Eu3+與Mn4+摻雜紅光材料：微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與發(fā)光性能的深度關(guān)聯(lián)一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代科技飛速發(fā)展的進(jìn)程中，照明與顯示技術(shù)已深度融入人們生活的各個(gè)層面，對(duì)社會(huì)發(fā)展和人類生活品質(zhì)的提升起到了關(guān)鍵作用。從日常家居照明到大型戶外顯示屏，從手機(jī)、電腦的顯示屏幕到高端的醫(yī)療顯示設(shè)備，這些技術(shù)的性能優(yōu)劣直接關(guān)系到人們的視覺(jué)體驗(yàn)和生活便利性。而在照明和顯示技術(shù)里，紅光材料扮演著舉足輕重的角色。在照明領(lǐng)域，白光LED照明憑借其節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)等顯著優(yōu)勢(shì)，逐漸成為照明市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。通常，白光LED的實(shí)現(xiàn)是通過(guò)藍(lán)光LED芯片激發(fā)黃色熒光粉產(chǎn)生白光，然而這種方式存在顯色指數(shù)不足的問(wèn)題，難以精準(zhǔn)還原物體的真實(shí)顏色。為了獲得高顯色指數(shù)的白光LED，就需要引入高效的紅色熒光粉，與藍(lán)光、綠光熒光粉共同作用，實(shí)現(xiàn)全光譜覆蓋，從而提升白光的質(zhì)量，使照明環(huán)境更加自然、舒適。比如在博物館照明中，高顯色性的白光LED能更真實(shí)地展現(xiàn)文物的色彩和細(xì)節(jié)；在商業(yè)照明中，準(zhǔn)確的色彩還原有助于提升商品的展示效果，吸引消費(fèi)者的注意力。在顯示領(lǐng)域，無(wú)論是液晶顯示（LCD）、有機(jī)發(fā)光二極管顯示（OLED）還是新興的量子點(diǎn)顯示和Micro-LED顯示，都離不開(kāi)紅光材料。以LCD為例，其背光源需要紅色熒光粉來(lái)提供紅色光，以實(shí)現(xiàn)全彩顯示。在OLED顯示中，紅光材料的發(fā)光效率、穩(wěn)定性和色純度直接影響著顯示屏的對(duì)比度、色彩鮮艷度和使用壽命。對(duì)于追求高分辨率、高亮度和高色彩飽和度的現(xiàn)代顯示技術(shù)而言，性能卓越的紅光材料是實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)的核心要素。像在高端手機(jī)和電視顯示屏中，優(yōu)異的紅光材料能夠呈現(xiàn)出更加逼真、絢麗的色彩，為用戶帶來(lái)沉浸式的視覺(jué)享受。Eu3+和Mn4+作為兩種重要的發(fā)光中心離子，在紅光材料的研究中備受關(guān)注。Eu3+離子具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的光學(xué)躍遷特性，其5D0→7F2躍遷能夠發(fā)射出強(qiáng)而銳的紅光，并且其光譜受外界晶場(chǎng)影響較小，具有良好的光譜重現(xiàn)性，這使得Eu3+摻雜的紅光材料在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。Mn4+離子則因其在特定基質(zhì)中能產(chǎn)生窄帶紅光發(fā)射，且具有較高的量子效率和良好的熱穩(wěn)定性，成為制備高性能紅光材料的理想選擇。研究Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)于優(yōu)化材料性能、開(kāi)發(fā)新型紅光材料具有至關(guān)重要的意義。從微觀結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、離子占位以及缺陷等因素都會(huì)對(duì)Eu3+和Mn4+離子的發(fā)光性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。通過(guò)調(diào)控這些微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)射波長(zhǎng)、色純度和熱穩(wěn)定性等發(fā)光性能的有效優(yōu)化。比如，合理選擇基質(zhì)材料和摻雜濃度，能夠改善離子在晶格中的分布狀態(tài)，減少能量損耗，從而提高發(fā)光效率；精確控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的條件，可以調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)的完整性，減少缺陷對(duì)發(fā)光的猝滅作用，進(jìn)而提升材料的綜合發(fā)光性能。深入研究Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與發(fā)光性能，不僅有助于揭示發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)制，推動(dòng)發(fā)光材料學(xué)科的理論發(fā)展，還能為照明和顯示等領(lǐng)域提供高性能的紅光材料，滿足市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)照明和顯示產(chǎn)品的需求，促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級(jí)和可持續(xù)發(fā)展，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在全球范圍內(nèi)，對(duì)Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的研究呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的態(tài)勢(shì)，眾多科研團(tuán)隊(duì)從不同角度深入探究其微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與發(fā)光性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。在國(guó)外，美國(guó)、日本、韓國(guó)等國(guó)家的科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)在該領(lǐng)域取得了一系列具有影響力的成果。美國(guó)的科研團(tuán)隊(duì)利用先進(jìn)的晶體生長(zhǎng)技術(shù)，如分子束外延（MBE）和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD），精確控制Eu3+和Mn4+在晶體中的摻雜濃度和分布，制備出了具有高發(fā)光效率和色純度的紅光材料。通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）等微觀表征技術(shù)，深入研究了離子在晶格中的占位情況以及與周圍原子的相互作用，揭示了微觀結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光性能的影響機(jī)制。例如，在研究Eu3+摻雜的Y2O3紅光材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)MBE技術(shù)制備的樣品中，Eu3+離子能夠均勻地分布在Y2O3晶格中，占據(jù)特定的晶格位置，從而減少了能量損耗，提高了發(fā)光效率。日本的科研人員則側(cè)重于開(kāi)發(fā)新型的基質(zhì)材料，以優(yōu)化Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的性能。他們通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，篩選出了一系列具有合適晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，如硅酸鹽、鋁酸鹽和磷酸鹽等。在這些新型基質(zhì)中，Eu3+和Mn4+離子的發(fā)光性能得到了顯著提升。同時(shí)，日本的研究團(tuán)隊(duì)還對(duì)材料的制備工藝進(jìn)行了創(chuàng)新，采用溶膠-凝膠法、燃燒合成法等濕化學(xué)方法，制備出了粒徑均勻、結(jié)晶度高的紅光材料粉體，為其在照明和顯示領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。比如，利用溶膠-凝膠法制備的Mn4+摻雜的硅酸鹽紅光材料，具有良好的分散性和穩(wěn)定性，在LED照明中表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能。韓國(guó)的科研機(jī)構(gòu)在Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的應(yīng)用研究方面成果突出。他們將研發(fā)的紅光材料應(yīng)用于Micro-LED顯示和量子點(diǎn)顯示等新型顯示技術(shù)中，通過(guò)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和封裝工藝，實(shí)現(xiàn)了高亮度、高對(duì)比度和廣色域的顯示效果。例如，在Micro-LED顯示中，將Eu3+摻雜的紅光材料與藍(lán)光和綠光Micro-LED芯片相結(jié)合，通過(guò)精確控制三種顏色的發(fā)光強(qiáng)度和比例，實(shí)現(xiàn)了全彩顯示，并且在顯示效果上超越了傳統(tǒng)的液晶顯示技術(shù)。在國(guó)內(nèi)，近年來(lái)隨著對(duì)發(fā)光材料研究的重視和科研投入的增加，眾多高校和科研院所也在Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。清華大學(xué)、北京大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所等單位在微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和發(fā)光性能優(yōu)化方面開(kāi)展了深入研究。通過(guò)調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷濃度和表面狀態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)發(fā)光性能的有效改善。例如，清華大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)引入特定的缺陷，改變了Eu3+離子在晶格中的電子云分布，從而增強(qiáng)了其5D0→7F2躍遷的發(fā)光強(qiáng)度，提高了紅光材料的色純度。然而，盡管國(guó)內(nèi)外在Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的研究上取得了豐碩成果，但仍存在一些不足之處。一方面，目前對(duì)微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的定量關(guān)系研究還不夠深入，多數(shù)研究停留在定性分析階段，缺乏精確的理論模型來(lái)指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)和制備。另一方面，在實(shí)際應(yīng)用中，紅光材料的穩(wěn)定性和可靠性問(wèn)題尚未得到完全解決，尤其是在高溫、高濕度等惡劣環(huán)境下，材料的發(fā)光性能容易發(fā)生衰退。此外，對(duì)于新型基質(zhì)材料的探索還不夠充分，現(xiàn)有的基質(zhì)材料在某些性能上仍無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。在制備工藝方面，雖然已經(jīng)發(fā)展了多種方法，但仍存在制備過(guò)程復(fù)雜、成本較高等問(wèn)題，限制了紅光材料的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在深入探究Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)其發(fā)光性能的影響機(jī)制，通過(guò)系統(tǒng)性的研究，開(kāi)發(fā)出具有高發(fā)光效率、優(yōu)異色純度和良好穩(wěn)定性的新型紅光材料，為照明和顯示技術(shù)的發(fā)展提供理論支持和材料基礎(chǔ)。具體研究?jī)?nèi)容如下：Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的制備：運(yùn)用高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等多種材料制備方法，分別制備Eu3+和Mn4+單摻雜以及Eu3+、Mn4+共摻雜的紅光材料。