ICS13.080.99

CCSZ10

46

海南省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB46/T639—2024

土壤和沉積物六價(jià)鉻的測(cè)定堿溶液提取-

柱后衍生離子色譜法

Soilandsediment-DeterminationofCr(VI)-Alkalinedigestion-Ion

chromatographywithpost-columnmethod

2024-09-23發(fā)布2024-11-01實(shí)施

海南省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布

DB46/T639—2024

目次

前言...........................................................................II

1范圍................................................................................3

2規(guī)范性引用文件......................................................................3

3方法原理............................................................................3

4干擾和消除..........................................................................3

5試劑和材料..........................................................................4

6儀器和設(shè)備..........................................................................5

7樣品................................................................................5

8分析步驟............................................................................6

9結(jié)果計(jì)算與表示......................................................................8

10精密度和正確度.....................................................................9

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制................................................................10

12廢物處理..........................................................................10

13注意事項(xiàng)..........................................................................10

附錄A（規(guī)范性）方法的精密度和正確度...........................................11

參考文獻(xiàn).......................................................................13

I

DB46/T639—2024

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定

起草。

本文件由海南省生態(tài)環(huán)境廳提出。

本文件由海南省生態(tài)環(huán)境廳歸口。

本文件起草單位：海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本文件主要起草人：何書(shū)海、符式錦、李曉敏、吳小龍、顏為軍、張臨、黃玉潔、陳表娟

本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別這些專利的責(zé)任。

II

DB46/T639—2024

土壤和沉積物六價(jià)鉻的測(cè)定堿溶液提取-柱后衍生離子色譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中使用的重鉻酸鉀和二苯碳酰二肼有劇毒，操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮

膚和衣物。

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中六價(jià)鉻的堿溶液提取-柱后衍生離子色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中六價(jià)鉻的測(cè)定。

當(dāng)土壤和沉積物取樣量為5.0g，定容體積為100ml，提取液進(jìn)樣體積為100μl時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的

六價(jià)鉻的方法檢出限為0.008mg/kg，測(cè)定下限為0.032mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB17378.5海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ25.2建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則

HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ442.4近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范第四部分近岸海域沉積物監(jiān)測(cè)

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

3方法原理

2-2-

用pH不小于11.5的堿性提取液，提取出樣品中以鉻酸根（CrO4）及重鉻酸根（Cr2O7）形式存在

的六價(jià)鉻，堿性提取液中六價(jià)鉻經(jīng)陰離子色譜柱分離后，與顯色劑二苯碳酰二肼形成紫紅色絡(luò)合物，用

紫外可見(jiàn)檢測(cè)器于540nm處測(cè)定該化合物的吸光度，吸光度與樣品中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度成正比。

4干擾和消除

當(dāng)樣品存在基質(zhì)干擾時(shí)，通過(guò)優(yōu)化色譜條件、減少進(jìn)樣體積、稀釋樣品或?qū)悠愤M(jìn)行預(yù)處理等方

式降低或消除基質(zhì)干擾。

當(dāng)土壤或沉積物提取液中六價(jià)鉻含量高于30mg/kg且六價(jià)鉻與硫代硫酸鹽質(zhì)量比大于1:6時(shí)，硫

代硫酸鹽會(huì)對(duì)六價(jià)鉻的測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾，宜通過(guò)添加碘溶液消除影響。

3

DB46/T639—2024

5試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18.2的去離子水。

濃硝酸（HNO3）：ρ=1.4g/mL。

濃硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/mL，優(yōu)級(jí)純。

碳酸鈉（Na2CO3）：純度≥99%。

碳酸氫鈉（NaHCO3）：純度≥99%。

硫酸銨（(NH4)2SO4）：純度≥99%。

氫氧化鈉（NaOH）：純度≥99%。

氯化鎂（MgCl2）：純度≥98%。

氨水（NH3·H2O）：ρ=0.91g/mL，優(yōu)級(jí)純。

甲醇（CH3OH）：優(yōu)級(jí)純。

二苯碳酰二肼（C13H14N4O）：色譜純。

磷酸氫二鉀（K2HPO4）：純度≥99%。

磷酸二氫鉀（KH2PO4）：純度≥99%。

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液：pH=7。

稱取87.1g磷酸氫二鉀（5.11）和68.0g磷酸二氫鉀（5.12）溶于水中，定容至1L。

堿性提取溶液。

稱取30g碳酸鈉（5.3）與20g氫氧化鈉（5.6）溶于水中，定容至1L，貯存在密封聚乙烯瓶中。

使用前必須保證其pH不小于11.5。

重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準(zhǔn)試劑。

稱取5.0g重鉻酸鉀于瓷坩堝中，在105℃干燥箱中烘2h，冷卻至室溫，保存于干燥器內(nèi)，備用。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L。

