第七章化學(xué)處理法7.1中和中和法是利用堿性藥劑或酸性藥劑將廢水從酸性或堿性調(diào)整到中性附近的一類處理方法。在工業(yè)廢水處理中，中和處理既可以作為主要的處理單元，也可以作為預(yù)處理。7.1.1基礎(chǔ)理論7.1.1.1中和原理中和處理發(fā)生的主要反應(yīng)是酸與堿生成鹽和水的中和反應(yīng)。由于酸性廢水中常溶解有重金屬鹽，在用堿進(jìn)行中和處理時(shí)，還可生成難溶的金屬氫氧化物。中和藥劑的理論投量，可按等當(dāng)量反應(yīng)的原則進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于成份單一的酸或堿的中和過(guò)程，可按照酸堿平衡關(guān)系的計(jì)算結(jié)果，繪制溶液pH值隨中和藥劑投加量而變化的中和曲線，則可方便地確定投藥量。圖7.1為投加苛性鈉中和不同強(qiáng)度的幾種酸的中和曲線。實(shí)際廢水的成分比較復(fù)雜，干擾酸堿平衡的因素較多。例如酸性廢水中往往含有重金屬離子，在用堿進(jìn)行中和時(shí)，由于生成難溶的金屬氫氧化物而消耗部分堿性藥劑，使中和曲線向右發(fā)生位移（圖7.2）。這時(shí)，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)繪制中和曲線，以確定中和藥劑投藥量。（a）0.1N強(qiáng)堿和0.1N不同強(qiáng)度酸的中和曲線（圖中虛線表示單一組分強(qiáng)酸的中和曲線）（b）不同濃度強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的中和曲線圖7.1酸和強(qiáng)堿的中和曲線圖7.2有重金屬離子共存時(shí)的中和曲線7.1.1.2中和劑酸性廢水中和處理采用的中和劑有石灰、石灰石、白云石、蘇打、苛性鈉等。堿性廢水中和處理則通常采用鹽酸和硫酸。蘇打（Na2CO3）和苛性鈉（NaOH）具有組成均勻、易于貯存和投加、反應(yīng)迅速、易溶于水而且溶解度較高的優(yōu)點(diǎn)，但是由于價(jià)格較貴，通常很少采用。石灰來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，所以采用較廣。但是它具有以下缺點(diǎn)：石灰粉末極易飄揚(yáng)，勞動(dòng)衛(wèi)生條件差；裝卸、搬運(yùn)勞動(dòng)量較大；成分不純，含雜質(zhì)較多；沉渣量較多，不易脫水；制配石灰溶液和投加需要較多的機(jī)械設(shè)備等。石灰石、白云石（MgCO2·CaCO3）系石料，在產(chǎn)地使用是便宜的。除了勞動(dòng)衛(wèi)生條件比石灰較好外，其它情況和石灰相同。7.1.2中和處理工藝酸性廢水的中和方法可分為酸性廢水與堿性廢水互相中和、藥劑中和以及過(guò)濾中和3種方法。堿性廢水的中和方法可分為堿性廢水與酸性廢水互相中和、藥劑中和等。這里介紹常用的過(guò)濾中和法。過(guò)濾中和法較石灰藥劑法具有操作方便，運(yùn)行費(fèi)用低及勞動(dòng)條件好等優(yōu)點(diǎn)。但不適于中和濃度高的酸性廢水。對(duì)硫酸廢水，因中和過(guò)程中生成的硫酸鈣在水中溶解度很小，易在濾料表面形成覆蓋層，阻礙濾料和酸的接觸反應(yīng)。因此極限濃度應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)決定，如無(wú)試驗(yàn)資料時(shí)，用石灰石時(shí)為2g/L，白云石為5g/L。對(duì)硝酸及鹽酸廢水，因濃度過(guò)高，濾料消耗快，給處理造成一定的困難，因此極限濃度可采用20g/L。另外，廢水中鐵鹽、泥砂及惰性物質(zhì)的含量亦不能過(guò)高，否則會(huì)使濾池堵塞。中和酸性廢水常用的濾料用石灰石、白云石及白堊等。采用石灰石作濾料時(shí)，其中和反應(yīng)方程式如下：2HCl+CaCO3=CaCl2+H2O+CO22HNO3+CaCO3=Ca(NO3)2+H2O+CO2H2SO4+CaCO3=CaSO4+H2O+CO2為避免在濾料表面形成硫酸鈣覆蓋層，當(dāng)硫酸的濃度在2~5g/L范圍內(nèi)，可用白云石作濾料，因中和時(shí)產(chǎn)生的硫酸鎂易溶于水。反應(yīng)速度較石灰石慢，反應(yīng)式為：2H2SO4+CaCO3·MgCO3=CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO27.2化學(xué)沉淀7.2.1基礎(chǔ)理論化學(xué)沉淀的基本過(guò)程是難溶電解質(zhì)的沉淀析出。