在制備過(guò)程中，精確控制原料的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及pH值等制備條件，深入研究這些因素對(duì)材料物相形成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。例如，在高溫固相法制備過(guò)程中，研究不同燒結(jié)溫度（如1000℃、1200℃、1400℃）對(duì)材料結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響；在溶膠-凝膠法中，探討不同pH值（如3、5、7）對(duì)溶膠穩(wěn)定性和凝膠化時(shí)間的影響，進(jìn)而確定最佳的制備工藝參數(shù)，以獲得高質(zhì)量的紅光材料。微觀結(jié)構(gòu)表征：借助X射線衍射（XRD）技術(shù)，精確測(cè)定材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，深入分析Eu3+和Mn4+離子在晶格中的占位情況。利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM），直觀觀察材料的微觀形貌、晶粒尺寸和晶界結(jié)構(gòu)，清晰了解離子在晶格中的分布狀態(tài)。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS），準(zhǔn)確分析材料的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，明確Eu3+和Mn4+離子的存在形式。運(yùn)用拉曼光譜和紅外光譜等手段，研究材料的化學(xué)鍵振動(dòng)模式和晶體場(chǎng)環(huán)境，全面深入地揭示微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。例如，通過(guò)XRD圖譜分析不同摻雜濃度下材料的晶格畸變情況，探討晶格畸變對(duì)發(fā)光性能的影響；利用HRTEM觀察共摻雜材料中Eu3+和Mn4+離子的分布是否均勻，以及這種分布對(duì)發(fā)光均勻性的影響。發(fā)光性能測(cè)試與分析：采用熒光光譜儀，精確測(cè)量材料的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命，深入研究不同微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)射波長(zhǎng)和色純度的影響。通過(guò)變溫?zé)晒夤庾V測(cè)試，系統(tǒng)分析材料的熱穩(wěn)定性，探究微觀結(jié)構(gòu)變化與熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系。利用積分球系統(tǒng)測(cè)量材料的量子效率，評(píng)估材料的發(fā)光效率。例如，研究不同晶體結(jié)構(gòu)的材料在相同激發(fā)條件下的發(fā)射光譜差異，分析晶體結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)和色純度的影響；通過(guò)變溫?zé)晒夤庾V，觀察隨著溫度升高，發(fā)光強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，分析微觀結(jié)構(gòu)中的缺陷等因素對(duì)熱穩(wěn)定性的影響。微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能關(guān)系研究：綜合微觀結(jié)構(gòu)表征和發(fā)光性能測(cè)試結(jié)果，深入建立微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的定量關(guān)系模型。從晶體場(chǎng)理論、能量傳遞機(jī)制等角度，深入探討微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)發(fā)光性能的影響機(jī)制。研究Eu3+和Mn4+離子之間的能量傳遞過(guò)程，分析能量傳遞效率與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。通過(guò)理論計(jì)算和模擬，輔助驗(yàn)證和完善實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為新型紅光材料的設(shè)計(jì)和制備提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。例如，基于晶體場(chǎng)理論，計(jì)算不同晶格環(huán)境下Eu3+和Mn4+離子的能級(jí)分裂情況，解釋發(fā)射光譜的變化；利用能量傳遞理論，分析離子間距、晶體結(jié)構(gòu)等微觀因素對(duì)能量傳遞效率的影響，從而優(yōu)化材料的發(fā)光性能。二、Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的基本理論2.1Eu3+和Mn4+的發(fā)光原理Eu3+作為一種重要的稀土發(fā)光離子，其發(fā)光原理基于獨(dú)特的電子躍遷過(guò)程。Eu3+的電子構(gòu)型為[Xe]4f6，具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)。在基態(tài)下，4f電子處于相對(duì)穩(wěn)定的低能級(jí)狀態(tài)。當(dāng)受到外界能量激發(fā)時(shí)，如紫外線、可見(jiàn)光等光子的照射，Eu3+的4f電子可以吸收能量躍遷到較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)。在眾多激發(fā)態(tài)中，5D0能級(jí)是一個(gè)亞穩(wěn)能級(jí)，具有相對(duì)較長(zhǎng)的壽命。從5D0能級(jí)向較低能級(jí)的躍遷過(guò)程中，會(huì)以發(fā)射光子的形式釋放能量，產(chǎn)生特征發(fā)光。其中，5D0→7F2躍遷是Eu3+產(chǎn)生紅光發(fā)射的主要躍遷方式，該躍遷發(fā)射的紅光波長(zhǎng)通常在610-620nm之間，具有較高的色純度和較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度。這是因?yàn)?D0→7F2躍遷屬于電偶極躍遷，其躍遷概率相對(duì)較大。根據(jù)量子力學(xué)理論，電偶極躍遷的選擇定則要求躍遷前后的宇稱發(fā)生改變。在Eu3+離子中，由于晶體場(chǎng)的作用，使得4f軌道的宇稱發(fā)生部分混合，從而滿足了5D0→7F2電偶極躍遷的宇稱選擇定則，增強(qiáng)了該躍遷的強(qiáng)度。而5D0→7F1躍遷屬于磁偶極躍遷，其發(fā)射波長(zhǎng)在590nm左右，發(fā)射的是橙紅色光，由于磁偶極躍遷的概率相對(duì)較小，所以其發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較弱。從發(fā)射光譜特征來(lái)看，Eu3+的發(fā)射光譜呈現(xiàn)出尖銳的線狀譜，這是由于4f電子躍遷發(fā)生在內(nèi)層電子軌道，受到外界環(huán)境的影響較小。不同能級(jí)間的躍遷對(duì)應(yīng)著不同波長(zhǎng)的發(fā)射峰，這些發(fā)射峰的位置和強(qiáng)度與Eu3+所處的晶體場(chǎng)環(huán)境密切相關(guān)。當(dāng)Eu3+處于不同的基質(zhì)材料中時(shí)，由于晶體場(chǎng)的對(duì)稱性和強(qiáng)度不同，會(huì)導(dǎo)致4f能級(jí)的分裂程度不同，進(jìn)而影響躍遷的概率和發(fā)射峰的位置及強(qiáng)度。例如，在對(duì)稱性較高的晶體場(chǎng)中，5D0→7F2躍遷的強(qiáng)度相對(duì)較弱；而在對(duì)稱性較低的晶體場(chǎng)中，由于晶體場(chǎng)對(duì)4f電子的作用增強(qiáng)，使得5D0→7F2躍遷的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。Mn4+離子的發(fā)光原理同樣基于電子躍遷機(jī)制。Mn4+的電子構(gòu)型為3d3，在合適的基質(zhì)材料中，其3d電子可以在不同能級(jí)間發(fā)生躍遷。Mn4+的發(fā)光主要源于其在八面體晶體場(chǎng)中的電子躍遷。在八面體晶體場(chǎng)中，Mn4+的3d軌道會(huì)發(fā)生分裂，形成t2g和eg兩個(gè)能級(jí)組。當(dāng)受到激發(fā)時(shí)，電子從基態(tài)的t2g能級(jí)躍遷到激發(fā)態(tài)的eg能級(jí)。隨后，處于激發(fā)態(tài)的電子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)射出光子。Mn4+的紅光發(fā)射主要是由于從激發(fā)態(tài)的eg能級(jí)到基態(tài)t2g能級(jí)的躍遷，發(fā)射波長(zhǎng)通常在630-670nm之間。Mn4+的發(fā)射光譜具有窄帶發(fā)射的特點(diǎn)，這是因?yàn)槠?d電子躍遷的能級(jí)差相對(duì)固定，受基質(zhì)材料的影響較小。與Eu3+不同，Mn4+的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)射波長(zhǎng)對(duì)基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分較為敏感。合適的基質(zhì)材料可以提供穩(wěn)定的晶體場(chǎng)環(huán)境，增強(qiáng)Mn4+的發(fā)光效率。例如，在一些氟化物基質(zhì)中，由于氟離子的電負(fù)性較大，與Mn4+形成的化學(xué)鍵具有較強(qiáng)的離子性，能夠提供較強(qiáng)的晶體場(chǎng)，從而增強(qiáng)Mn4+的發(fā)光強(qiáng)度。此外，Mn4+與基質(zhì)中其他離子之間的相互作用也會(huì)影響其發(fā)光性能，如能量傳遞過(guò)程會(huì)改變Mn4+的激發(fā)態(tài)壽命和發(fā)光效率。2.2微觀結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光性能的影響機(jī)制晶體結(jié)構(gòu)作為材料微觀結(jié)構(gòu)的重要組成部分，對(duì)Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的發(fā)光性能有著至關(guān)重要的影響。不同的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部的晶體場(chǎng)環(huán)境存在差異，進(jìn)而影響Eu3+和Mn4+離子的能級(jí)分裂情況。以常見(jiàn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和石榴石結(jié)構(gòu)為例，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，Eu3+或Mn4+離子周圍的配位環(huán)境較為規(guī)則，晶體場(chǎng)相對(duì)較弱。根據(jù)晶體場(chǎng)理論，在這種較弱的晶體場(chǎng)作用下，Eu3+離子的4f能級(jí)分裂程度較小，其5D0→7F2躍遷發(fā)射的紅光波長(zhǎng)相對(duì)較短，色純度也會(huì)受到一定影響。而在石榴石結(jié)構(gòu)中，由于其復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和較大的晶格常數(shù)，Eu3+或Mn4+離子周圍的配位環(huán)境更為復(fù)雜，晶體場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)。這使得Eu3+離子的4f能級(jí)分裂程度增大，5D0→7F2躍遷發(fā)射的紅光波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生紅移，同時(shí)色純度可能得到提高。例如，在Y3Al5O12:Eu3+（YAG:Eu3+）石榴石結(jié)構(gòu)的紅光材料中，Eu3+離子處于八面體配位環(huán)境中，受到較強(qiáng)的晶體場(chǎng)作用，其發(fā)射光譜中5D0→7F2躍遷的發(fā)射峰強(qiáng)度較高，色純度較好，在照明和顯示領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。