存。

2

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7.2樣品的制備

參照HJ/T166和GB17378.3，除去樣品中的樹(shù)枝、石子等異物，將采集后的樣品在實(shí)驗(yàn)室中風(fēng)干、

破碎，過(guò)0.074mm（200目）尼龍篩、保存。

7.3試樣的制備

根據(jù)土壤和沉積物中鉈的含量，稱取待測(cè)樣品25mg—350mg于溶樣杯（5.22）中，加入3mL高純氫

氟酸（5.5）和1.5mL高純硝酸（5.7），密封后放置烘箱，在190℃下消解2天。消解結(jié)束后，將溶樣

杯（5.22）轉(zhuǎn)移到電熱板上，開(kāi)蓋，120℃完全蒸干。隨后加入2mL6mol/L鹽酸溶液（5.14）溶解，

開(kāi)蓋在電熱板上120℃完全蒸干，重復(fù)以上步驟一次。最后加入2mL1mol/LHCl-1mol/LHNO3%-10%Br2

溶液（5.15），密封溶樣杯（5.22），放在電熱板上，80℃反應(yīng)12小時(shí)，待溶液冷卻后在離心機(jī)上以4000

r的速度離心5分鐘（等待上樣）。

7.4空白樣品的制備

不加樣品，按照與試樣的制備（7.3）相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白樣品。

8分析步驟

8.1鉈的化學(xué)分離

取0.4mL陰離子交換樹(shù)脂（5.20）裝填在樹(shù)脂柱（5.24）中。向樹(shù)脂柱中緩慢加入2mL1mol/L

硝酸溶液（5.9），等待樹(shù)脂柱中的溶液全部自然滴完，加入2mL水（5.1）等待樹(shù)脂柱中的溶液全部自

然滴完；重復(fù)以上步驟兩次。1mL0.1mol/LHCl-6%SO2溶液（5.16），等待樹(shù)脂柱中的溶液全部自然

滴完；重復(fù)一次。向樹(shù)脂柱中緩慢加入1mL水（5.1），待溶液滴完；重復(fù)一次。向樹(shù)脂柱中緩慢加入2

mL1mol/LHCl-1MHNO3%-10%Br2溶液（5.15），待溶液滴完；重復(fù)兩次。取樣品（7.3）加載于樹(shù)脂

柱上，待溶液滴完。加入2mL2mol/L硝酸溶液（5.10），待溶液滴完；重復(fù)五次。加入2mL水（5.1），

待溶液滴完。加入1mL0.1mol/LHCl-6%SO2溶液（5.16），然后將樹(shù)脂柱下端密封，使樹(shù)脂和溶液

充分混合接觸，靜置反應(yīng)1小時(shí)。打開(kāi)密封，待溶液滴完，再依次加入0.5mL、0.5mL、1mL0.1mol/L

HCl-6%SO2溶液（5.16），并用溶樣杯（5.22）收集后，開(kāi)蓋放置于電熱板上，100℃加熱濃縮至5-10

μL（約一滴），待溶樣杯冷卻至室溫，加入0.5mL0.1%H2SO4%-2%HNO3溶液（5.17），密封保存，待

進(jìn)行同位素測(cè)試。

注：化學(xué)分離提純實(shí)驗(yàn)應(yīng)在潔凈度不低于千級(jí)的超凈實(shí)驗(yàn)室中百級(jí)通風(fēng)櫥里面完成。

8.2測(cè)試條件

儀器工作條件參數(shù)設(shè)置參考表1。使用膜去溶霧化系統(tǒng)進(jìn)樣。鉈同位素測(cè)試的接收器杯結(jié)構(gòu)排列參

205

考表2。測(cè)試時(shí)2μg/L的鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)Tl信號(hào)約為1.3V。鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照?[Pb]/?[Tl]=10：1濃度

比例加入樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1儀器工作條件

工作參數(shù)調(diào)整值

冷卻器流量/（L/min）16

輔助氣流量/（L/min）0.85

射頻功率/（W）1148

3

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工作參數(shù)調(diào)整值

積分時(shí)間/（S）4.19

進(jìn)樣速度/（μL/min）100

每組測(cè)量次數(shù)/（次）60

測(cè)量組數(shù)/（組）1

表2儀器接收器杯結(jié)構(gòu)排列

接收器序號(hào)接收質(zhì)量數(shù)