準(zhǔn)確稱取0.2829g（精確至0.1mg）重鉻酸鉀（5.15）溶于水中，定容至100mL。也可直接購(gòu)買

市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=100mg/L。

準(zhǔn)確移取10.0mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.16）加入100mL容量瓶中，用水定容，搖勻。該標(biāo)準(zhǔn)中

間液可常溫保存6個(gè)月。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10mg/L。

準(zhǔn)確移取10.0mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.17）加入100mL容量瓶中，用水定容，搖勻。現(xiàn)配現(xiàn)用。

聚乙烯薄膜。

衍生化試劑。

稱取0.80g二苯碳酰二肼（5.10），溶解于100mL甲醇（5.9）中。將10mL濃硫酸（5.2）緩緩加入

500mL水中，混勻，冷卻至室溫。將二苯碳酰二肼-甲醇溶液轉(zhuǎn)至硫酸水溶液中，加水定容至1000mL，

搖勻后轉(zhuǎn)移至衍生試劑瓶中，避光常溫條件下可保存3天。

注1：使用前需加氮?dú)?psi~9psi進(jìn)行脫氣，防止氣泡影響測(cè)定。

淋洗液。

5.21.1淋洗液Ⅰ：c(HNO3）=260mmol/L，c(NH3·H2O）=149mmol/L。

分別移取6.7mL濃硝酸（5.1）和10.0mL氨水（5.8）溶于500mL水中，再轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，

用水定容，充分混勻。用濃硝酸（5.1）或氨水（5.8）調(diào)節(jié)其pH在8.0~9.0之間。

5.21.2淋洗液Ⅱ：c((NH4)2SO4）=250mmol/L，c(NH3·H2O)=100mmol/L。

4

DB46/T639—2024

稱取33g硫酸銨（5.5）溶于500mL水中，再加入3.85mL氨水（5.8），將溶液轉(zhuǎn)移至1000mL容量

瓶中，用水定容，充分混勻。

5.21.3淋洗液Ⅲ：c(NaHCO3)=4.0mmol/L，c(Na2CO3)=12.8mmol/L，c((NH4)2SO4)=2.5g/L。

分別稱取0.336g碳酸氫鈉（5.4）、1.357g碳酸鈉（5.3）和2.5g硫酸銨（5.5）溶于500mL水中，再

轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，用水定容，充分混勻。

注2：也可根據(jù)儀器及色譜柱使用說(shuō)明書(shū)配制淋洗液。

清洗液。

移取100mL淋洗液（5.21）至1000mL容量瓶中，用水定容，搖勻。

氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

6儀器和設(shè)備

離子色譜儀：帶柱后衍生裝置，帶可見(jiàn)光檢測(cè)器。

色譜柱。

6.2.1陰離子色譜柱Ⅰ：填料為聚苯乙烯骨架，具有季銨鹽官能團(tuán)，配相應(yīng)陰離子保護(hù)柱，或其他等效

陰離子色譜柱，適合于淋洗液Ⅰ。

6.2.2陰離子色譜柱Ⅱ：填料為聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基質(zhì)，配相應(yīng)陰離子保護(hù)柱，或其他等效陰

離子色譜柱，適合于淋洗液Ⅱ。

6.2.3陰離子色譜柱Ⅲ：填料為季銨基聚乙烯醇，配相應(yīng)陰離子保護(hù)柱，或其他等效陰離子色譜柱，

適合于淋洗液Ⅲ。

pH計(jì)：精度為0.1pH單位。

分析天平：感量為0.01g和0.1mg。

離心機(jī)：轉(zhuǎn)速≥6000r/min。

攪拌加熱裝置：具有磁力攪拌、加熱控溫的裝置，可升溫至100℃±5℃。

尼龍篩：0.15mm（100目）。

一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

樣品采集和保存

土壤樣品按照HJ/T166和HJ25.2的相關(guān)要求采集和保存，水體沉積物樣品按照HJ91.1、HJ91.2和

HJ494的相關(guān)要求進(jìn)行采集和保存，海洋沉積物樣品按照GB17378.3和HJ442.4的相關(guān)要求進(jìn)行采集和

保存。樣品的采集與保存應(yīng)使用塑料或玻璃容器，不得使用金屬制品貯存。

樣品的制備

按照HJ/T166制備土壤樣品，按照HJ442.4制備沉積物樣品，將采集的樣品在實(shí)驗(yàn)室中風(fēng)干、破碎、

研磨、過(guò)尼龍篩（6.7）、分裝保存。

水分的測(cè)定

土壤樣品（7.2）干物質(zhì)含量按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品（7.2）含水率按照GB17378.5執(zhí)行。