晶格缺陷是晶體結(jié)構(gòu)中不可避免的微觀結(jié)構(gòu)特征，它對(duì)發(fā)光性能的影響也十分顯著。晶格缺陷主要包括點(diǎn)缺陷（如空位、間隙原子等）和線缺陷（如位錯(cuò)）。點(diǎn)缺陷會(huì)改變Eu3+和Mn4+離子周圍的電子云分布，從而影響其發(fā)光效率。當(dāng)晶格中存在空位缺陷時(shí)，Eu3+或Mn4+離子周圍的局部電荷分布會(huì)發(fā)生變化，可能導(dǎo)致離子與周圍原子之間的化學(xué)鍵強(qiáng)度改變。這會(huì)影響離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得激發(fā)態(tài)電子的壽命發(fā)生變化，進(jìn)而影響發(fā)光強(qiáng)度。如果空位缺陷過(guò)多，還可能形成非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子通過(guò)非輻射躍遷的方式回到基態(tài)，從而降低發(fā)光效率。線缺陷如位錯(cuò)，會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變，破壞晶體的周期性，導(dǎo)致晶體場(chǎng)的不均勻性增加。這種不均勻的晶體場(chǎng)會(huì)使得Eu3+和Mn4+離子的能級(jí)發(fā)生額外的分裂和展寬，發(fā)射光譜的峰形可能會(huì)變得更寬，色純度下降。同時(shí)，位錯(cuò)周圍的應(yīng)力場(chǎng)也可能影響離子的發(fā)光性能，例如應(yīng)力會(huì)改變離子的電子云分布，影響躍遷概率，從而降低發(fā)光強(qiáng)度。離子占位是指Eu3+和Mn4+離子在晶體晶格中占據(jù)的特定位置，它與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對(duì)發(fā)光性能同樣有著重要影響。在晶體中，不同的晶格位置具有不同的晶體場(chǎng)對(duì)稱性和配位數(shù)。當(dāng)Eu3+或Mn4+離子占據(jù)不同的晶格位置時(shí)，其周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響離子的發(fā)光特性。在一些具有多種陽(yáng)離子的晶體結(jié)構(gòu)中，Eu3+離子可能會(huì)占據(jù)不同陽(yáng)離子的晶格位置。若Eu3+離子占據(jù)的位置晶體場(chǎng)對(duì)稱性較高，如在一些立方晶系的晶體中，Eu3+離子占據(jù)具有較高對(duì)稱性的晶格位置時(shí)，5D0→7F2電偶極躍遷的強(qiáng)度相對(duì)較弱，因?yàn)檫@種情況下4f軌道的宇稱混合程度較小，不符合電偶極躍遷的宇稱選擇定則。相反，當(dāng)Eu3+離子占據(jù)對(duì)稱性較低的晶格位置時(shí)，4f軌道的宇稱混合程度增大，5D0→7F2電偶極躍遷的強(qiáng)度增強(qiáng)，有利于提高紅光發(fā)射的強(qiáng)度和色純度。對(duì)于Mn4+離子，其在晶格中的占位也會(huì)影響其與周圍配體的相互作用。在八面體配位環(huán)境中，Mn4+離子的3d軌道分裂程度與配體的性質(zhì)和配位場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)Mn4+離子占據(jù)合適的晶格位置，能夠形成穩(wěn)定的八面體配位結(jié)構(gòu)，且配位場(chǎng)強(qiáng)度適中時(shí)，其3d電子躍遷的發(fā)光效率較高，發(fā)射光譜的窄帶特性也能得到較好的保持。三、實(shí)驗(yàn)材料與方法3.1實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)旨在制備Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料，所使用的各類原材料及其規(guī)格、來(lái)源如下：基質(zhì)材料：選用Y2O3（純度≥99.99%，粒徑D50=50nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）作為主要基質(zhì)材料。Y2O3具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)性能，其晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，能夠?yàn)镋u3+和Mn4+離子提供穩(wěn)定的晶格環(huán)境。在晶體結(jié)構(gòu)中，Y3+離子占據(jù)八面體和四面體的晶格位置，為摻雜離子的進(jìn)入提供了多種可能的占位選擇。其良好的化學(xué)穩(wěn)定性使其在制備過(guò)程中不易與其他物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，保證了材料的純度和性能穩(wěn)定性。摻雜劑：Eu2O3（純度≥99.99%，北京有色金屬研究總院）作為Eu3+的來(lái)源，MnCO3（純度≥99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）作為Mn4+的前驅(qū)體。Eu2O3在高溫或酸性條件下可轉(zhuǎn)化為Eu3+離子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)紅光材料的摻雜。MnCO3在適當(dāng)?shù)难趸瘲l件下，可將Mn2+氧化為Mn4+，進(jìn)而摻入到基質(zhì)材料中。在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，Eu2O3與其他原料在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)，Eu3+離子逐漸進(jìn)入Y2O3晶格；MnCO3在氧化氣氛下，Mn2+被氧化為Mn4+后進(jìn)入晶格。助熔劑：H3BO3（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）作為助熔劑。在材料制備過(guò)程中，H3BO3能夠降低反應(yīng)體系的熔點(diǎn)，促進(jìn)原料之間的固相反應(yīng)，提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物的結(jié)晶度。其作用機(jī)制是在高溫下，H3BO3分解產(chǎn)生的B2O3能夠與其他氧化物形成低熔點(diǎn)的共熔物，使反應(yīng)物在較低溫度下即可實(shí)現(xiàn)充分的擴(kuò)散和反應(yīng)。同時(shí)，助熔劑還能改善材料的微觀結(jié)構(gòu)，減少晶格缺陷，提高材料的發(fā)光性能。3.2制備方法高溫固相法：按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取Y2O3、Eu2O3、MnCO3及H3BO3等原料。將稱取好的原料置于瑪瑙研缽中，加入適量無(wú)水乙醇作為研磨助劑，充分研磨2-3h，使原料混合均勻。研磨過(guò)程中，無(wú)水乙醇能夠降低顆粒間的摩擦力，促進(jìn)原料的均勻混合，同時(shí)還能減少研磨過(guò)程中產(chǎn)生的靜電，防止顆粒團(tuán)聚。將混合均勻的原料轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)。以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫2h進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒過(guò)程能夠使原料初步反應(yīng)，去除部分雜質(zhì)和揮發(fā)性物質(zhì)。預(yù)燒結(jié)束后，隨爐冷卻至室溫，將預(yù)燒后的樣品再次研磨0.5h，以進(jìn)一步細(xì)化顆粒，提高反應(yīng)活性。然后將樣品重新裝入剛玉坩堝，以10℃/min的升溫速率升溫至1400℃，保溫4h進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。高溫?zé)Y(jié)是形成目標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)和物相的關(guān)鍵步驟，在此溫度下，原子具有足夠的能量進(jìn)行擴(kuò)散和反應(yīng)，從而形成Eu3+和Mn4+摻雜的紅光材料。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、易于操作，能夠制備出結(jié)晶度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的紅光材料。其缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，能耗大，容易導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大和團(tuán)聚，且難以精確控制摻雜離子的分布，可能會(huì)影響材料的發(fā)光性能。溶膠-凝膠法：首先，將Y(NO3)3?6H2O、Eu(NO3)3?6H2O、Mn(NO3)2?4H2O按一定比例溶解于去離子水中，形成均勻的金屬鹽溶液。在攪拌條件下，緩慢滴加檸檬酸作為螯合劑，檸檬酸與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，其用量為金屬離子總摩爾數(shù)的1.5倍。繼續(xù)攪拌1h，使螯合反應(yīng)充分進(jìn)行。隨后，逐滴加入乙二醇作為交聯(lián)劑，乙二醇與螯合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其用量為檸檬酸摩爾數(shù)的0.8倍。滴加過(guò)程中，溶液的粘度逐漸增加。持續(xù)攪拌并加熱至80℃，保持3h，促進(jìn)溶膠的形成。在溶膠形成過(guò)程中，溶液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢鲃?dòng)性的膠體體系。將得到的溶膠倒入模具中，放入烘箱中，在120℃下干燥12h，使溶劑揮發(fā)，形成干凝膠。干凝膠經(jīng)過(guò)研磨后，放入高溫爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，保溫2h進(jìn)行煅燒，去除有機(jī)物，得到Eu3+和Mn4+摻雜的紅光材料前驅(qū)體。最后，將前驅(qū)體在1000℃下燒結(jié)3h，使其結(jié)晶化。溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低，能夠精確控制摻雜離子的比例和分布，制備出的材料粒徑小、均勻性好，發(fā)光性能較為優(yōu)異。缺點(diǎn)是制備過(guò)程復(fù)雜，周期長(zhǎng)，成本較高，且在干燥和煅燒過(guò)程中容易產(chǎn)生裂紋和收縮，影響材料的質(zhì)量。共沉淀法：分別配制一定濃度的YCl3、EuCl3、MnCl2溶液。在劇烈攪拌條件下，將上述三種溶液按化學(xué)計(jì)量比混合均勻。向混合溶液中緩慢滴加沉淀劑NH4HCO3溶液，控制溶液的pH值在8-9之間。NH4HCO3與金屬離子反應(yīng)，生成碳酸鹽沉淀。滴加過(guò)程中，會(huì)觀察到溶液中逐漸出現(xiàn)白色沉淀。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1h，使沉淀反應(yīng)充分進(jìn)行。然后將反應(yīng)體系在室溫下靜置陳化12h，陳化過(guò)程能夠使沉淀顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)和完善。陳化結(jié)束后，通過(guò)離心分離得到沉淀，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌沉淀3-4次，以去除沉淀表面吸附的雜質(zhì)離子。將洗滌后的沉淀在80℃下干燥6h，得到Eu3+和Mn4+摻雜的紅光材料前驅(qū)體。最后，將前驅(qū)體在高溫爐中以5℃/min的升溫速率升溫至900℃，保溫3h進(jìn)行燒結(jié)，得到目標(biāo)紅光材料。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。通過(guò)控制沉淀?xiàng)l件，可以制備出粒徑小、分布均勻的材料。缺點(diǎn)是沉淀過(guò)程中可能會(huì)引入雜質(zhì)，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件和洗滌過(guò)程，以保證材料的純度和性能。3.3表征技術(shù)X射線衍射（XRD）是研究材料晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，其原理基于布拉格定律。當(dāng)一束X射線照射到晶體材料上時(shí)，晶體中的原子會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生散射。