ICS65.020.30DB12B43天津市地方標(biāo)準(zhǔn)DB12/T1015—2020奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)糞水中氮磷的測(cè)定中紅外衰減全反射光譜法Determinationofnitrogenandphosphorusintheslurryofdairyfarm—Mid-infrared天津市市場(chǎng)監(jiān)督管理委員會(huì)發(fā)布DB12/T1015—2020前言本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由天津市農(nóng)業(yè)農(nóng)村委員會(huì)提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所、天津農(nóng)學(xué)院。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：趙潤(rùn)、楊仁杰、王鵬、孫迪、劉海學(xué)、牟美睿、李夢(mèng)婷、張克強(qiáng)。IDB12/T1015—2020奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)糞水中氮磷的測(cè)定中紅外衰減全反射光譜法12范圍本文件規(guī)定了奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)糞水中氮、磷含量的中紅外衰減全反射光譜測(cè)定方法。本文件適用于奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)糞水中氮、磷含量的快速測(cè)定。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6040—2019紅外光譜分析方法通則GB/T11891—1989水質(zhì)凱氏氮的測(cè)定GB/T11893—1989水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法GB/T27522—2011DB12/T655—2016畜禽養(yǎng)殖污水采樣技術(shù)規(guī)范規(guī)?；膛?chǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)程3下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。中紅外衰減全反射mid-infraredattenuatedtotalreflection當(dāng)紅外光以不小于臨界角的角度入射到緊貼在糞水樣品表面的高折射晶體上，通過(guò)全反射進(jìn)入糞水樣品表層后再返回晶體表面，光被樣品選擇性吸收而發(fā)生強(qiáng)度衰減，在樣品無(wú)吸收的頻率范圍內(nèi)光線被全部反射。4通過(guò)衰減全反射方式獲得糞水樣品在中紅外區(qū)域的吸收光譜，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立糞水中紅外5按照GB/T27522—2011中第4.4款和DB12/T655—2016中第5.2.2.2款規(guī)定執(zhí)行。1DB12/T1015—20205.35.4采樣記錄和標(biāo)識(shí)按照GB/T27522—2011中第4.5款規(guī)定執(zhí)行。運(yùn)輸和保存按照GB/T27522—2011中第5、6章的規(guī)定執(zhí)行。6儀器設(shè)備6.16.26.36.4傅里葉變換紅外光譜儀：應(yīng)符合GB/T6040—2019中4.2.1的規(guī)定。衰減全反射附件：晶體池。凱氏定氮儀：應(yīng)符合GB/T11891—1989中第4章的規(guī)定。分光光度計(jì)：應(yīng)符合GB/T11893—1989中第4章的規(guī)定。7定量分析光譜采集7.17.1.1光譜采集前根據(jù)傅里葉變換紅外光譜儀使用說(shuō)明進(jìn)行校驗(yàn)。校準(zhǔn)完成后，設(shè)置光譜儀分辨率為8cm，波數(shù)范圍為750cm～4000cm，掃描次數(shù)為64次。-1-1-17.1.2采集背景光譜和待測(cè)樣品溶液光譜，用待測(cè)樣品溶液光譜扣除相鄰的背景光譜，得到待測(cè)樣品的光譜數(shù)據(jù)。每次采集光譜前用脫脂棉擦拭晶體池表面至無(wú)污染，添加去離子水充滿晶體池至無(wú)氣泡。按照GB/T11891—1989中和GB/T11893—1989中第6、7章的規(guī)定，即時(shí)測(cè)定每個(gè)樣品的氮、磷含量參比值，并與7.1同步進(jìn)行。用于建模的校正樣品集對(duì)應(yīng)的糞水樣品數(shù)量應(yīng)不少于樣品采集總數(shù)量的60%，且所有樣品的氮、磷含量范圍應(yīng)涵蓋待測(cè)樣品的氮、磷含量范圍。