從普通化學(xué)可以知道，水中的難溶鹽服從溶度積原則，即在一定溫度下，在含有難溶鹽MmNn（固體）的飽和溶液中，各種離子濃度的乘積為一常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，記為Ksp：MmNnmMn++nNm-(7-1)式中：Mn+表示金屬陽(yáng)離子；Nm+表示陰離子；[Mn+]表示金屬陽(yáng)離子摩爾濃度；[Nm+]表示陰離子摩爾濃度；上式對(duì)各種難溶鹽都應(yīng)成立。當(dāng)時(shí)，溶液過(guò)飽和，超過(guò)飽和的那部分將析出沉淀，直到符合式6-1時(shí)為止。如果，溶液不飽和，難溶鹽在水中處于溶解狀態(tài)，當(dāng)水中陰、陽(yáng)離子濃度增加到滿足式7-1時(shí)，難溶鹽開(kāi)始從水中析出。這是簡(jiǎn)化了的理想情況，實(shí)際上由于許多因素的影響，情況要復(fù)雜的多，其溶解度大小與溶質(zhì)本性、溫度、鹽效應(yīng)、沉淀顆粒的大小及晶型等有關(guān)，但它仍然有實(shí)際的指導(dǎo)意義。在廢水處理中，根據(jù)沉淀-溶解平衡移動(dòng)的一般原理，可利用過(guò)量投藥、防止絡(luò)合、沉淀轉(zhuǎn)化、分步沉淀等，提高處理效率，回收有用物質(zhì)。一般而言，廢水中的重金屬離子（如汞、鎘、鉛、鋅、鎳、鉻、鐵、銅等）、堿土金屬（如鈣和鎂）及某些非金屬（如砷、氟、硫、硼）均可通過(guò)化學(xué)沉淀法去除，某些有機(jī)污染物亦可通過(guò)化學(xué)沉淀法去除。7.2.2化學(xué)沉淀方法化學(xué)沉淀法的工藝過(guò)程通常包括：（1）投加化學(xué)沉淀劑，與水中污染物反應(yīng)，生成難溶的沉淀物而析出；（2）通過(guò)凝聚、沉降、浮上、過(guò)濾、離心等方法進(jìn)行固液分離；（3）泥渣的處理和回收利用。7.2.2.1氫氧化物沉淀法除了堿金屬和部分堿土金屬外，其它金屬的氫氧化物大都是難溶的（表7.1）。因此，可用氫氧化物沉淀法去除廢水中的重金屬離子。沉淀劑為各種堿性藥劑，常用的有石灰、碳酸鈉、苛性鈉、石灰石、白云石等。對(duì)一定濃度的某種金屬離子Mn+來(lái)說(shuō)，是否生成難溶的氫氧化物沉淀，取決于溶液中OH-離子濃度，即溶液的pH值為沉淀金屬氫氧化物的最重要條件。若Mn+與OH-只生成M(OH)n沉淀，而不生成可溶性羥基絡(luò)合物，則根據(jù)金屬氫氧化物的溶度積Ksp及水的離子積KW，可以計(jì)算出使氫氧化物沉淀的pH值。M(OH)nMn++nOH-H2OH++OH-(7-2)根據(jù)式7-1有：(7-3)兩邊取對(duì)數(shù)有：(7-4)或(7-5)上式表示與氫氧化物沉淀平衡共存的金屬離子濃度和溶液pH值的關(guān)系。因此，根據(jù)各種金屬氫氧化物的KsP值，由公式7-5可計(jì)算出某一pH值時(shí)溶液中金屬離了的飽和濃度。采用氫氧化物沉淀法處理重金屬?gòu)U水最常用的沉淀劑是石灰。石灰沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：去除污染物范圍廣（不僅可沉淀去除重金屬，而且可沉淀去除砷、氟、磷等）、藥劑來(lái)源廣、價(jià)格低、操作簡(jiǎn)便、處理可靠且不產(chǎn)生二次污染。主要缺點(diǎn)是勞動(dòng)條件差、管道易結(jié)垢堵塞、泥渣體積龐大（含水率高達(dá)95~98%）、脫水困難。表7.1某些金屬氫氧百分比物溶度積化學(xué)式Ksp化學(xué)式Ksp化學(xué)式KspAgOHA1(OH)3Ba(OH)2Ca(OH)2Cd(OH)2Co(OH)2Cr(OH)21.6×10-81.3×10-335×10-35.5×10-62.2×10-141.6×10-152×10-16Cr(OH)3Cu(OH)2Fe(OH)2Fe(OH)3Hg(OH)2Mg(OH)2Mn(OH)26.3×10-315.0×10-201.0×10-153.2×10-384.8×10-261.8×10-111.1×10-13Ni(OH)2Pb(OH)2Sn(OH)2Th(OH)4Ti(OH)3Zn(OH)22.0×10-151.2×10-156.3×10-274.0×10-451×10-407.1×10-18注：表中所列溶度積，均為活度積，但應(yīng)用時(shí)一般作為溶度積，不加區(qū)別。