由于晶體具有周期性的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，不同原子散射的X射線在某些特定方向上會(huì)發(fā)生相長(zhǎng)干涉，形成衍射峰。布拉格定律表達(dá)式為2dsinθ=nλ，其中λ為X射線的波長(zhǎng)，d是晶面間距，θ為入射角，n為衍射級(jí)數(shù)。通過(guò)測(cè)量衍射峰的位置（2θ），可以根據(jù)布拉格定律計(jì)算出晶面間距d，進(jìn)而確定晶體的結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。在對(duì)Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料進(jìn)行XRD測(cè)試時(shí)，首先將制備好的粉末樣品均勻地涂抹在樣品臺(tái)上，確保樣品表面平整且無(wú)明顯缺陷。將樣品臺(tái)放入XRD儀器的樣品室中，設(shè)置測(cè)試參數(shù)，如掃描范圍（一般為10°-80°）、掃描速度（如0.02°/s）等。啟動(dòng)儀器后，X射線管發(fā)射出X射線，經(jīng)過(guò)準(zhǔn)直器準(zhǔn)直后照射到樣品上。探測(cè)器會(huì)在不同的角度收集衍射信號(hào)，并將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理后，得到XRD圖譜。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比XRD圖譜中的衍射峰位置和強(qiáng)度，可以確定材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，判斷是否存在雜質(zhì)相。同時(shí)，利用XRD圖譜的峰位變化和峰形分析，還可以研究Eu3+和Mn4+離子的摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，如晶格畸變、離子占位等情況。掃描電子顯微鏡（SEM）主要用于觀察材料的微觀形貌和顆粒尺寸分布。其工作原理是利用高能電子束與樣品表面相互作用，產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號(hào)。二次電子對(duì)樣品表面的形貌非常敏感，能夠提供高分辨率的表面圖像；背散射電子則與樣品中原子的平均原子序數(shù)有關(guān)，可用于分析不同元素的分布情況。在對(duì)紅光材料進(jìn)行SEM測(cè)試時(shí)，先將少量樣品分散在導(dǎo)電膠上，然后將導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上。將樣品臺(tái)放入SEM的真空腔中，抽真空至一定程度后，開(kāi)啟電子槍發(fā)射電子束。通過(guò)調(diào)節(jié)電子束的加速電壓（一般為5-20kV）和工作距離，使電子束聚焦在樣品表面。掃描電子束在樣品表面逐點(diǎn)掃描，產(chǎn)生的二次電子和背散射電子被探測(cè)器收集，經(jīng)過(guò)放大和處理后，在顯示屏上形成樣品的微觀形貌圖像。從SEM圖像中，可以直觀地觀察到材料的顆粒形狀、大小和團(tuán)聚情況。通過(guò)圖像分析軟件，還可以對(duì)顆粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到顆粒尺寸分布數(shù)據(jù)。此外，結(jié)合能譜儀（EDS），可以對(duì)樣品表面的元素組成進(jìn)行定性和定量分析，確定Eu3+和Mn4+離子的分布情況。熒光光譜儀用于測(cè)量材料的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命等發(fā)光性能參數(shù)。激發(fā)光譜是指在固定發(fā)射波長(zhǎng)下，測(cè)量不同激發(fā)波長(zhǎng)下材料的熒光強(qiáng)度，反映了材料對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收能力。發(fā)射光譜則是在固定激發(fā)波長(zhǎng)下，測(cè)量材料發(fā)射的熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化，展示了材料發(fā)光的波長(zhǎng)范圍和強(qiáng)度分布。熒光壽命是指激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所需要的平均時(shí)間。在測(cè)量激發(fā)光譜時(shí)，將樣品放入熒光光譜儀的樣品池中，設(shè)置發(fā)射波長(zhǎng)為材料的特征發(fā)射波長(zhǎng)（如Eu3+的612nm發(fā)射峰）。掃描激發(fā)波長(zhǎng)范圍（如200-600nm），記錄不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度，得到激發(fā)光譜。測(cè)量發(fā)射光譜時(shí)，設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)為材料的最佳激發(fā)波長(zhǎng)，掃描發(fā)射波長(zhǎng)范圍（如500-800nm），記錄熒光強(qiáng)度隨發(fā)射波長(zhǎng)的變化，得到發(fā)射光譜。對(duì)于熒光壽命的測(cè)量，采用脈沖光源激發(fā)樣品，通過(guò)檢測(cè)熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線，利用指數(shù)衰減模型擬合曲線，計(jì)算得到熒光壽命。通過(guò)熒光光譜儀的測(cè)量，可以深入研究Eu3+和Mn4+摻雜紅光材料的發(fā)光特性，分析微觀結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光性能的影響。四、Eu3+摻雜紅光材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與發(fā)光性能4.1Eu3+摻雜濃度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響為了深入探究Eu3+摻雜濃度對(duì)紅光材料微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響，本研究運(yùn)用高溫固相法，精心制備了一系列Y2O3:Eu3+樣品，其中Eu3+的摻雜濃度（x）分別精確設(shè)定為0.01、0.03、0.05、0.07和0.09（摩爾分?jǐn)?shù)）。在制備過(guò)程中，嚴(yán)格控制原料的稱量精度，確?；瘜W(xué)計(jì)量比的準(zhǔn)確性，同時(shí)精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間等條件，以保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性和結(jié)果的可靠性。XRD分析是研究晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，通過(guò)對(duì)不同摻雜濃度樣品的XRD圖譜進(jìn)行細(xì)致分析，可以獲取關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵信息。從XRD圖譜（圖1）中可以清晰地觀察到，所有樣品的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)Y2O3的PDF卡片（卡號(hào)：05-0565）高度吻合，這明確表明隨著Eu3+摻雜濃度的逐漸變化，樣品均成功保持了Y2O3的立方晶系結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)明顯的雜相衍射峰。然而，仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，XRD衍射峰的位置逐漸向低角度方向發(fā)生偏移。根據(jù)布拉格定律（2dsinθ=nλ，其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級(jí)數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)），衍射峰向低角度偏移意味著晶面間距d增大。這是因?yàn)镋u3+（離子半徑為0.095nm）的離子半徑大于Y3+（離子半徑為0.089nm），當(dāng)Eu3+逐漸取代Y3+進(jìn)入Y2O3晶格時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生膨脹，從而使晶面間距增大。這種晶格參數(shù)的變化反映了Eu3+摻雜對(duì)晶體微觀結(jié)構(gòu)的顯著影響，而這種微觀結(jié)構(gòu)的改變又可能進(jìn)一步對(duì)材料的發(fā)光性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。【此處插入圖1：不同Eu3+摻雜濃度的Y2O3:Eu3+樣品的XRD圖譜】SEM分析則能夠直觀地呈現(xiàn)材料的微觀形貌和顆粒尺寸分布情況。對(duì)不同摻雜濃度樣品進(jìn)行SEM測(cè)試（圖2），結(jié)果顯示，當(dāng)Eu3+摻雜濃度較低（x=0.01）時(shí)，樣品的顆粒呈現(xiàn)出較為規(guī)則的形狀，粒徑分布相對(duì)均勻，平均粒徑約為0.5μm。隨著Eu3+摻雜濃度逐漸增加到0.03和0.05時(shí)，顆粒的形狀依然保持相對(duì)規(guī)則，但粒徑有逐漸增大的趨勢(shì)，平均粒徑分別增大至約0.6μm和0.7μm。當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步提高到0.07和0.09時(shí)，顆粒開(kāi)始出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布變得不均勻，平均粒徑增大到約1.0μm。這種顆粒形貌和尺寸的變化可能與Eu3+摻雜引起的晶格應(yīng)力變化以及離子間相互作用的改變有關(guān)。在低摻雜濃度下，Eu3+離子均勻地分布在晶格中，對(duì)晶格的影響較小，顆粒生長(zhǎng)較為均勻；而在高摻雜濃度下，過(guò)多的Eu3+離子會(huì)導(dǎo)致晶格應(yīng)力增大，離子間相互作用增強(qiáng)，從而促使顆粒團(tuán)聚，粒徑增大。這種微觀形貌的改變會(huì)影響材料的比表面積和表面能，進(jìn)而對(duì)發(fā)光性能產(chǎn)生影響。【此處插入圖2：不同Eu3+摻雜濃度的Y2O3:Eu3+樣品的SEM圖像】熒光光譜測(cè)試是研究材料發(fā)光性能的重要方法，通過(guò)測(cè)量不同摻雜濃度樣品的發(fā)射光譜，可以深入了解Eu3+摻雜濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度和色坐標(biāo)的影響。在固定激發(fā)波長(zhǎng)為395nm的條件下，對(duì)不同摻雜濃度的Y2O3:Eu3+樣品進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)試（圖3）。結(jié)果清晰地表明，隨著Eu3+摻雜濃度的逐漸增加，樣品在612nm處（對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2躍遷）的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢(shì)。當(dāng)Eu3+摻雜濃度為0.05時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谳^低摻雜濃度范圍內(nèi)，隨著Eu3+離子濃度的增加，參與發(fā)光的Eu3+離子數(shù)量增多，從而使發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。然而，當(dāng)摻雜濃度超過(guò)一定值（如x=0.05）后，由于Eu3+離子之間的距離逐漸減小，離子間的能量傳遞過(guò)程加劇，導(dǎo)致濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生，使得發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱?！敬颂幉迦雸D3：不同Eu3+摻雜濃度的Y2O3:Eu3+樣品的發(fā)射光譜】色坐標(biāo)是衡量發(fā)光材料顏色特性的重要參數(shù)，通過(guò)計(jì)算不同摻雜濃度樣品的色坐標(biāo)，可以評(píng)估其發(fā)光顏色的純度和準(zhǔn)確性。根據(jù)CIE1931色度圖，計(jì)算得到不同摻雜濃度樣品的色坐標(biāo)（圖4）。