DZ/T0064.87—202X

地下水質(zhì)分析方法

第87部分：13C的測定在線磷酸酸解

氣體同位素質(zhì)譜法

1范圍

DZ/T0064的本部分規(guī)定了在線磷酸酸解-氣體同位素質(zhì)譜法測定地下水中13C同位素的方法。

DZ/T0064的本部分適用于地下水資源調(diào)查、評價、監(jiān)測和利用等水樣中13C同位素的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

DZ/T0130地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范

3原理

在恒溫條件下（26℃），水樣與無水磷酸反應(yīng)20小時，生成CO2氣體，然后在載氣（氦氣）攜帶

下經(jīng)恒溫色譜柱分離，導(dǎo)入同位素質(zhì)譜儀的離子源內(nèi)，在質(zhì)譜儀上測定13C/12C比值，進(jìn)而得出δ13C值。

26C

HCO3HH2OCO2..........................(1)

4試劑或材料

4.1磷酸：ρ=1.87g/mL

4.2高純氦氣（He）：純度≥99.999%。

4.3高純二氧化碳（CO2）：純度≥99.999%。

4.4硅硼酸鹽玻璃頂空進(jìn)樣瓶：12mL。

4.5注射器，1mL。

5儀器設(shè)備

5.1氣體同位素質(zhì)譜儀：配備連續(xù)流（continuousflow）模塊。

5.2樣品制備裝置：裝備自動進(jìn)樣器，恒溫樣品盤（控溫精度±0.1℃），進(jìn)樣針和吹氣針，恒溫色譜

柱（控溫精度±0.1℃）及氣路裝置（毛細(xì)管，八通閥，調(diào)壓閥等）；若采用自動加酸還需裝備酸泵和

酸針。

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5.3儀器參數(shù)

技術(shù)性能指標(biāo)參見表1。

表1儀器參數(shù)

參數(shù)名稱技術(shù)性能指標(biāo)

靈敏度S>10A/Pa(0.1A/mbar)

工作分辨率M/△M>95(10%峰谷)

豐度靈敏度A.S<5x10-6

測量精度E.P<0.4(‰)

6試驗步驟

6.1儀器操作

6.1.1調(diào)節(jié)儀器真空度至適宜值。

6.1.2打開離子源加熱器及真空閥加熱除水氣。

6.1.3設(shè)定恒溫反應(yīng)盤溫度：26±1℃，色譜柱溫度：45±1℃，溫度穩(wěn)定后，開始測試樣品。

6.1.4調(diào)節(jié)載氣(氦氣)流速為120kpa。

6.2樣品測定

6.2.1加酸：將硅硼酸鹽玻璃頂空進(jìn)樣瓶（4.4）置于自動進(jìn)樣器的恒溫樣品盤中，用酸泵（或注射器）

分別加入磷酸（4.1）8滴。

6.2.2充氣：自動進(jìn)樣器左側(cè)位置裝上吹氣針，打開氦氣閥門，調(diào)節(jié)至0.4MPa。用氦氣將樣品瓶內(nèi)

的空氣吹凈，吹掃時間大于10min。

6.2.3加樣與反應(yīng)：用注射器（4.5）往吹過氦氣的硅硼酸鹽頂空樣品瓶（4.4）中加入0.6mL水樣，

樣品與瓶中的磷酸（4.1）反應(yīng)，平衡20h。

6.2.4測定：CO2在氦氣的攜帶下，經(jīng)過去水阱，進(jìn)入恒溫色譜柱與雜質(zhì)氣體分離，然后進(jìn)入氣體同

位素質(zhì)譜儀進(jìn)行測定。通過測量樣品的m/z45、m/z46與m/z44的比值并與已知同位素組成的工作參

考?xì)獾谋戎颠M(jìn)行比對，得到樣品的δ13C，通過同一批測試的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，最終溯源至VPDB

13

標(biāo)尺得到δCVPDB。測試時每個樣品采集8~10組樣品峰和3~5組參考?xì)夥澹悠菲骄禐槠渥罱K測

定結(jié)果。每批測量樣品中插入質(zhì)量監(jiān)控樣，平均每7~10個樣品插入同位素工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控

和漂移校正。

6.3校準(zhǔn)曲線的繪制

6.3.1取2個及以上呈梯度的δ13C同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品，所選用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的值應(yīng)能覆蓋實測樣品的同位

素比值范圍。

6.3.2按照6.2的步驟進(jìn)行測定，以δ13C同位素標(biāo)準(zhǔn)測定值為橫坐標(biāo)，δ13C標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定值為縱坐標(biāo)，繪

制校準(zhǔn)曲線。

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7試驗數(shù)據(jù)處理

7.1所測的碳同位素組成結(jié)果，不管用何種工作標(biāo)準(zhǔn)，都要將工作標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)到國際標(biāo)準(zhǔn)VPDB的值，

按式（2）自動計算δ13C值：

13C103

13SARE1333..........

CVPDB(‰)133CSTVPDB1010(2)

CSTRE10

式中：

13樣品相對于國際標(biāo)準(zhǔn)的同位素比值；

CVPDB—––—VPDB

13

CSARE—––—樣品相對于參考?xì)獾耐凰乇戎担?/p>

13

CSTRE—––—工作標(biāo)準(zhǔn)相對于參考?xì)獾耐凰乇戎担?/p>

13

CSTVPDB—––—工作標(biāo)準(zhǔn)相對于國際標(biāo)準(zhǔn)VPDB的同位素比值。

7.2水樣品的碳同位素組成以其對標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)同位素比值的千分差表示，見公式（3）。

13C/12C

13SA3..............................(3)

C(‰)1312110

C/CST

式中：

δ13C(‰)——碳同位素值；

13121312

(C/C)SA——樣品C和C同位素比值；

13121312

(C/C)ST——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)C和C同位素比值。

8精密度和準(zhǔn)確度

同一實驗室對δ13C含量為-9.41和-14.21的水樣進(jìn)行12次測定，其精密度分別為0.094%和

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0.055%。5個實驗室分別對δC同位素比值范圍-4.5～-27.6的4個同位素樣品進(jìn)行測定，其精密度數(shù)

據(jù)見表2。

表2δ13C的精密度

成分水平范圍m重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

δ13C-4.5～-27.6r=0.00051m+0.042R=0.00276m+0.102

注：本精密度數(shù)據(jù)是由5個實驗室對5個水平的水樣進(jìn)行實驗確定的。

9質(zhì)量保證和控制

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9.1每批樣品應(yīng)插入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度控制，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及控制樣應(yīng)按照頭、中、尾分布在每批試樣

中，測定結(jié)果應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值合成不確定度內(nèi)。具體要求按DZ/T0130中“同位素地質(zhì)樣品分析”

部分的規(guī)定執(zhí)行。

9.2每批樣品按不少于15%的比例進(jìn)行平行樣分析，分析結(jié)果應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)偏差≤1‰。

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附錄A

（資料性附錄）

碳同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

碳同位素有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值見表A.1。

表A.1δ13C同位素有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)類型碳同位素

GBW04405CaCO30.57

GBW04406CaCO3-10.85

NBS18碳酸巖