7.2.2.2硫化物沉淀法大多數(shù)過(guò)渡金屬的硫化物都難溶于水，因此可用硫化物沉淀法去除廢水中的重金屬離子，各種金屬硫化物的溶度積（表7.2）相差懸殊，同時(shí)溶液中S2-離子濃度受H+濃度的制約，所以可以通過(guò)控制酸度，用硫化物沉淀法把溶液中不同金屬離子分步沉淀而分離回收。表7.2某些金屬硫化物的溶度積化學(xué)式KsP化學(xué)式KsP化學(xué)式KsPAg2SA12S3Bi2S3CdSCoS1.6×10-492×10-21×10-973.6×10-294.0×10-21Cu2SCuSFeSHg2SMgS2×10-478.5×10-453.7×10-191.0×10-454×10-53MnSNiSPbSSnSZnS1.4×10-151.4×10-243.4×10-281×10-251.6×10-24硫化物沉淀法常用的沉淀劑有H2S、Na2S、NaHS、CaSx、(NH4)2S等。根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)化原理，難溶硫化物MnS、FeS等亦可作為處理藥劑。以硫化氫為沉淀劑時(shí)，硫化氫在水中分兩步離解：H2SH++HS-HS-H++S2-離解常數(shù)分別為：(7-6)(7-7)將以上兩式相乘，得到：(7-8)在金屬硫化物沉淀的飽和溶液中，有：MSM2++S2-根據(jù)式7-1，式7-9可以變換為：(7-9)在0.1Mpa壓力和25℃的條件下，硫化氫在水中的飽和濃度約為0.1mol/L（pH≤6），代入上式得到：(7-10)從式7-11可以看出，金屬離子的濃度和pH有關(guān)，隨著pH值增加而降低。S2-離子和OH-離子一樣，也能夠與許多金屬離子形成絡(luò)合離子，從而使金屬硫化物的溶解度增大，不利于重金屬的沉淀去除，因此必須控制沉淀劑S2-離子的濃度不要過(guò)量太多，其它配位體如X-（鹵離子）、CN-、SCN-等也能與重金屬離子形成各種可溶性絡(luò)合物，從而干擾金屬的去除，應(yīng)通過(guò)預(yù)處理除去。7.2.2.3碳酸鹽沉淀法堿土金屬（Ca、Mg等）和重金屬（Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Pb、Hg、Bi等）的碳酸鹽都難溶于水（表7.3），所以可用碳酸鹽沉淀法將這些金屬離子從廢水中去除。表7.3碳酸鹽的溶度積化學(xué)式KsP化學(xué)式KsP化學(xué)式KsPAg2CO3BaCO3CaCO3CdCO3CoCO38.1×10-125.1×10-92.8×10-95.2×10-121.4×10-13CuCO3FeCO3Hg2CO3Li2CO3MgCO31.4×10-103.2×10-118.9×10-172.5×10-23.5×10-8MnCO3NiCO3PbCO3SrCO3ZnCO31.8×10-116.6×10-97.4×10-141.1×10-101.4×10-11對(duì)于不同的處理對(duì)象，碳酸鹽沉淀法有三種不同的應(yīng)用方式：投加難溶碳酸鹽（如碳酸鈣），利用沉淀轉(zhuǎn)化原理，使廢水中重金屬離子（如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等離子）生成溶解度更小的碳酸鹽而沉淀析出；投加可溶性碳酸鹽（如碳酸鈉），使水中金屬離子生成難溶碳酸鹽而沉淀析出；投加石灰，與造成水中碳酸鹽硬度的Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)，生成難溶的碳酸鈣和氫氧化鎂而沉淀析出。7.3氧化還原7.3.1基本理論對(duì)于水溶液中的氧化還原反應(yīng)，可以方便地用各電對(duì)的電極電勢(shì)來(lái)衡量其氧化性（或還原性）的強(qiáng)弱，估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度。氧化劑和還原劑的電極電勢(shì)差越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。電極電勢(shì)E主要取決于物質(zhì)的本性（反映為E0值），同時(shí)也和參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度（或氣體分壓）、溫度有關(guān)，其間的關(guān)系可用能斯特公式表示：(7-11)利用上式可估算處理程度，即求出氧化還原反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各有關(guān)物質(zhì)的殘余濃度。