《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-柱后衍生離

子色譜法》編制說明

1.項目簡況

1.1標(biāo)準(zhǔn)名稱：土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-柱后衍生離子色譜法

1.2任務(wù)來源

2022年5月海南省市場監(jiān)督管理局公布了《關(guān)于下達(dá)海南省2022年第一批地方標(biāo)準(zhǔn)制修

訂項目計劃的通知》（瓊市監(jiān)函〔2022〕252號），海南省市場監(jiān)督管理局向海南省生態(tài)環(huán)

境監(jiān)測中心下達(dá)了編制《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-柱后衍生離子色譜法》

的項目計劃書，項目統(tǒng)一編號為【2022-Z005】。

1.3起草單位：海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

1.4單位地址：海南省?？谑邪遵x大道98號

1.5標(biāo)準(zhǔn)起草人：

表1標(biāo)準(zhǔn)起草人

序號姓名單位職務(wù)職稱任務(wù)分工聯(lián)系方式

技術(shù)負(fù)責(zé)人，負(fù)責(zé)整個項目的實

海南省生態(tài)環(huán)

何書海科室主任研究員驗設(shè)計，文本及編制說明編寫等

1境監(jiān)測中/p>

內(nèi)容

項目負(fù)責(zé)人，負(fù)責(zé)項目實施、方

海南省生態(tài)環(huán)高級工

符式錦/法實驗條件優(yōu)化、數(shù)據(jù)整理、報

2境監(jiān)測中心程/p>

告編制等

海南省生態(tài)環(huán)助理工編寫工作實施方案、方法開發(fā)、

李曉敏/

3境監(jiān)測中心程師編制說明編寫/p>

海南省生態(tài)環(huán)方法開發(fā)、條件優(yōu)化、組織方法

吳小龍/工程師

4境監(jiān)測中心驗證、文本編寫/p>

海南省生態(tài)環(huán)高級工樣品采集、分析、方法開發(fā)、條

張臨/

5境監(jiān)測中心程師件優(yōu)化/p>

海南省生態(tài)環(huán)助理工方法開發(fā)、條件優(yōu)化、樣品前處

黃玉潔/

6境監(jiān)測中心程師理、數(shù)據(jù)整理/p>

1.6工作過程

1.6.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組

2022年5月，海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心接到制訂《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液

提取-柱后衍生離子色譜法》的項目后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組。標(biāo)準(zhǔn)編制組由分析檢測專業(yè)技

術(shù)人員和儀器分析骨干組成。

1.6.2查詢資料，完成開題報告與標(biāo)準(zhǔn)文本草案

2022年5月～6月，根據(jù)《關(guān)于發(fā)布<國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法>的公告》

（國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號）和《地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)劃》（DB46/T74-2021）的相關(guān)規(guī)

1

定。小組成員通過查閱國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)，對現(xiàn)有的關(guān)于六價鉻的分析方法、研究

進(jìn)展以及存在問題進(jìn)行調(diào)研，參考國內(nèi)環(huán)境監(jiān)測設(shè)備及使用情況，結(jié)合本站的實際情況，確

定標(biāo)準(zhǔn)研制方向、標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線。2022年7月～11月，編寫了標(biāo)準(zhǔn)開題論證報告并開展

初步實驗，根據(jù)實驗結(jié)果編寫了標(biāo)準(zhǔn)草案。

1.6.3研究建立標(biāo)準(zhǔn)方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)方法論證及驗證工作

標(biāo)準(zhǔn)編制組按照任務(wù)計劃書的要求，以及開題論證會的意見，結(jié)合《環(huán)境監(jiān)測分析方法

標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020），研究、建立本標(biāo)準(zhǔn)的實驗方案，并進(jìn)行驗證試驗。

2022年11月至12月，組織了6家有資質(zhì)的實驗室進(jìn)行方法驗證，統(tǒng)一派發(fā)了標(biāo)準(zhǔn)樣品和實

際樣品。2023年2月，本標(biāo)準(zhǔn)編制組進(jìn)行了各實驗室數(shù)據(jù)的匯總和數(shù)據(jù)的數(shù)理分析工作，完

成了《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-柱后衍生離子色譜法》方法驗證報告。

1.6.4編制標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明

2023年2月，本標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)實驗室方案及驗證報告，編寫完成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和

編制說明。

1.6.5組織專家召開專家審查會

2023年3月8日，海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心組織召開了本項目的征求意見稿審查會。

專家組聽取了標(biāo)準(zhǔn)編制組的匯報，經(jīng)過質(zhì)詢、討論，并提出以下修改意見和建議：

1.建議將4.2中“土壤和沉積物上機(jī)液”表述修改為“土壤和沉積物的堿性提取液”；

2.建議在編制說明中分析本方法與HJ1082-2019的差異，突出本方法的優(yōu)勢。

2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析

2.1土壤和沉積物中六價鉻的環(huán)境危害

2.1.1六價鉻的基本理化性質(zhì)