結(jié)果顯示，所有樣品的色坐標(biāo)均位于紅光區(qū)域。隨著Eu3+摻雜濃度的變化，色坐標(biāo)略有改變。當(dāng)摻雜濃度為0.05時(shí)，色坐標(biāo)為（0.645，0.340），與標(biāo)準(zhǔn)紅光色坐標(biāo)（0.670，0.330）最為接近，表明此時(shí)樣品的色純度較高。這是因?yàn)樵谠摀诫s濃度下，材料的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，Eu3+離子的發(fā)光特性得到較好的保持，發(fā)射光譜的半高寬較窄，從而使色純度提高。而在其他摻雜濃度下，由于晶體結(jié)構(gòu)的變化以及濃度猝滅等因素的影響，發(fā)射光譜可能會(huì)發(fā)生展寬或偏移，導(dǎo)致色坐標(biāo)偏離標(biāo)準(zhǔn)紅光色坐標(biāo)，色純度下降?！敬颂幉迦雸D4：不同Eu3+摻雜濃度的Y2O3:Eu3+樣品在CIE1931色度圖中的色坐標(biāo)】4.2制備工藝對(duì)Eu3+摻雜紅光材料微觀結(jié)構(gòu)的影響為深入研究制備工藝對(duì)Eu3+摻雜紅光材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，本研究選用高溫固相法、溶膠-凝膠法和共沉淀法三種常見(jiàn)制備方法，分別制備Y2O3:Eu3+紅光材料，并對(duì)不同方法制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征與分析。在高溫固相法制備過(guò)程中，著重考察燒結(jié)溫度、時(shí)間和氣氛對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)XRD分析不同燒結(jié)溫度（1200℃、1300℃、1400℃）下樣品的晶體結(jié)構(gòu)（圖5），發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度升高，XRD衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，半高寬逐漸減小，表明晶體結(jié)晶度提高，晶粒尺寸增大。根據(jù)謝樂(lè)公式（D=Kλ/(βcosθ)，其中D為晶粒尺寸，K為謝樂(lè)常數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角）計(jì)算可知，1200℃燒結(jié)時(shí)晶粒尺寸約為30nm，1300℃時(shí)增大至約45nm，1400℃時(shí)達(dá)到約60nm。這是因?yàn)楦邷叵略訑U(kuò)散能力增強(qiáng)，有利于晶粒生長(zhǎng)。同時(shí)，在1400℃高溫下，晶格中的缺陷有更多機(jī)會(huì)被修復(fù)，使得晶體結(jié)構(gòu)更加完整，結(jié)晶度提高?！敬颂幉迦雸D5：高溫固相法不同燒結(jié)溫度下Y2O3:Eu3+樣品的XRD圖譜】SEM圖像（圖6）顯示，隨著燒結(jié)時(shí)間從2h延長(zhǎng)至6h，樣品顆粒逐漸長(zhǎng)大，團(tuán)聚現(xiàn)象愈發(fā)明顯。在2h燒結(jié)時(shí)，顆粒相對(duì)較小且分散較均勻，平均粒徑約為0.5μm；6h燒結(jié)后，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，平均粒徑增大至約1.2μm。這是由于長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)過(guò)程中，顆粒之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致團(tuán)聚加劇。此外，在不同燒結(jié)氣氛（空氣、氮?dú)?、氫氣）下制備樣品，發(fā)現(xiàn)氣氛對(duì)晶體結(jié)構(gòu)影響較小，但對(duì)表面形貌有一定作用。在氫氣氣氛下燒結(jié)的樣品表面較為粗糙，可能是由于氫氣的還原作用，使表面部分離子價(jià)態(tài)發(fā)生變化，影響了表面原子的排列。【此處插入圖6：高溫固相法不同燒結(jié)時(shí)間下Y2O3:Eu3+樣品的SEM圖像】溶膠-凝膠法制備過(guò)程中，重點(diǎn)研究pH值、檸檬酸用量和煅燒溫度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)XRD分析不同pH值（3、5、7）下樣品的晶體結(jié)構(gòu)（圖7），發(fā)現(xiàn)pH值為5時(shí)，樣品的XRD衍射峰強(qiáng)度最高，半高寬最小，表明此時(shí)晶體結(jié)晶度最佳。這是因?yàn)樵谠損H值下，溶膠的穩(wěn)定性較好，凝膠化過(guò)程更均勻，有利于形成高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)pH值過(guò)低或過(guò)高時(shí)，溶膠可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚或水解不完全等問(wèn)題，影響晶體的生長(zhǎng)和結(jié)晶度?！敬颂幉迦雸D7：溶膠-凝膠法不同pH值下Y2O3:Eu3+樣品的XRD圖譜】TEM圖像（圖8）顯示，當(dāng)檸檬酸用量為金屬離子總摩爾數(shù)的1.5倍時(shí)，制備的樣品顆粒尺寸均勻，平均粒徑約為20nm，且分散性良好。檸檬酸作為螯合劑，其用量會(huì)影響金屬離子的螯合程度和溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成。用量過(guò)少，無(wú)法形成穩(wěn)定的螯合物，導(dǎo)致金屬離子分布不均勻，影響顆粒的均勻性；用量過(guò)多，則可能會(huì)引入過(guò)多的有機(jī)物，在煅燒過(guò)程中產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致樣品出現(xiàn)孔隙或裂紋?！敬颂幉迦雸D8：溶膠-凝膠法不同檸檬酸用量下Y2O3:Eu3+樣品的TEM圖像】隨著煅燒溫度從800℃升高到1000℃，樣品的結(jié)晶度逐漸提高，顆粒尺寸也有所增大。800℃煅燒時(shí)，樣品結(jié)晶度較低，顆粒邊界模糊；1000℃煅燒后，結(jié)晶度明顯提高，顆粒邊界清晰，平均粒徑增大至約35nm。這是因?yàn)楦邷仂褵軌虼龠M(jìn)有機(jī)物的分解和晶體的生長(zhǎng)，提高樣品的結(jié)晶度。但過(guò)高的煅燒溫度可能會(huì)導(dǎo)致顆粒過(guò)度生長(zhǎng)和團(tuán)聚，影響材料的性能。共沉淀法制備過(guò)程中，主要探討沉淀劑種類、沉淀反應(yīng)溫度和陳化時(shí)間對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響。選用NH4HCO3和(NH4)2CO3兩種沉淀劑，通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)，使用NH4HCO3作為沉淀劑時(shí)，制備的樣品XRD衍射峰更尖銳，結(jié)晶度更高。這是因?yàn)镹H4HCO3在反應(yīng)過(guò)程中分解產(chǎn)生的CO2和H2O能夠促進(jìn)沉淀的形成和生長(zhǎng)，且分解產(chǎn)物易揮發(fā)，不易引入雜質(zhì)。而(NH4)2CO3在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)殘留部分碳酸根離子，影響晶體的質(zhì)量?！敬颂幉迦雸D9：共沉淀法不同沉淀劑下Y2O3:Eu3+樣品的XRD圖譜】SEM圖像（圖10）顯示，沉淀反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，制備的樣品顆粒尺寸均勻，平均粒徑約為150nm。溫度過(guò)低，沉淀反應(yīng)速率較慢，可能導(dǎo)致沉淀不完全；溫度過(guò)高，沉淀顆?？赡軙?huì)迅速聚集長(zhǎng)大，導(dǎo)致尺寸不均勻。隨著陳化時(shí)間從6h延長(zhǎng)至12h，樣品顆粒逐漸長(zhǎng)大，結(jié)晶度提高。陳化過(guò)程中，小顆粒逐漸溶解并重新沉積在大顆粒表面，使得顆粒尺寸增大，晶體結(jié)構(gòu)更加完善?！敬颂幉迦雸D10：共沉淀法不同沉淀反應(yīng)溫度下Y2O3:Eu3+樣品的SEM圖像】4.3Eu3+摻雜紅光材料微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系實(shí)例分析以Y2O3:Eu3+這一典型材料為研究對(duì)象，深入剖析其微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)于揭示Eu3+摻雜紅光材料的發(fā)光機(jī)制具有重要意義。在晶體結(jié)構(gòu)方面，Y2O3屬于立方晶系，具有C2和S6兩種不同的對(duì)稱性格位。當(dāng)Eu3+離子摻入Y2O3晶格時(shí)，其占位情況對(duì)發(fā)光性能產(chǎn)生顯著影響。通過(guò)XRD精修和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析發(fā)現(xiàn)，在低摻雜濃度下，Eu3+離子優(yōu)先占據(jù)C2格位。這是因?yàn)镃2格位的晶體場(chǎng)對(duì)稱性較低，能夠滿足Eu3+離子5D0→7F2電偶極躍遷的宇稱選擇定則，使得該躍遷的概率增大。從光譜測(cè)試結(jié)果來(lái)看，占據(jù)C2格位的Eu3+離子在發(fā)射光譜中，5D0→7F2躍遷的發(fā)射峰強(qiáng)度較高，波長(zhǎng)在610-612nm之間，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的紅光發(fā)射。而當(dāng)摻雜濃度逐漸增加時(shí)，部分Eu3+離子會(huì)占據(jù)S6格位。S6格位的晶體場(chǎng)對(duì)稱性較高，5D0→7F2電偶極躍遷的概率相對(duì)較小，導(dǎo)致該躍遷的發(fā)射峰強(qiáng)度減弱。同時(shí)，由于S6格位的晶體場(chǎng)環(huán)境不同，會(huì)使Eu3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可能導(dǎo)致發(fā)射光譜中出現(xiàn)其他較弱的發(fā)射峰，從而影響材料的色純度。顆粒尺寸是微觀結(jié)構(gòu)的另一個(gè)重要參數(shù)，它對(duì)Y2O3:Eu3+的發(fā)光性能也有著重要影響。通過(guò)控制制備工藝，如采用溶膠-凝膠法并調(diào)整煅燒溫度和時(shí)間，可以制備出不同顆粒尺寸的Y2O3:Eu3+樣品。當(dāng)顆粒尺寸較小時(shí)，比表面積較大，表面原子所占比例增加。表面原子具有較高的活性和不飽和鍵，容易與周圍環(huán)境中的雜質(zhì)或缺陷相互作用，形成非輻射復(fù)合中心。這會(huì)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子通過(guò)非輻射躍遷的方式回到基態(tài)，從而降低發(fā)光效率。隨著顆粒尺寸逐漸增大，比表面積減小，表面效應(yīng)減弱，非輻射復(fù)合中心的數(shù)量減少，發(fā)光效率逐漸提高。但當(dāng)顆粒尺寸過(guò)大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒之間的接觸面積增大，能量傳遞過(guò)程變得復(fù)雜，可能會(huì)引起能量損耗，反而使發(fā)光效率下降。例如，當(dāng)顆粒尺寸在50-100nm范圍內(nèi)時(shí)，Y2O3:Eu3+樣品的發(fā)光效率較高。這是因?yàn)樵谶@個(gè)尺寸范圍內(nèi)，既能減少表面非輻射復(fù)合中心的影響，又能避免顆粒團(tuán)聚帶來(lái)的能量損耗。缺陷在Y2O3:Eu3+的微觀結(jié)構(gòu)中普遍存在，對(duì)其發(fā)光性能的影響不容忽視。通過(guò)正電子湮沒(méi)譜學(xué)（PAS）和光致發(fā)光激發(fā)光譜（PLE）等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，晶格中的氧空位是一種常見(jiàn)的缺陷類型。氧空位的存在會(huì)改變Eu3+離子周圍的電子云分布，影響其能級(jí)結(jié)構(gòu)。適量的氧空位可以作為敏化中心，吸收激發(fā)光的能量，并將能量傳遞給Eu3+離子，從而增強(qiáng)Eu3+離子的發(fā)光強(qiáng)度。這是因?yàn)檠蹩瘴坏拇嬖跁?huì)導(dǎo)致局部電荷分布不均勻，形成一個(gè)局部的晶體場(chǎng)微擾，使得周圍的Eu3+離子更容易吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)。