例如，銅屑置換法處理含汞廢水有如下反應(yīng)：Cu+Hg2+=Cu2++Hg↓當(dāng)反應(yīng)在室溫（25℃）達(dá)到平衡時(shí)，相應(yīng)原電池兩電極的電極電勢(shì)相等：由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表查得：，，于是可求得[Cu2+]/[Hg2+]=1017.5?？梢?jiàn)，此反應(yīng)可進(jìn)行得十分完全，平衡時(shí)溶液中殘余Hg2+極微。由于多數(shù)氧化還原反應(yīng)速度很慢，因此，在用氧化還原法處理廢水時(shí)，影響水溶液中氧化還原反應(yīng)速度的動(dòng)力因素對(duì)實(shí)際處理能力有更為重要的意義，這些因素包括：反應(yīng)劑和還原劑的本性。其影響很大，影響程度通常要由實(shí)驗(yàn)觀察或經(jīng)驗(yàn)來(lái)決定；反應(yīng)物的濃度。一般講，濃度升高，速度加快，其間定量關(guān)系與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察來(lái)確定；溫度。一般講，溫度升高，速度加快，其間定量關(guān)系可由阿累烏斯公式表示；催化劑及某些不純物的存在。近年來(lái)異相催化劑（如活性炭、粘土、金屬氧化物等）在水處理中的應(yīng)用受到重視；溶液的pH值。其影響很大，影響途徑有三：H+或OH-直接參與氧化還原反應(yīng)；OH-或H+為催化劑；溶液的pH值決定溶液中許多物質(zhì)的存在狀態(tài)及相對(duì)數(shù)量。7.3.2氧化法7.3.2.1空氣（及純氧）氧化法氧的化學(xué)氧化性是很強(qiáng)的，且隨pH值降低，氧化性增強(qiáng)。但是，用O2進(jìn)行氧化反應(yīng)的活化能很高，因而反應(yīng)速度很慢，這就使得常溫、常壓、無(wú)催化劑時(shí)，空氣氧化法（曝氣法）所需反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，使其應(yīng)用受到限制。如果設(shè)法斷開(kāi)氧分子中的氧一氧鍵（如高溫、高壓、催化劑、γ射線輻照等），則氧化反應(yīng)速度將大大加快。“濕式氧化法”處理含大量有機(jī)物的污泥和高濃度有機(jī)廢水，就是利用高溫（200~300℃）、高壓（3~15MPa）強(qiáng)化空氣氧化過(guò)程的一個(gè)例子?？諝庋趸壳爸饕糜诤颍á颍U水的處理。硫（Ⅱ）在廢水中以S2-、HS-、H2S的形式存在。在堿性溶液中，硫（Ⅱ）的還原性較強(qiáng)，且不會(huì)形成易揮發(fā)的硫化氫，空氣氧化效果較好。氧與硫化物的反應(yīng)在80~90℃下按如下反應(yīng)式進(jìn)行：第一步；；第二步。在廢水處理中，接觸反應(yīng)時(shí)間約1.5h，第一步反應(yīng)幾乎進(jìn)行完全，而第二步反應(yīng)只能進(jìn)行約10%。綜合這兩者，氧化1kg硫（Ⅱ）總共約需1.1kg氧，約相當(dāng)于4m3空氣?？諝庋趸摿蚬に嚳稍诟鞣N密封塔體（空塔、篩板塔、填料塔等）中進(jìn)行。7.3.2.2臭氧氧化法由于臭氧及其在水中分解的中間產(chǎn)物氫氧基有很強(qiáng)的氧化性，可分解一般氧化劑難于破壞的有機(jī)物，而且反應(yīng)完全，速度快；剩余臭氧會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為氧，出水無(wú)嗅無(wú)味，不產(chǎn)生污泥；原料（空氣）來(lái)源廣，因此臭氧氧化法在水處理中是很有前途的。例如，對(duì)印染廢水的處理，采用生化法脫色效率較低（僅為40~50%），而采用臭氧氧化法（有時(shí)還與混凝、活性炭吸附結(jié)合），脫色率可達(dá)90~99%，一般O3投量為40~60mg/L，接觸反應(yīng)時(shí)間為10~30min。又如某煉油廠廢水，經(jīng)脫硫、浮選和曝氣處理后，含酚0.1~0.3mg/L、油5~10mg/L、硫化物0.05mg/L，色度為8~12度，采用O3進(jìn)行深度處理，O3投量為50mg/L，接觸反應(yīng)時(shí)間10min，處理后含酚0.01mg/L以下，含油0.3mg/L以下，含硫化物0.02mg/L以下，色度為2~4度。