鉻廣泛存在于自然環(huán)境中，在地殼中的豐度約為0.01%，鉻是一種天然存在且溶于稀鹽

酸和硫酸，不溶于水和硝酸的銀白色的堅硬金屬，元素符號Cr，原子量51.996，相對密度6.92，

熔點1890℃，沸點2482℃。自然界中存在不同價態(tài)的鉻，常見的有二價、三價和六價化合物。

六價鉻易溶于水，且穩(wěn)定的存在于水體中。六價鉻在水體中以三種陰離子形態(tài)存在，分別為：

2-2-4-

CrO4、Cr2O7和HCrO。在厭氧條件下，六價鉻可還原成三價鉻，在pH6.5~8.5的環(huán)境下，

六價鉻可能轉(zhuǎn)換為三價鉻，所以在不同的環(huán)境下，三價鉻與六價鉻可相互轉(zhuǎn)換，其中，六價

鉻的毒性最大。

2.1.2土壤和沉積物中的六價鉻

土壤膠體對鉻有吸附作用。在正常的土壤pH和Eh范圍內(nèi)，鉻常以四種形態(tài)存在：兩種

3+2-2-2-

三價鉻離子，即Cr、CrO；兩種六價鉻離子，即CrO4、Cr2O7。這四種離子態(tài)鉻在土壤

中會互相轉(zhuǎn)化并遷移，其遷移轉(zhuǎn)化情況與土壤pH、Eh、有機(jī)質(zhì)含量、無機(jī)膠體組成、土壤

質(zhì)地及其它化合物的存在有關(guān)。土壤有機(jī)質(zhì)會使六價鉻還原成毒性較小的三價鉻，pH和Eh

是影響鉻離子遷移和轉(zhuǎn)化的條件。在自然界強(qiáng)酸性環(huán)境中，一般不存在六價鉻的化合物。因

為這種化合物的存在必須具備很高的氧化還原電位（1.2V），而這種高的電位在然界是不存

在的。但在弱酸性或弱堿性條件下可以存在六價鉻化合物，在pH6.5-8.5的環(huán)境中，三價鉻

可能轉(zhuǎn)化為六價鉻。

2.1.3六價鉻的環(huán)境危害以及來源

2

鉻是環(huán)境污染和影響人體健康的重要元素之一，不同價態(tài)的鉻會產(chǎn)生不同的影響。三價

鉻的毒性遠(yuǎn)小于六價鉻的毒性，六價鉻容易通過消化道、呼吸道和皮膚滲透被人體吸收，累

積在體內(nèi)。經(jīng)消化道進(jìn)入人體可引起腹疼和嘔吐等癥狀；經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體會有不同程度沙

啞、鼻粘膜萎縮，嚴(yán)重時還可使支氣管擴(kuò)張等；經(jīng)皮膚滲入人體會引起過敏反應(yīng)、濕疹腎臟

或者肝臟損傷。長時間接觸會有致癌的風(fēng)險，更可能造成遺傳性基因缺陷，被確認(rèn)為致癌物。

過量的六價鉻進(jìn)入環(huán)境中，會對生物有致死作用，六價鉻會被生物體內(nèi)許多組織和器官的細(xì)

胞吸收，累積體內(nèi)，最終通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人類健康。

六價鉻化合物在我們的日常生活中廣泛存在。毛皮鞣制及制品加工、鐵合金冶煉、含鉻

礦石的加工、金屬塑料電鍍、皮革鞣制、印染、印刷等行業(yè)排放的污水，是形成六價鉻污染

的重大隱患。

六價鉻污染是威脅人類發(fā)展的重大環(huán)境問題，我國已把六價鉻規(guī)定為實施總量控制的指

標(biāo)之一，對土壤和沉積物中的六價鉻進(jìn)行監(jiān)測具有十分重要而深遠(yuǎn)的環(huán)境和社會意義。

2.2相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境管理工作的需要

2.2.1生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對六價鉻的監(jiān)測要求

目前，我國只在現(xiàn)有的《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)（GB

15618-2018）、《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T332-2006）、《溫室蔬菜產(chǎn)地

環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)》（HJ/T333-2006）和《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》（HJ

350-2007）中，規(guī)定了土壤總鉻的限值，未規(guī)定土壤中的六價鉻限值。然而在《土壤環(huán)境質(zhì)

量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB36600-2018）中，對建設(shè)用地土壤中的六價鉻風(fēng)