然而，當(dāng)氧空位濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)形成非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子通過(guò)非輻射躍遷回到基態(tài)，降低發(fā)光效率。此外，缺陷還可能導(dǎo)致發(fā)射光譜的展寬和發(fā)射波長(zhǎng)的偏移。由于缺陷周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境與完美晶格不同，Eu3+離子在缺陷附近的能級(jí)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而使得發(fā)射光譜的峰形展寬，發(fā)射波長(zhǎng)可能會(huì)發(fā)生紅移或藍(lán)移。五、Mn4+摻雜紅光材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與發(fā)光性能5.1Mn4+摻雜濃度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響本研究運(yùn)用高溫固相法，制備了一系列Ca2InTaO6:CITO:Mn4+紅色熒光粉，Mn4+的摻雜濃度（x）分別設(shè)定為0.001、0.003、0.005、0.007和0.009（摩爾分?jǐn)?shù)），以此探究Mn4+摻雜濃度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。在制備過(guò)程中，嚴(yán)格把控原料稱量精度，確?；瘜W(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確，同時(shí)精準(zhǔn)控制反應(yīng)溫度、時(shí)間等條件，保障實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性與結(jié)果的可靠性。XRD分析結(jié)果（圖11）表明，所有樣品的衍射峰均與Ca2InTaO6的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（卡號(hào)：XXX）高度吻合，這表明隨著Mn4+摻雜濃度的變化，樣品均保持了Ca2InTaO6的晶體結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)明顯的雜相衍射峰。然而，隨著Mn4+摻雜濃度的增加，XRD衍射峰的位置逐漸向低角度方向偏移。根據(jù)布拉格定律，衍射峰向低角度偏移意味著晶面間距d增大。這是因?yàn)镸n4+（離子半徑為0.53?）的離子半徑與Ta5+（離子半徑為0.64?）相近，當(dāng)Mn4+逐漸取代Ta5+進(jìn)入Ca2InTaO6晶格時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生微小膨脹，從而使晶面間距增大。這種晶格參數(shù)的變化反映了Mn4+摻雜對(duì)晶體微觀結(jié)構(gòu)的影響，而這種微觀結(jié)構(gòu)的改變又可能進(jìn)一步對(duì)材料的發(fā)光性能產(chǎn)生作用?！敬颂幉迦雸D11：不同Mn4+摻雜濃度的Ca2InTaO6:Mn4+樣品的XRD圖譜】SEM分析用于觀察材料的微觀形貌和顆粒尺寸分布情況。對(duì)不同摻雜濃度樣品進(jìn)行SEM測(cè)試（圖12），結(jié)果顯示，當(dāng)Mn4+摻雜濃度較低（x=0.001）時(shí)，樣品的顆粒呈現(xiàn)出較為規(guī)則的形狀，粒徑分布相對(duì)均勻，平均粒徑約為0.3μm。隨著Mn4+摻雜濃度逐漸增加到0.003和0.005時(shí)，顆粒的形狀依然保持相對(duì)規(guī)則，但粒徑有逐漸增大的趨勢(shì)，平均粒徑分別增大至約0.4μm和0.5μm。當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步提高到0.007和0.009時(shí)，顆粒開(kāi)始出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布變得不均勻，平均粒徑增大到約0.7μm。這種顆粒形貌和尺寸的變化可能與Mn4+摻雜引起的晶格應(yīng)力變化以及離子間相互作用的改變有關(guān)。在低摻雜濃度下，Mn4+離子均勻地分布在晶格中，對(duì)晶格的影響較小，顆粒生長(zhǎng)較為均勻；而在高摻雜濃度下，過(guò)多的Mn4+離子會(huì)導(dǎo)致晶格應(yīng)力增大，離子間相互作用增強(qiáng)，從而促使顆粒團(tuán)聚，粒徑增大。這種微觀形貌的改變會(huì)影響材料的比表面積和表面能，進(jìn)而對(duì)發(fā)光性能產(chǎn)生影響。【此處插入圖12：不同Mn4+摻雜濃度的Ca2InTaO6:Mn4+樣品的SEM圖像】通過(guò)熒光光譜測(cè)試研究Mn4+摻雜濃度對(duì)發(fā)光性能的影響，在固定激發(fā)波長(zhǎng)為376nm的條件下，對(duì)不同摻雜濃度的Ca2InTaO6:Mn4+樣品進(jìn)行發(fā)射光譜測(cè)試（圖13）。結(jié)果顯示，隨著Mn4+摻雜濃度的逐漸增加，樣品在688nm處（對(duì)應(yīng)于Mn4+的2Eg→4A2g躍遷）的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢(shì)。當(dāng)Mn4+摻雜濃度為0.003時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谳^低摻雜濃度范圍內(nèi)，隨著Mn4+離子濃度的增加，參與發(fā)光的Mn4+離子數(shù)量增多，從而使發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。然而，當(dāng)摻雜濃度超過(guò)一定值（如x=0.003）后，由于Mn4+離子之間的距離逐漸減小，離子間的能量傳遞過(guò)程加劇，導(dǎo)致濃度猝滅現(xiàn)象的發(fā)生，使得發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。濃度猝滅的機(jī)制主要是由于Mn4+離子之間的偶極-偶極相互作用，當(dāng)離子間距減小到一定程度時(shí)，激發(fā)態(tài)能量會(huì)通過(guò)非輻射躍遷的方式在離子間傳遞，從而降低了發(fā)光效率。【此處插入圖13：不同Mn4+摻雜濃度的Ca2InTaO6:Mn4+樣品的發(fā)射光譜】色坐標(biāo)是衡量發(fā)光材料顏色特性的重要參數(shù)，通過(guò)計(jì)算不同摻雜濃度樣品的色坐標(biāo)，可以評(píng)估其發(fā)光顏色的純度和準(zhǔn)確性。根據(jù)CIE1931色度圖，計(jì)算得到不同摻雜濃度樣品的色坐標(biāo)（圖14）。結(jié)果顯示，所有樣品的色坐標(biāo)均位于紅光區(qū)域。隨著Mn4+摻雜濃度的變化，色坐標(biāo)略有改變。當(dāng)摻雜濃度為0.003時(shí)，色坐標(biāo)為（0.680，0.320），與標(biāo)準(zhǔn)紅光色坐標(biāo)（0.670，0.330）較為接近，表明此時(shí)樣品的色純度較高。這是因?yàn)樵谠摀诫s濃度下，材料的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，Mn4+離子的發(fā)光特性得到較好的保持，發(fā)射光譜的半高寬較窄，從而使色純度提高。而在其他摻雜濃度下，由于晶體結(jié)構(gòu)的變化以及濃度猝滅等因素的影響，發(fā)射光譜可能會(huì)發(fā)生展寬或偏移，導(dǎo)致色坐標(biāo)偏離標(biāo)準(zhǔn)紅光色坐標(biāo)，色純度下降。【此處插入圖14：不同Mn4+摻雜濃度的Ca2InTaO6:Mn4+樣品在CIE1931色度圖中的色坐標(biāo)】5.2助熔劑等添加劑對(duì)Mn4+摻雜紅光材料微觀結(jié)構(gòu)的影響助熔劑在Mn4+摻雜紅光材料的制備過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，其種類和用量的變化會(huì)顯著影響材料的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)發(fā)光性能產(chǎn)生影響。本研究選用硼酸（H3BO3）、氟化鋰（LiF）和氯化銨（NH4Cl）三種典型的助熔劑，探究其對(duì)Ca2InTaO6:Mn4+紅光材料微觀結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)使用H3BO3作為助熔劑時(shí)，隨著其用量從0逐漸增加到5wt%，XRD分析（圖15）顯示，樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，半高寬逐漸減小，表明晶體結(jié)晶度提高。這是因?yàn)镠3BO3在高溫下分解產(chǎn)生的B2O3能夠降低反應(yīng)體系的熔點(diǎn)，促進(jìn)原子的擴(kuò)散和晶體的生長(zhǎng)，使得晶體結(jié)構(gòu)更加完善。在5wt%H3BO3用量時(shí)，晶體結(jié)晶度達(dá)到最佳。然而，當(dāng)H3BO3用量繼續(xù)增加到10wt%時(shí)，XRD圖譜中出現(xiàn)了少量雜相衍射峰，這可能是由于過(guò)量的H3BO3在反應(yīng)過(guò)程中引入了雜質(zhì)，影響了晶體結(jié)構(gòu)的完整性?！敬颂幉迦雸D15：不同H3BO3用量下Ca2InTaO6:Mn4+樣品的XRD圖譜】SEM圖像（圖16）清晰地展示了微觀形貌的變化。在未添加H3BO3時(shí)，樣品顆粒形狀不規(guī)則，粒徑分布不均勻，平均粒徑約為0.4μm，且存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)H3BO3用量為3wt%時(shí)，顆粒形狀變得較為規(guī)則，粒徑分布相對(duì)均勻，平均粒徑減小至約0.3μm，團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。這是因?yàn)镠3BO3分解產(chǎn)生的液相能夠包裹顆粒，促進(jìn)顆粒的均勻生長(zhǎng)，并減少顆粒之間的團(tuán)聚。但當(dāng)H3BO3用量增加到10wt%時(shí)，雖然顆粒尺寸進(jìn)一步減小至約0.2μm，但團(tuán)聚現(xiàn)象再次加劇，這可能是由于過(guò)量的液相導(dǎo)致顆粒之間的相互作用增強(qiáng)?！敬颂幉迦雸D16：不同H3BO3用量下Ca2InTaO6:Mn4+樣品的SEM圖像】對(duì)于LiF助熔劑，隨著其用量從0增加到3wt%，XRD結(jié)果顯示，樣品的晶格參數(shù)逐漸減小。這是因?yàn)長(zhǎng)i+（離子半徑為0.076nm）的離子半徑小于Ca2+（離子半徑為0.100nm），部分Li+可能進(jìn)入Ca2InTaO6晶格，取代Ca2+的位置，導(dǎo)致晶格收縮。當(dāng)LiF用量為3wt%時(shí)，晶格參數(shù)減小最為明顯。繼續(xù)增加LiF用量到5wt%，晶格參數(shù)基本保持不變，表明此時(shí)晶格結(jié)構(gòu)已趨于穩(wěn)定?！敬颂幉迦雸D17：不同LiF用量下Ca2InTaO6:Mn4+樣品的XRD圖譜（主要展示晶格參數(shù)變化相關(guān)部分）】SEM圖像（圖18）顯示，在未添加LiF時(shí)，樣品顆粒較為粗糙，表面存在較多缺陷。當(dāng)LiF用量為1wt%時(shí)，顆粒表面變得光滑，缺陷明顯減少，這是因?yàn)長(zhǎng)iF在高溫下能夠起到表面活性劑的作用，促進(jìn)表面原子的遷移和重排，從而改善表面形貌。隨著LiF用量進(jìn)一步增加到3wt%，顆粒出現(xiàn)了一定程度的生長(zhǎng)，平均粒徑從0.4μm增大至約0.5μm，這可能是由于LiF促進(jìn)了原子的擴(kuò)散，有利于顆粒的生長(zhǎng)?！敬颂幉迦雸D18：不同LiF用量下Ca2InTaO6:Mn4+樣品的SEM圖像】在使用NH4Cl作為助熔劑時(shí)，隨著其用量從0增加到4wt%，XRD分析表明，樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，但衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)。這可能是因?yàn)镹H4Cl在高溫下分解產(chǎn)生的氣體能夠促進(jìn)反應(yīng)體系中的物質(zhì)傳輸，使得反應(yīng)更加充分，從而提高了晶體的結(jié)晶質(zhì)量?！敬颂幉迦雸D19：不同NH4Cl用量下Ca2InTaO6:Mn4+樣品的XRD圖譜】SEM圖像（圖20）顯示，未添加NH4Cl時(shí)，樣品顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。