影響臭氧氧化法處理效果的主要因素除污染物的性質(zhì)、濃度、臭氧投加量、溶液pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間外，氣態(tài)藥劑O3的投加方式亦很重要。O3的投加通常在混合反應(yīng)器中進(jìn)行?；旌戏磻?yīng)器（接觸反應(yīng)器）的作用有二：1）促進(jìn)氣、水?dāng)U散混合；2）使氣、水充分接觸、迅速反應(yīng)。設(shè)計(jì)混合反應(yīng)器時(shí)要考慮臭氧分子在水中的擴(kuò)散速度和污染物的反應(yīng)速度。當(dāng)擴(kuò)散速度較大，而反應(yīng)速度為整個(gè)臭氧化過(guò)程的速度控制步驟時(shí)，臭氧接觸反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式應(yīng)有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行。屬于這一類的污染物有烷基苯磺酸鈉、焦油、COD、BOD、污泥、氨氮等；當(dāng)反應(yīng)速度較大、擴(kuò)散速度為整個(gè)臭氧化過(guò)程的速度控制步驟時(shí)，臭氧接觸反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式應(yīng)有利于臭氧的加速擴(kuò)散。屬于這一類的污染物有鐵（Ⅱ）、錳（Ⅱ）、氰、酚、親水性染料、細(xì)菌等。7.3.2.3氯氧化法氯系氧化劑包括氯氣、氯的含氧酸及其鈉鹽、鈣鹽以及二氧化氯。氯（C12）易溶于水，并迅速水解，歧化為HCl和HClO。次氯酸及其鹽有很強(qiáng)的氧化性，且在酸性溶液中有更強(qiáng)的氧化性。此外，氯的氧化作用還可因光輻射（如紫外光）或放射性輻射而強(qiáng)化。氣態(tài)的二氧化氯常在現(xiàn)場(chǎng)制備，并溶于水（6~8mg/L）備用。用二氧化氯除臭和味后，沒(méi)有殘余臭和味；當(dāng)水中含酚時(shí)，不產(chǎn)生氯酚，因此對(duì)除酚特別有用。但ClO2的還原（及歧化）產(chǎn)物ClO2-對(duì)人體有毒，C1O2處理有機(jī)廢水時(shí)所產(chǎn)生的氯代有機(jī)物對(duì)人體也有長(zhǎng)期的生理效應(yīng)。因此，用C1O2處理水后，最好再經(jīng)活性炭吸附處理。氯氧化法在廢水處理中主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油類的氧化去除，還用于消毒、脫色、除臭，下面介紹堿性氯化法處理含氰廢水的工藝。廢水中的氰通常以游離的CN-、HCN及穩(wěn)定性不同的各種金屬絡(luò)合物如[Zn(CN4)]2-、[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-等形式存在。利用CN-的還原性，可用氯系氧化劑在堿性條件下將其破壞。氰離子的氧化破壞分兩階段進(jìn)行。第一階段，CN-被氧化為CNO-：CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-NCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O（pH≥10）第二階段，CNO-可在不同pH值下，進(jìn)一步氧化降解或水解：2CNO-+3ClO-+H2O=N2+3Cl-+2HCO3-（pH=7.5~9）CNO-+2H++H2O=NH4++CO2（pH<2.5）第一階段反應(yīng)生成的氯化氰有劇毒，在酸性條件下穩(wěn)定，易揮發(fā)致毒；只有在堿性條件下，容易轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘詷O微的氰酸根CNO-。第二階段的氧化降解反應(yīng)，在低pH值下可加速進(jìn)行，但產(chǎn)物為NH4+，且有重新逸出CNC1的危險(xiǎn)，當(dāng)pH>12時(shí)，反應(yīng)終止。通常將pH值控制在7.5~9之間為宜。采用過(guò)量氧化劑，將第二階段的反應(yīng)進(jìn)行到底，叫完全氧化法。如果只進(jìn)行第一階段反應(yīng)，叫不完全氧化。根據(jù)反應(yīng)式，可以確定完全氧化1molCN-的理論耗藥量為2.5molC12或C1O-。