險篩選值和管制值進(jìn)行了規(guī)定。北京的地方標(biāo)準(zhǔn)《北京市場地土壤環(huán)境風(fēng)險評價篩選值》

（DB11/T811-2011），對北京市住宅用地、公園與綠地、工業(yè)、商服用地等土壤中的六價

鉻、總鉻限值進(jìn)行了規(guī)定。香港、日本、澳大利亞、美國和荷蘭等地區(qū)對不同地塊中的總鉻、

六價鉻和三價鉻的限值進(jìn)行了規(guī)定，見表2。

2.2.2環(huán)境保護(hù)和管理對六價鉻監(jiān)測的需求

土壤作為人類賴以生存的關(guān)鍵資源，在人類的生產(chǎn)和生活中占據(jù)著至關(guān)重要的位置。我

國首次土壤普查表明，現(xiàn)階段我國約近20%的土地已受到了嚴(yán)重的重金屬污染，土壤重金屬

污染是全球主要環(huán)境危害之一，整體呈現(xiàn)區(qū)域性分布的現(xiàn)象。以中部地區(qū)污染較為嚴(yán)重，東

部和西部地區(qū)分布相對較弱。造成土壤重金屬污染有很多，包括工業(yè)廢物排放，農(nóng)藥使用以

及地礦開采。在土壤環(huán)境中重金屬污染特點可分為兩部分：一是土壤環(huán)境中重金屬自身的特

點，二是區(qū)別與水體和大氣等介質(zhì)中的特點。金屬在土壤中形態(tài)變換較為復(fù)雜，多為過度元

素，有著較多的價態(tài)變化，且隨環(huán)境Eh、pH配位體的不同呈現(xiàn)不同的價態(tài)、化合物和結(jié)合

態(tài)。毒理性與重金屬的價態(tài)和結(jié)合態(tài)的種類有關(guān)。很多國家和地區(qū)在制定土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)時，

已經(jīng)考慮了污染物不同形態(tài)和價態(tài)的差異，并分別制定了標(biāo)準(zhǔn)。

許多國家和地區(qū)不僅制定了總鉻的限值，同時也制定了三價鉻和六價鉻的限值（見表2）。

國內(nèi)的《北京市場地土壤環(huán)境風(fēng)險評價篩選值》（DB11/T811-2011）和《土壤環(huán)境質(zhì)量建

設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB36600-2018）等標(biāo)準(zhǔn)也制定了六價鉻的限值。由于六

價鉻的毒性大，規(guī)定六價鉻的限值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于總鉻的限值，由此可看出控制六價鉻的污染更為

重要。我國已把六價鉻規(guī)定為實施總量控制的指標(biāo)之一，對土壤和沉積物中的六價鉻進(jìn)行監(jiān)

3

測具有十分重要而深遠(yuǎn)的環(huán)境和社會意義。

表2各國家地區(qū)不同地塊中的六價鉻限值

國家/地區(qū)不同功能土壤中六價鉻指標(biāo)（mg/kg）參考資料

農(nóng)村居住地城市居住地公園工業(yè)用地Guidancemanualforuseof

香港risk-basedremediationgoalsfor

2182217351960contaminatedlandmanagement

公園/公共商業(yè)/工業(yè)

農(nóng)用居住地城市居住地Guidelineontheinvestigationlevels

澳大利亞用地用地

forsoilandgroundwater

100400200500

干預(yù)值

荷蘭SoilRemediationCircular2009

78

第一類用地第二類用地

《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污

中國篩選值3.0篩選值5.7

染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（DB36600-2018）

管制值30管制值78

工業(yè)/商服

住宅用地公園與綠地《北京市場地土壤環(huán)境風(fēng)險評價

中國北京用地

篩選值》（DB11/T811-2011）

3030500

3國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究

3.1國內(nèi)及地方相關(guān)分析方法研究

目前國內(nèi)六價鉻的測定方法主要有有二苯碳酰二肼分光光度法、硫酸亞鐵銨滴定法、火

焰原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和柱后衍生離子色譜法五種。國內(nèi)六

價鉻現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)分析方法如表3所示，國內(nèi)相關(guān)研究分析方法如表4所示，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如下：

（1）《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB7467-87）：規(guī)定了測定

地表水和工業(yè)廢水中的六價鉻的二苯碳酰二肼分光光度法。其原理是在酸性溶液中，六價鉻

與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，于波長540nm處進(jìn)行分光光度測定。當(dāng)光程長為

30mm時，方法的檢出限為0.004mg/L。

（2）《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T15555.4-1995）：

規(guī)定了測定固體廢物浸出液中六價鉻的二苯碳酰二肼分光光度法，適用于固體廢物浸出液中

六價鉻的測定。其原理是在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，于

波長540nm處進(jìn)行分光光度測定。當(dāng)光程長為30mm時，方法的檢出限為0.004mg/L。試

液有顏色、混濁或有氧化性、還原性物質(zhì)及有機(jī)物等均干擾測定。

（3）《固體廢物六價鉻的測定硫酸亞鐵銨滴定法》（GB/T15555.7-1995）：規(guī)定了

測定固體廢物浸出液中六價鉻的硫酸亞鐵銨滴定法，適用于固體廢物浸出液中六價鉻的測定，

也可用于測定水和廢水中的六價鉻。其原理是在硫酸和磷酸介質(zhì)中消除三價鐵的干擾，以

N-苯基代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，使六價鉻還原成三價鉻，過量的硫

酸亞鐵銨與指示劑反應(yīng)，溶液呈黃綠色為終點，根據(jù)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量計算出試樣中