Low3202Hg

Low2203Tl

Low1204Pb

C（中心杯）205Tl

High1206Pb

High2207Pb

High3208Pb

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1質(zhì)量分餾校正

鉈同位素在儀器測(cè)試過(guò)程中的質(zhì)量歧視效應(yīng)校正采用元素外標(biāo)法，即在待測(cè)樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中

加入鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。此方法是假設(shè)外標(biāo)元素鉛與鉈元素在儀器測(cè)試過(guò)程的同位素分餾因子一致，利用已知

鉛同位素比值和指數(shù)分餾校正定律可求出測(cè)試過(guò)程中儀器的分餾因子，進(jìn)而校正儀器測(cè)試鉈同位素過(guò)程

中的分餾，具體計(jì)算方法如下：

（1）

式中：???

????205203

R——真實(shí)的同位素比值；?=???

r——儀器測(cè)量的同位素比值；

M——相對(duì)原子質(zhì)量；

Β——質(zhì)量分餾因子。

（2）

假定β=β，可得：

TlPb??????205203

?=????????（3）

式中：

???=???????????208?206

RPb——已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液鉛同位素比值l。

9.2結(jié)果計(jì)算和表示

鉈同位素組成使用樣品的205Tl/203Tl比值相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的萬(wàn)分偏差（?）ε205Tl來(lái)表示，即：

4

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樣品

?（4）

(??標(biāo)?)準(zhǔn)物質(zhì)

205

式中：???=(???)?1×10000

ε205Tl——樣品的同位素比值相對(duì)于參比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值的萬(wàn)分差，?；

（RTl）樣品——經(jīng)過(guò)式（1）計(jì)算后的樣品的同位素比值；

（RTl）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——經(jīng)過(guò)式（1）計(jì)算后的參比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素比值。

鉈穩(wěn)定同位素比值結(jié)果保留兩位小數(shù)，按ε205Tl±2SD表示。

10精密度和正確度

10.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室（表A.1）對(duì)鉈濃度含量不同的2份土壤樣品、2份沉積物樣品分別進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)

定。

10.1.1重復(fù)性

在重復(fù)性條件下，獲得的6家驗(yàn)證單位獨(dú)立測(cè)量結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為-17.40%～7.92%，

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為-28%～9.18%，重復(fù)性限r(nóng)為0.43?～0.73?。

10.1.2再現(xiàn)性

在再現(xiàn)性的條件下，獲得的6家驗(yàn)證單位獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的再現(xiàn)性限R。再現(xiàn)性限R為0.93?～1.69

?。

精密度數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄A中的表A.1。

10.2正確度

6家實(shí)驗(yàn)室（表A.2）對(duì)鉈濃度含量不同的2份土壤樣品、2份沉積物樣品分別進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)

定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)誤差為-42.5%～12.62%，實(shí)驗(yàn)間平均相對(duì)誤差為-8.05%～2.68%，相對(duì)誤差的標(biāo)準(zhǔn)偏

差為5.43%～16.9%。

正確度數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄A中的表A.2。

11質(zhì)量保證和控制

11.1空白樣品

每批次測(cè)試樣品應(yīng)帶不少于10%空白試驗(yàn)樣品。在處理土壤和沉積物樣品過(guò)程中，同時(shí)增加處理空

白樣品。除了沒(méi)有稱入樣品外，空白樣品和實(shí)際樣品的其他處理步驟完全一致，包括加同樣種類和體積

的酸?？瞻讟悠分械你B絕對(duì)含量必須低于該批次最低濃度進(jìn)行化學(xué)分離的鉈含量的1‰。

11.2平行樣品

每批樣品測(cè)試時(shí)應(yīng)包含樣品總數(shù)10%的平行樣品。

11.3干擾消除

為了減少鉈穩(wěn)定同位素測(cè)試時(shí)產(chǎn)生偏差，樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度相對(duì)偏差控制范圍為±5%以內(nèi)。

樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的介質(zhì)均使用2%硝酸溶液（5.11）。

5

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12廢物處置

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

6

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附錄A

（資料性）

鉈精密度測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表

表A.1鉈精密度測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表

ε205Tl*

試樣名土壤樣品1土壤樣品2沉積物樣品1沉積物樣品2

驗(yàn)證單位平均值SDRSD平均值SDRSD平均值SDRSD平均值SDRSD

中國(guó)科學(xué)院廣州地

-2.620.13-4.96-1.850.19-10.2711.070.221.992.710.145.17

球化學(xué)研究所

西北大學(xué)-1.980.17-8.59-1.110.13-11.7111.540.191.653.370.113.26

河北地質(zhì)大學(xué)-2.560.19-7.42-1.880.13-6.9110.840.252.312.930.124.10

南京大學(xué)-2.480.43-17.34-2.660.33-12.4111.240.494.363.170.237.26

桂林理工大學(xué)-2.770.20-7.22-2.530.14-5.5311.060.151.362.650.217.92

國(guó)家地質(zhì)分析測(cè)試

-2.470.14-5.67-2.420.15-6.2010.500.131.243.000.144.67

中心

平均值（?）-2.48-2.0811.042.97

實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差

0.270.580.350.27

SD

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

-10.82-28.003.209.18

偏差RSD（%）

重復(fù)性限r(nóng)(?)0.630.510.730.43

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再現(xiàn)性限R(?)0.951.691.190.86

注：參考鉈同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為NIST997。

A.2鉈正確度測(cè)試數(shù)據(jù)匯總表

ε205Tl*

試樣名土壤樣品1土壤樣品2沉積物樣品1沉積物樣品2

驗(yàn)證單位平均值相對(duì)誤差平均值相對(duì)誤差平均值相對(duì)誤差平均值相對(duì)誤差

中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所-2.35-6.88-2.02-8.8610.790.653.11-5.08

西北大學(xué)-2.27-9.85-1.28-42.4911.487.123.20-2.34

河北地質(zhì)大學(xué)-2.05-18.52-2.22-0.2310.790.673.06-6.81

南京大學(xué)-2.17-13.76-2.01-9.3112.0712.623.15-3.96

桂林理工大學(xué)-2.602.98-2.293.3010.52-1.852.59-20.99

國(guó)家地質(zhì)分析測(cè)試中心-2.46-2.25-2.5816.2910.39-3.133.21-2.29

實(shí)驗(yàn)室間平均相對(duì)誤差（%）-8.05-6.882.68-6.91

相對(duì)誤差的標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）7.3316.895.436.80

注：參考鉈同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為NIST997。

8

ICSXXXXX

CCSXXXXX

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

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土壤和沉積物鉈穩(wěn)定同位素的測(cè)定多接收電

感耦合等離子體質(zhì)譜法

Determinationofthalliumisotopicratiosinsoiland

sediment-multiplecollectorsinductivelycoupledplasma

massspectrometry

20XX-XX-XX發(fā)布20XX-XX-XX實(shí)施

廣東省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)發(fā)布

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土壤和沉積物鉈穩(wěn)定同位素的測(cè)定多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜

法

警告：鉈和鉛的化合物為有毒物質(zhì)；實(shí)驗(yàn)中使用的硝酸具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，鹽酸、氫氟酸具有

強(qiáng)揮發(fā)性和強(qiáng)腐蝕性；溶液配制及樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)用具，

避免吸入呼吸道或直接接觸皮膚和衣物

1范圍

本文件規(guī)定了土壤和沉積物中鉈穩(wěn)定同位素的多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析法。

本文件適用于土壤和沉積物中鉈穩(wěn)定同位素的測(cè)定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ168環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則

3原理

土壤和沉積物樣品經(jīng)酸消解后，通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂分離提純鉈，采用多接收電感耦合等離子體質(zhì)

譜儀，水溶液進(jìn)樣，樣品在等離子體中電離后，通過(guò)磁場(chǎng)分離，同時(shí)測(cè)定205Tl和203Tl共2個(gè)鉈同位素

的離子流強(qiáng)度，計(jì)算得到同位素比值，采用鉈同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，對(duì)樣品中的鉈同位素比進(jìn)行精密測(cè)

量。

4干擾和消除

4.1質(zhì)譜干擾

主要包括同量異位素、雙電荷干擾、多原子干擾等，可以通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)分離純化、調(diào)節(jié)儀器

參數(shù)等方法進(jìn)行消除和降低干擾。

4.2非質(zhì)譜干擾

主要包括基體效應(yīng)干擾、質(zhì)量歧視效應(yīng)干擾等，可以通過(guò)基體匹配、內(nèi)標(biāo)法和優(yōu)化儀器條件等措施

消除和降低干擾。

5試劑和材料