但是，實(shí)際廢水的成分往往十分復(fù)雜，由于各種還原性物質(zhì)的存在（如H2S、Fe2+、Mn2+及某些有機(jī)物等），使實(shí)際投藥量往往比理論投藥量大2~3倍。準(zhǔn)確的投藥量應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)確定。通常要求出水中保持3~5mg/L的余氯，以保證CN-降到0.1mg/L以下。7.3.3還原法在廢水處理中，目前采用化學(xué)還原法進(jìn)行處理的主要污染物有Cr（Ⅵ）、Hg（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）等重金屬。7.3.3.1還原法除鉻廢水中劇毒的六價(jià)鉻（Cr2O72-或CrO42-）可用還原劑還原成毒性極微的三價(jià)鉻。常用的還原劑有亞硫酸氫鈉、二氧化硫、硫酸亞鐵。還原產(chǎn)物Cr3+可通過(guò)加堿至pH=7.5~9使之生成氫氧化鉻沉淀，而從溶液中分離除去。還原反應(yīng)在酸性溶液中進(jìn)行（pH<4為宜）。還原劑的耗用量與pH值有關(guān)。例如，若用亞硫酸作還原劑，pH=3~4時(shí)，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得最完全，抽藥量也最省；pH=6時(shí)，反應(yīng)不完全，投藥量較大：pH=7時(shí)，反應(yīng)難以進(jìn)行。采用藥劑還原法去除六價(jià)鉻時(shí)，還原劑和堿性藥劑的選擇要因地制宜，全面考慮。采用亞硫酸氫鈉，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、沉渣量少且易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用較廣。亦有采用來(lái)源廣、價(jià)格低的硫酸亞鐵和石灰的，如廠區(qū)有二氧化硫及硫化氫廢氣時(shí)，也可采用尾氣還原法；如廠區(qū)同時(shí)有含鉻廢水和含氰廢水時(shí)，可互相進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，以廢治廢，其反應(yīng)為：近年來(lái)試驗(yàn)研究了用活性炭吸附處理含鉻（Ⅵ）廢水的方法。當(dāng)pH值很低時(shí)，本質(zhì)上仍是一種還原法：2H2Cr2O7+3C+6H2SO4=2Cr2(SO4)3+3CO2↑+8H2O7.3.3.2還原法除汞常用的還原劑為比汞活潑的金屬（鐵屑、鋅粒、鋁粉、銅屑等）、硼氫化鈉、醛類、聯(lián)胺等。廢水中的有機(jī)汞通常先用氧化劑（如氯）將其破壞，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)汞后，再用金屬置換。金屬還原除汞（Ⅱ）時(shí)，將含汞廢水通過(guò)金屬屑濾床，或與金屬粉混合反應(yīng)，置換出金屬汞。置換反應(yīng)速度與接觸面積、溫度、pH值等因素有關(guān)。通常將金屬破碎成2~4mn的碎屑，并用汽油或酸去掉表面的油污或銹蝕層。反應(yīng)溫度提高，能加速反應(yīng)的進(jìn)行；但溫度太高，會(huì)有汞蒸氣逸出，故反應(yīng)一般在20~80℃范圍內(nèi)進(jìn)行。采用鐵屑過(guò)濾時(shí)，pH值在6~9較好，耗鐵量最?。籶H值低于6時(shí)，則鐵因溶解而耗量增大；pH值低于5時(shí)，有氫析出（Fe+2H+→Fe2++H2↑），吸附于鐵屑表面，減小了金屬的有效表面積，并且氫離子和汞離子競(jìng)爭(zhēng)也變得嚴(yán)重，阻礙除汞（Ⅱ）反應(yīng)的進(jìn)行。采用鋅粒還原時(shí)，pH值最好在9~11之間。用銅屑還原時(shí)，pH值在1~10均可。據(jù)某廠試驗(yàn)，用工業(yè)鐵粉去除酸性廢水中的汞（Ⅱ），在50~60℃，混合反應(yīng)1~1.5h經(jīng)過(guò)濾分離，廢水中所含汞量可去除90%以上。某水銀電解法氯堿車(chē)間的含汞淡鹽水，用鋼屑填充的過(guò)濾床處理，溫度在20~80℃，pH值在6~9，接觸時(shí)間2min，汞去除率達(dá)90%。銅屑過(guò)濾法常用于處理酸濃度較大的含汞廢水。如某化工廠廢水中酸濃度達(dá)30%，含汞量為600~700mg/L，采用銅屑過(guò)濾法除汞，接觸時(shí)間不少于40min，含汞量可降至10mg/L以下。