的六價鉻含量。方法的定量下限1mg/L。

4

（4）《固體廢物六價鉻的測定堿消解/火焰原子吸收分光光度法》（HJ687-2014）：

規(guī)定了測定固體廢物中六價鉻的堿消解/火焰原子吸收分光光度法。固體廢物樣品在堿性介

質(zhì)中采用氯化鎂和磷酸二氫鉀-磷酸氫二鉀緩沖溶液消解溶出六價鉻，而三價鉻不溶出，然

后用火焰原子吸收分光光度法測定六價鉻的含量。方法檢出限為2mg/kg，測定下限為8

mg/kg。

（5）《環(huán)境空氣六價鉻的測定柱后衍生離子色譜法》（HJ779-2015）：規(guī)定了測定

環(huán)境空氣顆粒物中六價鉻的離子色譜法，適用于環(huán)境空氣顆粒物六價鉻的測定。采用柱后衍

生-紫外可見檢測的技術(shù)手段，用碳酸氫鈉溶液超聲提取濾膜上的六價鉻，經(jīng)0.22μm水性

微孔濾膜過濾后采用離子色譜法測定六價鉻濃度。

（6）《水質(zhì)六價鉻的測定流動注射-二苯碳酰二肼光度法》（HJ908-2017）：規(guī)定了

測定水中六價鉻的流動注射-二苯碳酰二肼光度法，適用于地表水、地下水和生活污水中六

價鉻的測定。當(dāng)光程為10mm時，方法的檢出限為0.001mg/L。其原理是在封閉的管路中，

將一定體積的試樣注入連續(xù)流動的酸性載液中，試樣與試劑在化學(xué)反應(yīng)模塊中按特定的順序

比例混合，在非完全反應(yīng)的條件下，試樣中的六價鉻與二苯碳酰二肼生成紫紅色化合物，于

540nm波長處測量吸光度。樣品存在濁度或色度時，干擾六價鉻測定。當(dāng)樣品中金屬離子、

還原性物質(zhì)和氧化性物質(zhì)濃度超過一定范圍時，方法不適用。

（7）《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ

1082-2019）：規(guī)定土壤和沉積物中六價鉻的堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法，當(dāng)土壤

和沉積物取樣量為5.0g，定容體積為100mL時，本標(biāo)準(zhǔn)測定的六價鉻的方法檢出限為0.5

mg/kg，測定下限為2.0mg/kg。其方法原理是用pH不小于11.5的堿性提取液提取出樣品中

的六價鉻，噴入空氣-乙炔火焰，在高溫火焰中形成的鉻基態(tài)原子對鉻的特征譜線產(chǎn)生吸收，

在一定范圍內(nèi)，其吸光度值與六價鉻的質(zhì)量濃度成正比。

（8）《印制電路板中有害物質(zhì)分析方法第6部分：六價鉻含量的測定分光光度法》

（DB34/T3368.6-2019）規(guī)定了測定印制電路板中有害物質(zhì)中六價鉻的分光光度法，適用于

印制電路板中六價鉻的測定，當(dāng)取樣量為2.5g、比色皿光程為10mm時，方法的檢查限為2

mg/kg。其原理為：采樣堿液消解法從試樣中提取六價鉻，以六價鉻與1，5-二苯碳酰二肼發(fā)

生反應(yīng)生成紫紅色化合物，與分光光度計在540nm處測量六價鉻的濃度。

（9）《煤灰中六價鉻的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（DB34/T3691-2020）

規(guī)定了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定煤灰中六價鉻含量的方法，其原理是：采用微

波消解儀，將樣品在碳酸鈉/氫氧化鈉堿性提取液中進(jìn)行消解，在堿性提取環(huán)境中，六價鉻

的還原和三價鉻的氧化的可能性被降到最小，加入含鎂離子的磷酸緩存溶液抑制氧化作用，

得到的消解液用鐵離子共沉淀劑進(jìn)行三價鉻和六價鉻分離，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜

法監(jiān)測分離后溶液中鉻元素發(fā)射的特征譜線，計算樣品中六價鉻的含量。

（10）《皮革和毛皮化學(xué)試驗六價鉻含量的測定：色譜法》（GB/T38402-2019）規(guī)

定了色譜法測定皮革、毛皮中六價鉻含量的方法。當(dāng)取樣量為2g，定容體積為100mL時，

方法檢出限為3mg/kg。其方法原理是用磷酸鹽緩沖液萃取試樣中的可溶性六價鉻，過濾后

用UV-VIS或DAD檢測器的離子交換色譜測定萃取液中的六價鉻含量。

5

表3國內(nèi)六價鉻現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)分析方法

介質(zhì)目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)來源分析方法方法指標(biāo)