對(duì)測(cè)定樣品的中紅外衰減全反射光譜進(jìn)行異常光譜剔除和預(yù)處理，并根據(jù)光譜對(duì)應(yīng)的氮、磷含量參比值，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法建立校正模型，以決定系數(shù)（R）、校正標(biāo)準(zhǔn)差（RMSEC）和交叉驗(yàn)證2均方根誤差（RMSECV）作為模型質(zhì)量的評(píng)判指標(biāo)，參見(jiàn)附錄B。未用于建模的剩余樣品用來(lái)驗(yàn)證7.3.2所建立的模型。按照7.1步驟測(cè)定其中紅外衰減全反射光譜，按照7.2要求測(cè)定驗(yàn)證集樣品的氮、磷含量參比值，比較模型測(cè)定值與參比值之間的偏差，以預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）和相對(duì)分析誤差（RPD）綜合評(píng)判模型驗(yàn)證結(jié)果，模型驗(yàn)證評(píng)價(jià)指標(biāo)參見(jiàn)附錄B。2DB12/T1015—20207.4待測(cè)樣品測(cè)定7.4.17.4.27.4.3按照7.1步驟采集待測(cè)樣品的中紅外衰減全反射光譜。將采集的中紅外衰減全反射光譜數(shù)據(jù)代入7.3.2的模型中，得到待測(cè)樣品氮、磷含量的測(cè)定值。氮、磷含量測(cè)定值在校正集范圍內(nèi)的可被采用，超出范圍的應(yīng)被認(rèn)定為疑似異常樣品。7.5模型校準(zhǔn)和升級(jí)定期選用不同類型的代表性樣品，按照步驟7.1和7.2分別采集中紅外衰減全反射光譜并測(cè)定氮、磷含量參比值，并按照7.3.2和7.3.3要求重新建立校正模型并進(jìn)行模型驗(yàn)證，校準(zhǔn)和升級(jí)校正模型。8結(jié)果處理和表示8.18.2取3次測(cè)定值的平均值作為測(cè)定結(jié)果，保留至小數(shù)點(diǎn)后1位。異常樣品篩查和處理流程按照第9章規(guī)定執(zhí)行。9異常樣品篩查和處理7.4.2中的測(cè)定值超出校正集中氮、磷含量范圍的樣品，應(yīng)被認(rèn)定為疑似異常樣品并再次采集中紅外衰減全反射光譜；同時(shí)按照7.2要求再次測(cè)定樣品氮、磷含量，確認(rèn)測(cè)定結(jié)果無(wú)誤后可用于校正模型升級(jí)。3DB12/T1015—2020AA附錄A（資料性附錄）奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)糞水樣品中紅外衰減全反射光譜圖示例圖A.1為奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)糞水樣品中紅外衰減全反射光譜圖示例。圖A.14DB12/T1015—2020BB附錄B（資料性附錄）奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)糞水中氮磷含量測(cè)定校正模型性能評(píng)價(jià)指標(biāo)B.1決定系數(shù)coefficientofdetermination（R）2中紅外衰減全反射光譜法測(cè)定值與樣本參比值之間相關(guān)系數(shù)的平方，按式B.1計(jì)算。n2(yiy?i)R21i1100%……（B.1）n(yiy)i12式中：R2——接近100%表示測(cè)定值接近參比值；n——校正集的樣本數(shù)；yi——校正集第i個(gè)樣本的參比值；y?i——校正集第i個(gè)樣本的測(cè)定值；y——校正集樣本參比值的平均值。B.2校正標(biāo)準(zhǔn)差rootmeansquareerrorofcalibration（RMSEC）校正樣本集中紅外衰減全反射光譜法測(cè)定值與樣本參比值之間殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，按式B.2計(jì)算。n式中：jy?——校正集第j個(gè)樣本的測(cè)定值。j每次從樣本集中取出一個(gè)樣本，用剩余樣本建立校正模型，測(cè)定被取出的樣本，直至模型中樣本都n)2llRMSECVl1n——校正集的樣本數(shù)；5DB12/T1015—2020y——校正集第l個(gè)樣本的參比值；ly?——校正集交互驗(yàn)證過(guò)程中第l個(gè)樣本的測(cè)定值。lB.4預(yù)測(cè)均方根誤差rootmeansquareerrorofprediction（RMSEP）驗(yàn)證集測(cè)定過(guò)程樣本測(cè)定值與其參比值之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式B.4計(jì)算。m(yy?)2kk……（B.4）RMSEPk1m1式中：m——驗(yàn)證集的樣本數(shù)；y——驗(yàn)證集第k個(gè)樣本的參比