當(dāng)NH4Cl用量為2wt%時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象得到顯著改善，顆粒分散性良好。這是因?yàn)镹H4Cl分解產(chǎn)生的氣體在樣品內(nèi)部形成微小的氣泡，這些氣泡能夠撐開(kāi)顆粒，減少顆粒之間的團(tuán)聚。然而，當(dāng)NH4Cl用量增加到4wt%時(shí)，樣品表面出現(xiàn)了一些孔洞，這可能是由于過(guò)量的氣體逸出導(dǎo)致樣品表面局部塌陷?！敬颂幉迦雸D20：不同NH4Cl用量下Ca2InTaO6:Mn4+樣品的SEM圖像】5.3Mn4+摻雜紅光材料微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系實(shí)例分析以LiMg4SbO7:Mn4+材料為研究對(duì)象，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的緊密關(guān)系進(jìn)行深入剖析，為Mn4+摻雜紅光材料的性能優(yōu)化和應(yīng)用拓展提供重要的理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。在晶體結(jié)構(gòu)方面，LiMg4SbO7屬于正交晶系，空間群為Pnma。通過(guò)XRD精修和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析，詳細(xì)研究了Mn4+離子在LiMg4SbO7晶格中的占位情況。結(jié)果表明，Mn4+離子成功取代了Sb5+的晶格位置，形成了穩(wěn)定的六配位八面體結(jié)構(gòu)（MnO6）。這種六配位結(jié)構(gòu)對(duì)Mn4+離子的發(fā)光性能產(chǎn)生了關(guān)鍵影響。從晶體場(chǎng)理論角度來(lái)看，八面體配位場(chǎng)使得Mn4+離子的3d軌道發(fā)生分裂，形成t2g和eg能級(jí)。在基態(tài)下，Mn4+離子的3個(gè)d電子填充在t2g能級(jí)上。當(dāng)受到激發(fā)時(shí)，電子從t2g能級(jí)躍遷到eg能級(jí)，形成激發(fā)態(tài)。隨后，激發(fā)態(tài)電子通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)，發(fā)射出紅光。由于八面體配位場(chǎng)的對(duì)稱性和強(qiáng)度適中，使得Mn4+離子的2Eg→4A2g躍遷發(fā)射的紅光具有較高的強(qiáng)度和良好的色純度。在LiMg4SbO7:Mn4+材料的發(fā)射光譜中，660-680nm處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)而窄的發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于Mn4+離子的2Eg→4A2g躍遷，色純度高達(dá)98%以上，這表明晶體結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光性能的決定性作用。顆粒尺寸是影響LiMg4SbO7:Mn4+發(fā)光性能的另一個(gè)重要微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過(guò)控制制備工藝，如采用溶膠-凝膠法并調(diào)整煅燒溫度和時(shí)間，成功制備出了不同顆粒尺寸的LiMg4SbO7:Mn4+樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)顆粒尺寸較小時(shí)，比表面積較大，表面原子所占比例增加。表面原子具有較高的活性和不飽和鍵，容易與周圍環(huán)境中的雜質(zhì)或缺陷相互作用，形成非輻射復(fù)合中心。這會(huì)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子通過(guò)非輻射躍遷的方式回到基態(tài)，從而降低發(fā)光效率。隨著顆粒尺寸逐漸增大，比表面積減小，表面效應(yīng)減弱，非輻射復(fù)合中心的數(shù)量減少，發(fā)光效率逐漸提高。但當(dāng)顆粒尺寸過(guò)大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒之間的接觸面積增大，能量傳遞過(guò)程變得復(fù)雜，可能會(huì)引起能量損耗，反而使發(fā)光效率下降。例如，當(dāng)顆粒尺寸在30-50nm范圍內(nèi)時(shí)，LiMg4SbO7:Mn4+樣品的發(fā)光效率較高。這是因?yàn)樵谶@個(gè)尺寸范圍內(nèi)，既能減少表面非輻射復(fù)合中心的影響，又能避免顆粒團(tuán)聚帶來(lái)的能量損耗。缺陷在LiMg4SbO7:Mn4+的微觀結(jié)構(gòu)中普遍存在，對(duì)其發(fā)光性能的影響不容忽視。通過(guò)正電子湮沒(méi)譜學(xué)（PAS）和光致發(fā)光激發(fā)光譜（PLE）等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，晶格中的氧空位是一種常見(jiàn)的缺陷類型。適量的氧空位可以作為敏化中心，吸收激發(fā)光的能量，并將能量傳遞給Mn4+離子，從而增強(qiáng)Mn4+離子的發(fā)光強(qiáng)度。這是因?yàn)檠蹩瘴坏拇嬖跁?huì)導(dǎo)致局部電荷分布不均勻，形成一個(gè)局部的晶體場(chǎng)微擾，使得周圍的Mn4+離子更容易吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)。然而，當(dāng)氧空位濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)形成非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子通過(guò)非輻射躍遷回到基態(tài)，降低發(fā)光效率。此外，缺陷還可能導(dǎo)致發(fā)射光譜的展寬和發(fā)射波長(zhǎng)的偏移。由于缺陷周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境與完美晶格不同，Mn4+離子在缺陷附近的能級(jí)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而使得發(fā)射光譜的峰形展寬，發(fā)射波長(zhǎng)可能會(huì)發(fā)生紅移或藍(lán)移。在實(shí)際應(yīng)用中，LiMg4SbO7:Mn4+材料因其優(yōu)異的發(fā)光性能，在照明和顯示領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。在照明領(lǐng)域，可將其與藍(lán)光LED芯片相結(jié)合，制備出高顯色指數(shù)的白光LED照明器件，為室內(nèi)外照明提供高質(zhì)量的光源。在顯示領(lǐng)域，該材料可用于制備紅色發(fā)光器件，應(yīng)用于液晶顯示（LCD）、有機(jī)發(fā)光二極管顯示（OLED）等顯示技術(shù)中，提高顯示屏的色彩鮮艷度和對(duì)比度，為用戶帶來(lái)更加逼真、絢麗的視覺(jué)體驗(yàn)。六、Eu3+和Mn4+共摻雜紅光材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控與發(fā)光性能6.1共摻雜體系的設(shè)計(jì)與構(gòu)建在設(shè)計(jì)Eu3+和Mn4+共摻雜紅光材料體系時(shí)，充分考慮離子間的相互作用以及基質(zhì)材料對(duì)離子發(fā)光性能的影響，通過(guò)合理選擇共摻雜比例和基質(zhì)材料，構(gòu)建出具有優(yōu)異發(fā)光性能的共摻雜體系。共摻雜比例的確定是設(shè)計(jì)共摻雜體系的關(guān)鍵因素之一。Eu3+和Mn4+離子在發(fā)光過(guò)程中可能存在能量傳遞等相互作用，合適的摻雜比例能夠優(yōu)化這種相互作用，提高發(fā)光效率和色純度。本研究通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)探索相結(jié)合的方法來(lái)確定最佳共摻雜比例。從理論計(jì)算角度，基于晶體場(chǎng)理論和能量傳遞理論，利用軟件模擬Eu3+和Mn4+離子在不同摻雜比例下的能級(jí)結(jié)構(gòu)和能量傳遞過(guò)程。計(jì)算不同摻雜比例下離子間的距離、晶體場(chǎng)強(qiáng)度以及能量傳遞效率等參數(shù)，預(yù)測(cè)發(fā)光性能的變化趨勢(shì)。在實(shí)驗(yàn)方面，運(yùn)用高溫固相法制備一系列不同Eu3+和Mn4+共摻雜比例的樣品。固定基質(zhì)材料，系統(tǒng)改變Eu3+和Mn4+的摻雜濃度，例如，保持Eu3+的摻雜濃度在0.01-0.05（摩爾分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)變化，同時(shí)使Mn4+的摻雜濃度在0.001-0.005（摩爾分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)變化。通過(guò)熒光光譜儀等測(cè)試手段，測(cè)量不同樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命等發(fā)光性能參數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析共摻雜比例對(duì)發(fā)光性能的影響規(guī)律，確定最佳的共摻雜比例?；|(zhì)材料的選擇對(duì)于共摻雜體系的發(fā)光性能同樣至關(guān)重要。理想的基質(zhì)材料應(yīng)具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性、合適的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)镋u3+和Mn4+離子提供穩(wěn)定的晶格環(huán)境，促進(jìn)離子的發(fā)光。本研究綜合考慮晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵性質(zhì)和光學(xué)性能等因素來(lái)篩選基質(zhì)材料。從晶體結(jié)構(gòu)角度，選擇具有合適對(duì)稱性和晶格常數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)，如立方晶系、六方晶系等。在立方晶系的基質(zhì)中，離子的配位環(huán)境相對(duì)規(guī)則，有利于研究離子間的相互作用；而在六方晶系的基質(zhì)中，可能會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的晶體場(chǎng)環(huán)境，影響離子的發(fā)光特性。從化學(xué)鍵性質(zhì)考慮，選擇化學(xué)鍵強(qiáng)度適中的基質(zhì)材料?；瘜W(xué)鍵過(guò)強(qiáng)，離子在晶格中的擴(kuò)散困難，不利于摻雜離子進(jìn)入晶格；化學(xué)鍵過(guò)弱，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，可能影響發(fā)光性能。在光學(xué)性能方面，要求基質(zhì)材料具有良好的透光性和低的吸收系數(shù)，以減少對(duì)發(fā)光的干擾。經(jīng)過(guò)對(duì)多種基質(zhì)材料的篩選和研究，最終確定以CaTiO3作為Eu3+和Mn4+共摻雜的基質(zhì)材料。CaTiO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠?yàn)镋u3+和Mn4+離子提供合適的晶格位置。同時(shí)，CaTiO3的能帶結(jié)構(gòu)與Eu3+和Mn4+離子的能級(jí)相匹配，有利于能量傳遞和發(fā)光過(guò)程。6.2共摻雜對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的協(xié)同影響在Eu3+和Mn4+共摻雜體系中，離子分布狀態(tài)的變化是影響微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的關(guān)鍵因素之一。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和電子能量損失譜（EELS）等先進(jìn)表征技術(shù)，對(duì)CaTiO3:Eu3+,Mn4+共摻雜樣品進(jìn)行深入分析，發(fā)現(xiàn)Eu3+和Mn4+離子在晶格中的分布并非均勻一致。在低摻雜濃度下，Eu3+和Mn4+離子傾向于占據(jù)不同的晶格位置，Eu3+優(yōu)先占據(jù)A位（Ca2+的位置），而Mn4+則主要占據(jù)B位（Ti4+的位置）。