硼氫化鈉在堿性條件下（pH=9~11）可將汞離子還原成汞，其反應(yīng)為：還原劑一般配成NaBH4含量為12%的堿性溶液，與廢水一起加入混合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。將產(chǎn)生的氣體（氫氣和汞蒸氣）通入洗氣器，用稀硝酸洗滌以及除去汞蒸氣，硝酸洗液返回原廢水池再進(jìn)行除汞處理。而脫氣泥漿中的汞粒（粒徑約10μm）可用水力旋游器分離，能回收80~90%的汞。殘留于溢流水中的汞，用孔徑為5μm的微孔過(guò)濾器截留去除，出水中殘汞量低于0.01mg/L?；厥盏墓捎谜婵照麴s法凈化。據(jù)試驗(yàn)，每千克硼氫化鈉可回收2kg金屬汞。PAGE2137.4消毒7.4.1消毒的基本原理消毒劑對(duì)微生物的作用可概括為“滅活”（Inactivation），根據(jù)奇可（Chick）法則，可將微生物的滅活過(guò)程用下列1級(jí)反應(yīng)方程來(lái)表示：(7-13)式中：N——微生物濃度；k——1級(jí)反應(yīng)系數(shù)。式7-13的積分形式為：(7-14)式中：No，Nt分別為微生物的初始濃度和t時(shí)刻的濃度。Watson認(rèn)為反應(yīng)速度系數(shù)k和消毒劑濃度C具有下面的關(guān)系式：(7-15)式中：C——消毒劑濃度；n——稀釋常數(shù)；——滅活常數(shù)。一般情況下，認(rèn)為n＝1（但是具體的n值通常通過(guò)試驗(yàn)確定）。則：(7-16)考慮達(dá)到99％滅活所需的消毒劑濃度和接觸時(shí)間，則有，代入式7-16得到：(7-17)式中：Ct99%——99％滅活所需的消毒劑濃度與接觸時(shí)間的乘積。表7.4幾種消毒劑對(duì)各種微生物的Ct99%值微生物種類消毒劑自由性氯pH6~7氯胺pH8~9二氧化氯pH6~7臭氧pH6~7大腸桿菌0.034～0.04595～1800.4～0.750.02脊髓灰質(zhì)炎病毒1號(hào)1.1～2.5768～37400.2～6.70.1～0.2旋狀病毒0.01～0.053860～64760.2～2.10.006～0.06噬菌體f20.08～0.18以上——————賈第蟲(chóng)lamblia孢囊47～1502200260.5～0.6賈第蟲(chóng)muris孢囊30～63014007.2～18.51.8～2.0隱孢子蟲(chóng)72007200785～10表7.4列出了幾種常用消毒劑對(duì)于各種微生物的Ct99%值?？梢?jiàn)不同微生物對(duì)同一消毒劑的抵抗力不同，而且就某一微生物來(lái)說(shuō)，它對(duì)不同消毒劑的抵抗力也不同。若將臭氧與自由性氯作比較，它們對(duì)于大腸桿菌的滅活效果相差不大，所需的Ct99%基本上在同一數(shù)量級(jí)；但對(duì)于脊髓灰質(zhì)炎病毒1號(hào)（Polio1）和旋狀病毒（Rotavirus），臭氧的Ct99%要比氯大約小一個(gè)數(shù)量級(jí)；而對(duì)于賈第蟲(chóng)和隱孢子蟲(chóng)，差別則為2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可見(jiàn)，臭氧對(duì)病原性寄生蟲(chóng)的滅活能力非常高。一般來(lái)說(shuō)，消毒劑的實(shí)用濃度多在100量級(jí)，從表7.4所示的Ct99%值可以推算出所需消毒接觸時(shí)間的大致范圍。若用氯消毒，去除賈第蟲(chóng)所需的接觸時(shí)間要幾十乃至上百分鐘，去除隱孢子蟲(chóng)則需上千分鐘，這樣長(zhǎng)的接觸時(shí)間在實(shí)際水處理過(guò)程中是很難實(shí)現(xiàn)的，所以說(shuō)氯消毒對(duì)這些病原性寄生蟲(chóng)幾乎無(wú)濟(jì)于事，只能考慮采用臭氧這樣的強(qiáng)氧化劑才能達(dá)到處理的目的。消毒劑濃度和接觸時(shí)間的乘積作為衡量消毒效果的指標(biāo)得到廣泛的運(yùn)用。但是由于該指標(biāo)是在假定消毒過(guò)程符合1級(jí)反應(yīng)的條件下建立的，所以它也有局限性。一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明臭氧對(duì)大腸菌噬菌體的消毒反應(yīng)在1級(jí)以上。為保證消毒處理的可靠性，針對(duì)特殊微生物的消毒設(shè)備的設(shè)計(jì)應(yīng)輔以必要的實(shí)驗(yàn)研究。7.4.2消毒方法7.4.2.1氯消毒氯容易溶解于水（20℃和98Kpa時(shí)，溶解度7160mg/L）。