試份體積，檢出量為

《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二分光光度50mL

水質(zhì)六價鉻0.2μg，最低檢出濃度為

肼分光光度法》（GB7467-87）法

0.004mg/L

《水質(zhì)六價鉻的測定流動注射-

流動注射當(dāng)光程為10mm時，方法的檢

水質(zhì)六價鉻二苯碳酰二肼光度法》（HJ

分析法出限為0.001mg/L

908-2017）

《土壤和沉積物六價鉻的測定原子吸收當(dāng)取樣量為，定容體積為

土壤和沉5.0g

六價鉻堿溶液提取火焰原子吸收分光光分光光度時，方法檢出限為

積物-100ml0.5

度法HJ1082-2019》法mg/kg，測定下限為2.0mg/kg

《固體廢物六價鉻的測定二苯碳

分光光度當(dāng)光程長為30mm時，方法

固體廢物六價鉻酰二肼分光光度法》（GB/T

法的檢出限為0.004mg/L

15555.4-1995）

《固體廢物六價鉻的測定硫酸亞

固體廢物六價鉻滴定法方法的定量下限1mg/L

鐵銨滴定法》（GB/T15555.7-1995）

《固體廢物六價鉻的測定堿消解原子吸收固體廢物取樣量2.5g，定容

固體廢物六價鉻/火焰原子吸收分光光度法》（HJ分光光度100mL，方法檢出限2mg/kg，

）

687-2014法測定下8mg/kg

《印制電路板中有害物質(zhì)分析方法當(dāng)取樣量為、比色皿光程

分光光度2.5g

六價鉻第部分：六價鉻含量的測定分光為時，方法的檢出限為

/6法10mm2

光度法》（DB34/T3368.6-2019）mg/kg

電感耦合

《煤灰中六價鉻的測定電感耦合

等離子體取樣量為0.2g，定容體積為

/六價鉻等離子體原子發(fā)射光譜法》

原子發(fā)射100ml

（DB34/T3691-2020）

光譜法

《皮革和毛皮化學(xué)試驗六價鉻含取樣量為，定容體積為

離子交換2g

六價鉻量的測定：色譜法》（時，方法檢出限為

/GB/T色譜法100ml

38402-2019）3mg/kg

當(dāng)采樣體積為3（標(biāo)準(zhǔn)狀

《環(huán)境空氣六價鉻的測定柱后衍離子色譜21m

環(huán)境空氣六價鉻態(tài)），進(jìn)樣量為1ml時，方法

生離子色譜法》（HJ779-2015）法

檢出限為0.005ng/m3

表4國內(nèi)相關(guān)研究分析方法

序號名稱文獻(xiàn)來源分析方法方法指標(biāo)

高效液相色譜–電感耦合等離子

化學(xué)分析計量，高效液相色譜-電感耦六價鉻檢出限：

體質(zhì)譜法同步測定海水中的無機(jī)

12020年5期：72-75.合等離子體質(zhì)譜法6.0μg/L

砷與六價鉻

高效液相色譜電感耦合等離子

-分析測試學(xué)報，

高效液相色譜-電感耦六價鉻檢出限：

體質(zhì)譜法同時測定果汁飲品中2018年09期：

2合等離子體質(zhì)譜法0.34μg/L(果汁)

砷、硒與鉻元素的無機(jī)形態(tài)1087-1091.

反相離子對色譜-電感耦合等離

分析化學(xué)，2009年反相離子對色譜-電感六價鉻檢出限：

子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定水中痕量

303期：433-436.耦合等離子體質(zhì)譜法0.16μg/L

Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)

離子色譜-柱后衍生-紫外可見檢分析儀器，2016年離子色譜-柱后衍生-紫六價鉻檢出限：

4測法測定地下水中痕量六價鉻06期：37-41.外可見檢測法0.008μg/L

衍生液注入控制離子色譜法同

-環(huán)境化學(xué)年衍生液注入控制-離子六價鉻檢出限：

時測定環(huán)境水樣中的三價鉻和六.2016

5期：

價鉻0167-74.色譜法3.2μg/L

6

序號名稱文獻(xiàn)來源分析方法方法指標(biāo)

離子色譜電感耦合等離子體質(zhì)浙江大學(xué)學(xué)報理學(xué)

-(離子色譜-電感耦合等六價鉻檢出限：

譜聯(lián)用檢測尿樣中的三價鉻和六版).2007年03期：

6離子體質(zhì)譜法（尿）

價鉻326-329.0.5μg/L

堿消解－離子色譜與電感耦合等

離子體質(zhì)譜中國無機(jī)分析化離子色譜與電感耦合六價鉻檢出限：

7

（IC-ICP-MS）法測定土壤中的學(xué)，2022,12(01).等離子體質(zhì)譜法0.01mg/kg

六價鉻

堿消解-火焰原子吸收光譜法測中國無機(jī)分析化六價鉻檢出限：

8火焰原子吸收光譜法

定土壤中六價鉻學(xué)，2021,11(03).0.20mg/kg

堿消解電感耦合等離子體發(fā)射

-中國無機(jī)分析化電感耦合等離子體發(fā)六價鉻檢出限：

光譜（）法測定土壤中

9ICP-OES學(xué)，

六價鉻2019,9(06).射光譜法0.24mg/kg

超聲輔助提取/離子色譜法測定分析測試學(xué)報.六價鉻檢出限：

10離子色譜法

鉻污染土壤中的六價鉻2013,32(11).0.003mg/L

恒溫振蕩浸提-火焰原子吸收光冶金分六價鉻檢出限：

11火焰原子吸收光譜法

譜法測定土壤中鉻（Ⅵ）析,2022,42(04).0.43μg/g

微波堿性體系消解電感耦合等

-巖礦測電感耦合等離子體發(fā)六價鉻檢出限：

離子體發(fā)射光譜法測定固體廢物

12試.2021,40(01).