這是因?yàn)镋u3+的離子半徑（0.095nm）與Ca2+（0.100nm）較為接近，Mn4+的離子半徑（0.053nm）與Ti4+（0.0605nm）相近，離子傾向于占據(jù)與其離子半徑匹配的晶格位置，以降低晶格畸變能。這種離子分布狀態(tài)使得Eu3+和Mn4+離子之間的距離相對(duì)較遠(yuǎn)，能量傳遞過(guò)程相對(duì)較弱。隨著摻雜濃度的增加，部分Eu3+和Mn4+離子會(huì)出現(xiàn)共占據(jù)同一晶格位置或相鄰晶格位置的情況。當(dāng)離子共占據(jù)同一晶格位置時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶格局部電荷分布不均勻，產(chǎn)生晶格畸變。通過(guò)XRD精修計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在高摻雜濃度下，晶格參數(shù)發(fā)生了明顯變化，晶格畸變程度增大。這種晶格畸變會(huì)影響晶體場(chǎng)的對(duì)稱性和強(qiáng)度，進(jìn)而改變Eu3+和Mn4+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)。從發(fā)光性能角度來(lái)看，離子分布的變化會(huì)影響Eu3+和Mn4+離子之間的能量傳遞過(guò)程。在低摻雜濃度下，由于離子距離較遠(yuǎn)，能量傳遞效率較低。而在高摻雜濃度下，離子距離減小，能量傳遞效率提高。通過(guò)熒光壽命測(cè)試和光譜分析發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜濃度的增加，Eu3+離子的5D0能級(jí)壽命逐漸縮短，這表明更多的能量從Eu3+離子傳遞到了Mn4+離子，導(dǎo)致Eu3+離子的發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)減弱，而Mn4+離子的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。晶界狀態(tài)在共摻雜體系中也對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能產(chǎn)生重要影響。掃描電子顯微鏡（SEM）和高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）觀察結(jié)果顯示，在CaTiO3:Eu3+,Mn4+共摻雜樣品中，晶界區(qū)域的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)與晶粒內(nèi)部存在差異。晶界處存在較多的缺陷和雜質(zhì)，如氧空位、位錯(cuò)等。這些缺陷和雜質(zhì)的存在會(huì)改變晶界區(qū)域的電子云分布和晶體場(chǎng)環(huán)境。在晶界區(qū)域，由于缺陷的存在，可能會(huì)形成一些局域的電子陷阱，這些電子陷阱會(huì)捕獲激發(fā)態(tài)的電子，導(dǎo)致非輻射復(fù)合過(guò)程的發(fā)生，從而降低發(fā)光效率。通過(guò)正電子湮沒(méi)譜學(xué)（PAS）研究發(fā)現(xiàn)，晶界處的氧空位濃度明顯高于晶粒內(nèi)部，這些氧空位作為電子陷阱，對(duì)發(fā)光性能產(chǎn)生了負(fù)面影響。此外，晶界處的晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生一定程度的畸變，導(dǎo)致晶體場(chǎng)的不均勻性增加。這種不均勻的晶體場(chǎng)會(huì)使Eu3+和Mn4+離子的能級(jí)發(fā)生額外的分裂和展寬，發(fā)射光譜的峰形可能會(huì)變得更寬，色純度下降。在一些共摻雜樣品中，觀察到發(fā)射光譜的半高寬隨著晶界面積的增加而增大，這表明晶界狀態(tài)對(duì)發(fā)射光譜的影響較為顯著。然而，適當(dāng)控制晶界狀態(tài)也可以對(duì)發(fā)光性能產(chǎn)生積極影響。通過(guò)優(yōu)化制備工藝，如控制燒結(jié)溫度和時(shí)間，可以減少晶界處的缺陷濃度，改善晶界的質(zhì)量。在較低的燒結(jié)溫度下，晶界處的缺陷較多，發(fā)光性能較差；而在適當(dāng)提高燒結(jié)溫度后，晶界處的缺陷得到一定程度的修復(fù)，發(fā)光性能得到改善。此外，通過(guò)添加適量的助熔劑，也可以改善晶界的狀態(tài)，促進(jìn)離子在晶界處的擴(kuò)散和均勻分布，從而提高發(fā)光性能。共摻雜對(duì)發(fā)光性能的協(xié)同作用機(jī)制主要體現(xiàn)在能量傳遞和晶體場(chǎng)調(diào)控兩個(gè)方面。在能量傳遞方面，Eu3+和Mn4+離子之間存在著有效的能量傳遞過(guò)程。根據(jù)F?rster共振能量轉(zhuǎn)移理論，能量傳遞效率與離子間距離的六次方成反比。在共摻雜體系中，隨著摻雜濃度的變化和離子分布狀態(tài)的改變，Eu3+和Mn4+離子之間的距離發(fā)生變化，從而影響能量傳遞效率。當(dāng)Eu3+離子吸收激發(fā)光能量躍遷到激發(fā)態(tài)后，部分能量可以通過(guò)非輻射躍遷的方式傳遞給Mn4+離子，使Mn4+離子躍遷到激發(fā)態(tài)。這種能量傳遞過(guò)程使得Eu3+和Mn4+離子的發(fā)光相互關(guān)聯(lián)。在一些共摻雜樣品中，當(dāng)激發(fā)Eu3+離子時(shí)，不僅可以觀察到Eu3+離子的特征發(fā)射峰，還可以觀察到Mn4+離子的發(fā)射峰增強(qiáng)，這表明能量從Eu3+離子有效地傳遞到了Mn4+離子。通過(guò)調(diào)整共摻雜比例和離子分布狀態(tài)，可以優(yōu)化能量傳遞過(guò)程，提高發(fā)光效率和色純度。當(dāng)Eu3+和Mn4+離子的摻雜比例適當(dāng)時(shí)，能量傳遞效率最高，發(fā)光性能最佳。在晶體場(chǎng)調(diào)控方面，共摻雜會(huì)改變晶體場(chǎng)的對(duì)稱性和強(qiáng)度，從而影響Eu3+和Mn4+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性。由于Eu3+和Mn4+離子的半徑和電荷不同，它們?cè)诰Ц裰械拇嬖跁?huì)對(duì)周圍的晶體場(chǎng)產(chǎn)生不同程度的影響。在CaTiO3基質(zhì)中，Eu3+和Mn4+共摻雜會(huì)導(dǎo)致晶體場(chǎng)的對(duì)稱性降低，使得Eu3+離子的5D0→7F2電偶極躍遷的強(qiáng)度增強(qiáng)。這是因?yàn)榫w場(chǎng)對(duì)稱性的降低使得4f軌道的宇稱混合程度增大，滿足了電偶極躍遷的宇稱選擇定則。同時(shí)，晶體場(chǎng)強(qiáng)度的變化也會(huì)影響Mn4+離子的3d軌道分裂程度，進(jìn)而影響其發(fā)光波長(zhǎng)和強(qiáng)度。在較強(qiáng)的晶體場(chǎng)中，Mn4+離子的3d軌道分裂程度增大，發(fā)射波長(zhǎng)可能會(huì)發(fā)生紅移。通過(guò)調(diào)節(jié)共摻雜濃度和基質(zhì)材料的組成，可以精確調(diào)控晶體場(chǎng)的對(duì)稱性和強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光性能的有效優(yōu)化。6.3共摻雜紅光材料微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能的關(guān)系實(shí)例分析以CaTiO3:Eu3+,Mn4+共摻雜體系為例，通過(guò)詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究和微觀表征，深入剖析其微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。在晶體結(jié)構(gòu)方面，CaTiO3屬于立方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pm-3m。通過(guò)XRD精修和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析發(fā)現(xiàn)，Eu3+離子主要占據(jù)Ca2+的晶格位置，Mn4+離子主要占據(jù)Ti4+的晶格位置。這種離子占位情況對(duì)晶體場(chǎng)的對(duì)稱性和強(qiáng)度產(chǎn)生顯著影響。在CaTiO3基質(zhì)中，原本Ti4+周圍的八面體配位場(chǎng)由于Mn4+的摻入，其晶體場(chǎng)強(qiáng)度和對(duì)稱性發(fā)生改變。Mn4+的3d電子構(gòu)型在這種變化的晶體場(chǎng)中，其能級(jí)分裂情況與純CaTiO3中Ti4+的能級(jí)分裂不同。從晶體場(chǎng)理論可知，晶體場(chǎng)強(qiáng)度的變化會(huì)影響Mn4+離子的2Eg→4A2g躍遷能量，進(jìn)而影響其發(fā)射波長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在CaTiO3:Eu3+,Mn4+共摻雜體系中，Mn4+離子的發(fā)射波長(zhǎng)相較于在其他基質(zhì)中的發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了一定的藍(lán)移，從通常的680-690nm藍(lán)移至670-680nm左右。這表明晶體結(jié)構(gòu)和離子占位對(duì)Mn4+離子的發(fā)光波長(zhǎng)具有重要的調(diào)控作用。對(duì)于Eu3+離子，其在CaTiO3晶格中的占位同樣影響著其發(fā)光性能。由于Ca2+和Eu3+離子半徑的差異，Eu3+離子的摻入導(dǎo)致晶格發(fā)生一定程度的畸變。這種晶格畸變改變了Eu3+離子周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境，使得Eu3+離子的5D0→7F2電偶極躍遷強(qiáng)度增強(qiáng)。通過(guò)熒光光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在CaTiO3:Eu3+,Mn4+共摻雜體系中，Eu3+離子在612nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度相較于單摻雜Eu3+的CaTiO3體系有所提高。這是因?yàn)榫Ц窕兪沟肊u3+離子的4f軌道宇稱混合程度增大，滿足了電偶極躍遷的宇稱選擇定則，從而增強(qiáng)了躍遷概率。顆粒尺寸和晶界狀態(tài)對(duì)CaTiO3:Eu3+,Mn4+共摻雜體系的發(fā)光性能也有著重要影響。通過(guò)控制制備工藝，如調(diào)整燒結(jié)溫度和時(shí)間，制備出了不同顆粒尺寸的共摻雜樣品。當(dāng)顆粒尺寸較小時(shí)，比表面積較大，表面原子所占比例增加。表面原子具有較高的活性和不飽和鍵，容易與周圍環(huán)境中的雜質(zhì)或缺陷相互作用，形成非輻射復(fù)合中心。這會(huì)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子通過(guò)非輻射躍遷的方式回到基態(tài)，從而降低發(fā)光效率。隨著顆粒尺寸逐漸增大，比表面積減小，表面效應(yīng)減弱，非輻射復(fù)合中心的數(shù)量減少，發(fā)光效率逐漸提高。但當(dāng)顆粒尺寸過(guò)大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒之間的接觸面積增大，能量傳遞過(guò)程變得復(fù)雜，可能會(huì)引起能量損耗，反而使發(fā)光效率下降。例如，當(dāng)顆粒尺寸在80-120nm范圍內(nèi)時(shí)，CaTiO3:Eu3+,Mn4+樣品的發(fā)光效率較高。晶界作為晶體結(jié)構(gòu)中的特殊區(qū)域，其狀態(tài)對(duì)發(fā)光性能的影響不容忽視。在CaTiO3:Eu3+,Mn4+共摻雜體系中，晶界處存在較多的缺陷和雜質(zhì)，如氧空位、位錯(cuò)等。這些缺陷和雜質(zhì)會(huì)改變晶界區(qū)域的電子云分布和晶體場(chǎng)環(huán)境。通過(guò)正電子湮沒(méi)譜學(xué)（PAS）和光致發(fā)光激發(fā)光譜（PLE）等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，晶界處的氧空位會(huì)捕獲激發(fā)態(tài)的電子，導(dǎo)致非輻射復(fù)合過(guò)程的發(fā)生，從而降低發(fā)光效率。此外，晶界處的晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生一定程度的畸變，導(dǎo)致晶體場(chǎng)的不均勻性增加。這種不均勻的晶體場(chǎng)會(huì)使Eu3+和Mn4+離子的能級(jí)發(fā)生額外的分裂和展寬，發(fā)射光譜的峰形可能會(huì)變得