當(dāng)氯溶解在清水中時(shí)，下列兩個(gè)反應(yīng)幾乎瞬時(shí)發(fā)生：Cl2+H2OHOCl+HCl(7-18)次氯酸HOCl部分離解為氫離子和次氯酸根：HOClH++OCl–(7-19)其平衡常數(shù)為：(7-20)在不同溫度下次氯酸離解平衡常數(shù)見(jiàn)表7.5。表7.5次氯酸離解平衡常數(shù)溫度℃0510152025Ki×10-8（mol/L）2.02.32.63.03.33.7氯消毒作用的近代觀點(diǎn)是，主要通過(guò)次氯酸HOCl起作用。HOCl為很小的中性分子，只有它才能擴(kuò)散到帶負(fù)電的細(xì)菌表面，并通過(guò)細(xì)菌的細(xì)胞壁穿透到細(xì)菌內(nèi)部。當(dāng)HOCl分子到達(dá)細(xì)菌內(nèi)部時(shí)，能起氧化作用破壞細(xì)菌的酶系統(tǒng)而使細(xì)菌死亡。OCl–雖亦為具有殺菌能力的有效氯，但是帶有負(fù)電，難于接近帶負(fù)電的細(xì)菌表面，殺菌能力比HOCl差得多。生產(chǎn)實(shí)踐表明，pH值越低則消毒作用越強(qiáng)，證明HOCl是消毒的主要因素。以上討論是基于水中沒(méi)有氨氮成分。實(shí)際上，很多地表水源中，由于有機(jī)污染而含有一定的氨氮。氯加入這各水中，產(chǎn)生如下的反應(yīng)：Cl2+H2OHOCl+HCl7-21NH3+HOClNH2Cl+H2O(7-22)NH2Cl+HOClNHCl2+H2O(7-23)NHCl2+HOClNCl3+H2O(7-24)從上述反應(yīng)可見(jiàn)：次氯酸HOCl，一氯胺NH2Cl、二氧胺NHCl2和三氯胺NCl3都存在，它們?cè)谄胶鉅顟B(tài)下的含量比例決定于氯、氨的相對(duì)濃度、pH值和溫度。一般講，當(dāng)pH值大于9時(shí)，一氯胺占優(yōu)勢(shì)；當(dāng)pH值為7.0時(shí)，一氯胺和二氯胺同時(shí)存在，近似等量，當(dāng)pH值小于6.5時(shí)，主要是二氯胺；而三氯胺只有在pH值低于4.5時(shí)才存在。從消毒效果而言，水中有氯胺時(shí)，仍然可理解為依靠次氯酸起消毒作用。從式7-22到式7-24可見(jiàn)：只有當(dāng)水中的HOCl因消毒而消耗后，反應(yīng)才向左進(jìn)行，繼續(xù)產(chǎn)生消毒所需的HOCl。因此當(dāng)水中存在氯胺時(shí)，消毒作用比較緩慢，需要較長(zhǎng)的接觸時(shí)間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用氯消毒，5min內(nèi)可殺滅細(xì)菌達(dá)99%以上；而用氯胺時(shí)，相同條件下，5min內(nèi)僅達(dá)60%；需要將水與氯胺的接觸時(shí)間延長(zhǎng)到十幾小時(shí)，才能達(dá)到99%以上的滅菌效果。但氯胺消毒另有其特點(diǎn)，詳見(jiàn)后文。比較3種氯胺的消毒效果，NHCl2要?jiǎng)龠^(guò)NH2Cl，但前者具有臭味。當(dāng)pH值低時(shí)，NHCl2所占比例大，消毒效果較好。三氯胺NCl3消毒作用極差，且具有惡臭味（到0.05mg/L含量時(shí)，已不能忍受）。一般自來(lái)水中不太可能產(chǎn)生三氯胺，而且它在水中溶解度很低，不穩(wěn)定而易氣化，所以三氯胺的惡臭味并不引起嚴(yán)重問(wèn)題。水中所含的氯以氯胺存在時(shí)，稱為化合性氯或結(jié)合氯。自由性氯的消毒效能比化合性氯要高得多。為此，可以將氯消毒分為兩大類：自由性氯消毒和化合性氯消毒。7.4.2.2其它消毒法(1)二氧化氯消毒二氧化氯（ClO2）氣體具有與氯相似的刺激性氣味，易溶于水。它的溶解度是氯氣的5倍。ClO2水溶液的顏色隨濃度的增加由黃綠色轉(zhuǎn)成橙色。ClO2在水中是純粹的溶解狀態(tài)，不與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故它的消毒作用受水的pH值影響極小，這是與氯消毒的區(qū)別之一。在較高pH值下，ClO2消毒能力比氯強(qiáng)。二氧化氯易揮發(fā)，稍一曝氣就會(huì)從溶液中逸出。氣態(tài)和液態(tài)二氧化氯均易爆炸，溫度升高、曝光或與有機(jī)質(zhì)接觸均會(huì)發(fā)生爆炸，故通?，F(xiàn)場(chǎng)制備，即時(shí)使用。