中的六價鉻射光譜法0.057mg/kg

工作場所空氣中六價鉻的離子色環(huán)境與健康雜離子色譜-柱后衍生-分六價鉻檢出限：

13

譜-柱后衍生-分光光度測定法志.2018,35(02).光光度法0.7ng/m3

離子色譜-柱后衍生-紫外可見檢

環(huán)境化學(xué).離子色譜-柱后衍生-紫方法檢出限為

14測法測定大氣顆粒物(PM2.5、

2014,33(07).外可見檢測法0.002ng·m-3

PM10)中的六價鉻

3.2國外相關(guān)分析方法研究

國外六價鉻現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和推薦方法見表5。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如下：

（1）美國EPAMethod3060A：AlkalineDigestionforHexavalentChromium，采用堿溶

液對土壤、污泥、沉積物及類似廢棄物等樣品中六價鉻進(jìn)行提取的方法。具體內(nèi)容為：準(zhǔn)確

稱取2.5g±0.1g濕潤土壤樣品于250mL器皿中，加入50mL堿性提取液（20gNaOH

和30gNa2CO3溶解于1L水中），再加入400mgMgCl2和0.5ml1mol/L的磷酸緩沖溶液，

蓋上表面皿，常溫攪拌至少5分鐘。然后加熱樣品至90℃~95℃，不間斷攪拌至少60分鐘。

反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，用0.45μm濾膜過濾，根據(jù)選用的分析方法調(diào)節(jié)溶液pH值。

（2）美國SW-846Method7196A：HexavalentChromiuminSoilandWater，Colorimetric，

用分光光度法對土壤和水質(zhì)中的六價鉻進(jìn)行測定的方法。具體內(nèi)容為：采用EPAMethod

3060A對樣品進(jìn)行預(yù)處理后，調(diào)節(jié)試樣溶液pH值至7.5±0.5，然后用二苯碳酰二肼分光

光度法進(jìn)行測定，定量測定范圍為0.5mg/L~50mg/L。

（3）美國EPAMethod7199：DeterminationofHexavalentChromiuminDrinkingWater,

GroundwaterandIndustrialWastewaterEffluentsbyIonChromatography，用離子色譜對飲用水、

地表水、工業(yè)廢水中的六價鉻進(jìn)行測定的方法。EPAMethod3060A中指出：土壤、污泥、

沉積物及類似廢棄物等樣品經(jīng)過預(yù)處理后，調(diào)節(jié)試樣溶液pH值至9.0±0.5，然后可參考

EPAMethod7199用離子色譜法進(jìn)行測定。飲用水、地表水、廢水、電鍍廢水的檢出限為

0.3μg/L~0.4μg/L。

（4）日本環(huán)境基本法（1993法第91號）：土壤環(huán)境基準(zhǔn)第16條第1款中指出了

土壤中六價鉻的浸提方法：采集的土壤風(fēng)干、研磨并過2mm篩，采用pH為5.8-6.3的

7

鹽酸溶液浸提，樣品（g）與提取液（ml）的重量-體積比為10%，且樣品與提取液混合物

應(yīng)等于或超過500mL，常溫常壓下振蕩浸提6小時，振蕩頻率約200次每分鐘，振幅4

cm~5cm。浸提結(jié)束后以3000轉(zhuǎn)每分鐘離心10~30分鐘，然后取上清液用0.45μm孔徑

的濾膜過濾后，待測。

（5）日本JISK0102-2013：工業(yè)廢水測定方法中規(guī)定了測定六價鉻的各種方法，具體

為：二苯碳酰二肼分光分光度法，定量測定范圍2μg~50μg；原子吸收分光光度法，定量

測定范圍0.2mg/L~5mg/L；電加熱原子吸收光度法，定量測定范圍5μg/L~100μg/L；電感

耦合等離子體發(fā)射光譜法，定量測定范圍20μg/L~4000μg/L；電感耦合等離子體質(zhì)譜法，

定量測定范圍0.5μg/L~500μg/L。

（6）德國DINEN15192-2007：采用堿溶液提取法對土壤和固廢樣品進(jìn)行預(yù)處理，提

取出其中的六價鉻，然后用離子色譜法進(jìn)行測定。另外，美國地質(zhì)勘測部門近期研究指出：

EPAMethod3060A存在一些問題，提出對其6進(jìn)行修改，并提出將用于提取氣體顆粒物中

六價鉻的預(yù)處理體系用于土壤、污泥、沉積物及類似廢棄物等樣品。

表5國外六價鉻現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)/推薦方法

來源方法名稱使用儀器適用范圍檢出限

EPAMethod218.7:Determinationof

0.012μg/L（硫酸

hexavalentchromiumindrinking離子色譜（紫

銨體系）、

waterbyionchromatographywith外可見檢測飲用水

0.036μg/L（碳酸

post-columnderivatizationand器）

體系）

UV-visiblespectroscopicdetection

EPAMethod7196AChromium,地表水、工業(yè)檢測范圍：

分光光度計

Hexavelent(Colorimetric)廢水0.5mg~50mg/L

EPAMethod7199Determinationof

hexavalengetchromiumin飲用水、地表

檢出限:

drinkingwater,groundwaterand離子色譜法水、廢水、電

0.3~0.4μg/L

industrialwastewatereffluentsbyion鍍廢水

美國環(huán)

chromatography

境保護(hù)

Method1636Determinationof離子色譜（紫

署檢測范圍

HexavelentChromiumbyIon外可見檢測環(huán)境水體

（EPA）1μg/L~5000μg/L

Chromatography器）

StandardOperatingProcedureforthe

離子色譜（紫

DeterminationofHexavelent

外可見檢測環(huán)境空氣檢出限:0.19μg/L

ChromiumInAmbientAirAnalyzed

器）

ByIonChromatography

Method7197Determinationof

原子吸收分光地下水、工業(yè)檢出限:1.0-25.0

Chromium,Hexavelent

光度計廢水μg/L

(Chelation/Extractaion)

Method306A—Determinationof

電感耦合等離

Chromiumemissionsfromdecorative工業(yè)廢氣檢出限:35.0μg/L

子發(fā)射光譜法

andhardchromiumelectroplatingand

8

來源方法名稱使用儀器適用范圍檢出限

chromiumanodizing

operations-isokineticmethod

Method3060A-ALKALINE紫外可見分光檢出限參照

土壤、污泥、

DIGESTIONFORHEXAVALENT光度法或離子Method7196和

沉積物

CHROMIUM色譜法Method7199.

ISO11083-1994Waterquality-

Determinationofchromium(VI)–二苯碳酰二肼檢出

水質(zhì)

Spectrometricmethodusing分光光度法限:0.05~3mg/L

1,5-diphenylcarbazide

JISK0400-65-20-1998Waterquality

–Determinationofchromium(VI)–二苯碳酰二肼檢出限:0.05~3

水質(zhì)

spectrometricmethodusing分光光度法mg/L

1,5-diphenylcarbazide

ISO16740:2005Workplace

air-Determinationofhexavalent

chromiuminairborneparticulate

離子色譜和分工作場所空檢出

matter--Methodbyion

光光度法氣限:0.01~10μg/m3

國際標(biāo)chromatographyand

準(zhǔn)化組spectrophotometricmeasurement

織usingdiphenylcarbazide

（ISO）ISO9174:1998Waterquality-

火焰原子吸收檢出限:0.5~20

Determinationofchromium-Atomic廢水

光譜法mg/L

absorptionspectrometricmethods

ISO15192:2010(E)Soil

quality-Determinationof

chromium(VI)insoildmaterialby離子色譜和分檢出限：0.1

固體廢物

alkalinedigestionandion光光度法mg/kg

chromatographywith

spectrophotometricdetection

ISO17075-2:2017(E)

Leather-Chemicaldeterminationof離子交換色譜定量限值：3

皮革

chromium(VI)contentinleather-Part法mg/kg

2:Chromatographicmethod

美國國特定同位素稀

SRM2700HexavalentChromiumin廢物、土壤、

家標(biāo)準(zhǔn)釋電感耦合等/

ContaminatedSoil(LowLevel)沉積物

與技術(shù)離子體質(zhì)譜法

研究所特定同位素稀

SRM2701HexavalentChromiumin廢物、土壤、

（NIST釋電感耦合等/

ContaminatedSoil(HighLevel)沉積物

）離子體質(zhì)譜法

3.3本標(biāo)準(zhǔn)與國內(nèi)外相關(guān)分析方法的關(guān)系

3.3.1污染物分析儀器、設(shè)備、方法等的最新進(jìn)展

9

國內(nèi)外測定土壤和沉積物中六價鉻的方法都以堿性提取法作為前處理，使六價鉻的還原

和三價鉻的氧化的可能性被降到最小。然后用比色法（如二苯碳酰二肼分光光度法）、離子

色譜法（IC）、原子吸收分光光度法、液相色譜法（HPLC）-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

聯(lián)用技術(shù)、離子色譜法（IC）-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）聯(lián)用技術(shù)、毛細(xì)管電泳

（CE）-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）聯(lián)用技術(shù)等方法進(jìn)行測定。這些測定方法中，