試樣的制備

5

DB46/T639—2024

準(zhǔn)確稱取5.00g（精確至0.01g）樣品（7.2）置于250mL錐形瓶中，加入50.0mL堿性提取溶液（5.14），

再加入400mg氯化鎂（5.7）和0.5mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液（5.13），放入攪拌子，用聚乙

烯薄膜（5.19）封口，置于攪拌加熱裝置（6.6）上。常溫下攪拌5min后，開(kāi)啟加熱功能，加熱攪拌至

90℃～95℃后，保持60min。取下錐形瓶，冷卻至室溫。將樣品提取液全部轉(zhuǎn)移至離心管中，以6000r/min

的轉(zhuǎn)速離心10min，將離心后的上清溶液全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水定容，搖勻，待測(cè)。

注3：制備好的試樣，若不能立即分析，應(yīng)在0℃～4℃下密封保存，保質(zhì)期為30d。

注4：當(dāng)樣品提取液中硫代硫酸鹽對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定產(chǎn)生影響時(shí)，可在定容前按照（n為物質(zhì)的量）添加

n2:nI1:4

S2O32

碘溶液。

空白試樣的制備

不添加樣品，按照與試樣制備（7.4）相同的步驟制備空白試樣。

8分析步驟

儀器參考條件

根據(jù)儀器使用說(shuō)明書(shū)優(yōu)化測(cè)量條件或參數(shù)。推薦的儀器參考條件見(jiàn)表1。

表1離子色譜儀工作條件

目標(biāo)物六價(jià)鉻

測(cè)定波長(zhǎng)（nm）540

陰離子色譜柱陰離子色譜柱Ⅰ（6.2.1）

進(jìn)樣量（μl）100

淋洗液Ⅰ（5.21.1）淋洗液流速（ml/min）1.2

柱后衍生試劑流速（ml/min）0.7

柱溫常溫

陰離子色譜柱陰離子色譜柱Ⅱ（6.2.2）

進(jìn)樣量（μl）100

淋洗液Ⅱ（5.21.2）淋洗液流速（ml/min）0.7

柱后衍生試劑流速（ml/min）0.25

柱溫45℃

陰離子色譜柱陰離子色譜柱Ⅲ（6.2.3）

進(jìn)樣量（μl）100

淋洗液Ⅲ（5.21.3）淋洗液流速（ml/min）1.0

柱后衍生試劑流速（ml/min）0.5

柱溫30℃

工作曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取0.00mL、0.02mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用

液（5.18），置于250mL錐形瓶中，按照試樣制備的步驟，制備工作曲線溶液。參考濃度分別為：0μg/L、

2.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L。按照儀器參考條件（8.1），從低濃

6

DB46/T639—2024

度到高濃度依次注入離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定，得到不同濃度六價(jià)鉻的儀器響應(yīng)值（峰面積和峰高）。以六

價(jià)鉻濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。

標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件（8.1）下，六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖見(jiàn)圖1~圖3。

圖150.0μg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖（淋洗液Ⅰ體系）

圖250.0μg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖（淋洗液Ⅱ體系）

7

DB46/T639—2024

圖350.0μg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖（淋洗液Ⅲ體系）

試樣測(cè)定

將制備好的試樣（7.4），按照與繪制工作曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。若濃度超過(guò)工作曲

線線性范圍，應(yīng)將試樣稀釋后，再次按照與繪制工作曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定。

空白試驗(yàn)

按照與試樣測(cè)定（8.4）相同的分析條件進(jìn)行空白試樣（7.5）測(cè)定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

定性分析

根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物與校準(zhǔn)系列中六價(jià)鉻的保留時(shí)間進(jìn)行定性。必要時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)樣品添加法等方

法輔助定性。

結(jié)果計(jì)算

9.2.1土壤樣品的結(jié)果計(jì)算

土壤樣品中六價(jià)鉻含量ω（mg/kg），按公式（1）計(jì)算：

（）VD

0···························································(1)

mWdm1000

式中:

ω——土壤樣品中六價(jià)鉻含量，mg/kg；

?——試樣中六價(jià)鉻濃度，μg/L；

?