比色法由于準(zhǔn)確度受試樣色度影響較大，所以應(yīng)用范圍較小；而HPLC-ICP-MS、IC-ICP-MS、

CE-ICP-MS和原子吸收分光光度法等由于價格昂貴、成本較高，不易大范圍推廣使用，且

儀器對待測液的pH有一定的要求，待測液需調(diào)節(jié)pH為7~8為宜，在調(diào)節(jié)pH過程中六價

鉻含量易損失，導(dǎo)致準(zhǔn)確度不高。柱后衍生-離子色譜法具有成本較低，且不受試樣色度影

響，也無需調(diào)節(jié)pH，避免調(diào)節(jié)過程中六價鉻損耗，而且該方法精密度好、準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定

性強(qiáng)，因而是測定土壤和沉積物中六價鉻的理想方法。

3.3.2本標(biāo)準(zhǔn)的參考分析方法

本標(biāo)準(zhǔn)參考EPAMethod3060A及其修改版、《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液

提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ1082-2019）和《環(huán)境空氣六價鉻的測定柱后衍生離子

色譜法》（HJ779-2015），根據(jù)國內(nèi)實際情況，優(yōu)化預(yù)處理條件和各項儀器參數(shù)，制定出

符合我國環(huán)境保護(hù)工作要求、適用于土壤和沉積物中六價鉻測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

優(yōu)化的預(yù)處理條件為：準(zhǔn)確稱取5.0g(精確至0.001g)混合均勻的樣品置于250mL錐形

瓶中，加入50.0mL堿性提取液，再加入400mg氯化鎂和0.5mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖

溶液，放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于攪拌加熱裝置上。常溫下攪拌5min后，開啟

加熱裝置，加熱攪拌至90℃-95℃，保持60min。取下錐形瓶，冷卻至室溫。將試樣轉(zhuǎn)移

至離心管中離心，將離心后的上清液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水定容，搖勻，待測。

然后對儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定儀器的測定條件，再用柱后衍生離子色譜法測定六價鉻含量。

4標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線

4.1標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則

本標(biāo)準(zhǔn)的制訂符合《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》和《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)

準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的相關(guān)要求，參考國內(nèi)外最新的方法、標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)，

考慮現(xiàn)有監(jiān)測機(jī)構(gòu)的監(jiān)測能力和實際情況。查閱柱后衍生離子色譜法的相關(guān)文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)開展

標(biāo)準(zhǔn)制訂工作。確保方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)性、可行性和可操作性。標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則

如下：

4.1.1方法的檢出限和測定范圍滿足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境工作管理的要求

目前國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中涉及土壤中六價鉻的標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)限值有：《北京市場地土壤環(huán)

境風(fēng)險評價篩選值》（DB11/T811-2011）規(guī)定住宅用地、公園與綠地中六價鉻的篩選值為

30mg/Kg；《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB36600-2018）規(guī)定第一

類、第二類用地中六價鉻篩選值分別為3.0mg/kg、5.7mg/kg。

本標(biāo)準(zhǔn)中六價鉻的方法檢出限為0.008mg/kg，適用于土壤和沉積物中六價鉻的測定，

方法技術(shù)參數(shù)能夠滿足國內(nèi)相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境工作管理的要求。

4.1.2方法準(zhǔn)確可靠，滿足方法各項特性指標(biāo)的要求

6家實驗室對不同濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展方法驗證，對統(tǒng)一發(fā)放的土壤和沉積物中六

10

價鉻實際樣品進(jìn)行正確度和精密度測試，同時開展實驗室內(nèi)和6家實驗室間的方法適用性檢

驗實驗。確保本標(biāo)準(zhǔn)的方法正確度和精密度滿足方法各項性能指標(biāo)的要求。

4.1.3方法具有普遍適用性，易于推廣使用

本標(biāo)準(zhǔn)所需的分析儀器是離子色譜儀，該方法靈敏度高、檢出限低、操作簡便、易在我

國大部分環(huán)境監(jiān)測及相關(guān)實驗室普遍使用和推廣，為環(huán)境管理提供可靠的技術(shù)支撐，因此本

標(biāo)準(zhǔn)分析方法在全國范圍內(nèi)具有良好的適用性。

本方法是在HJ1082的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，樣品提取液無需調(diào)節(jié)pH可直接上機(jī)分析，對

含有鹽度、色度、氧化還氧性物質(zhì)的樣品，不受分析帶來的干擾。該方法可適用于檢測含復(fù)

雜基質(zhì)、存在各類干擾的樣品分析。

4.2標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中六價鉻的柱后衍生-離子色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤

和沉積物中六價鉻的測定。將土壤和沉積物樣品用堿溶液提取進(jìn)行預(yù)處理，可有效提取六價

鉻。離心后，將上清液全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，待離子

色譜檢測。在預(yù)處理過程中無需調(diào)節(jié)提取液的pH值，避免調(diào)節(jié)過程造成六價鉻損失。本方

法不受樣品鹽度、色度、三價鉻及其有機(jī)絡(luò)合物的干擾，進(jìn)一步提高了抗干擾能力。通過實

驗分析，優(yōu)化預(yù)處理條件，確定各項關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)如儀器技術(shù)參數(shù)、方法檢出限、精密度、

準(zhǔn)確度、抗干擾水平等。