偶氮-苝酰亞胺二元染料：合成、光響應(yīng)與聚集體結(jié)構(gòu)調(diào)控的探索一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代科技飛速發(fā)展的背景下，有機功能材料因其獨特的光電性能、良好的加工性能和豐富的分子可設(shè)計性，在光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出了極為廣闊的應(yīng)用前景，受到了科研人員的廣泛關(guān)注。有機光電器件，如有機太陽能電池、有機發(fā)光二極管、有機場效應(yīng)晶體管等，具有柔性、低成本、低功耗等諸多優(yōu)勢，為電子器件的發(fā)展開辟了新的方向。例如，有機太陽能電池作為一種新型的可再生能源技術(shù)，有望解決傳統(tǒng)能源面臨的枯竭和環(huán)境問題，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展；有機發(fā)光二極管則在顯示技術(shù)和照明領(lǐng)域大放異彩，其柔性和高亮度的特點，為可穿戴設(shè)備和柔性顯示帶來了新的突破。偶氮化合物作為一類重要的有機化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（-N=N-），具有獨特的光響應(yīng)特性。在光的照射下，偶氮基團能夠發(fā)生反式-順式的光致異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，這種光致異構(gòu)特性使得偶氮化合物在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。在液晶材料中，偶氮化合物可用于制備具有光控取向特性的液晶，通過光照實現(xiàn)液晶分子取向的調(diào)控，從而應(yīng)用于光開關(guān)、光調(diào)制器等光電器件；在非線性光學(xué)器件中，偶氮化合物的光致異構(gòu)過程能夠引起分子極化率的變化，使其在光限幅、光存儲等方面具有潛在應(yīng)用價值；在分子開關(guān)領(lǐng)域，偶氮化合物可以作為分子開關(guān)的關(guān)鍵組成部分，通過光信號的輸入實現(xiàn)分子狀態(tài)的切換，進而控制分子器件的功能；在信息存儲方面，利用偶氮化合物的光致異構(gòu)特性可以實現(xiàn)信息的寫入、讀取和擦除，為高密度信息存儲提供了新的途徑。苝酰亞胺類化合物同樣是一類具有獨特共軛結(jié)構(gòu)的有機化合物，其分子具有大的共軛平面和剛性結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)賦予了苝酰亞胺類化合物優(yōu)異的光電功能特性，使其在有機光電器件中得到了廣泛應(yīng)用。在光收集材料領(lǐng)域，苝酰亞胺衍生物具有較高的摩爾消光系數(shù)和良好的光穩(wěn)定性，能夠有效地吸收光能并將其轉(zhuǎn)化為電能或其他形式的能量，因此在有機太陽能電池、光催化等方面表現(xiàn)出了出色的性能；在光電器件中，苝酰亞胺衍生物可作為電子傳輸材料或發(fā)光材料，用于制備有機發(fā)光二極管、有機場效應(yīng)晶體管等器件，其高電子遷移率和良好的發(fā)光性能有助于提高器件的性能和效率；在液晶材料中，苝酰亞胺衍生物能夠形成有序的液晶相，通過分子間的相互作用實現(xiàn)對光的調(diào)控，應(yīng)用于液晶顯示等領(lǐng)域。將偶氮基團和苝酰亞胺類化合物結(jié)合構(gòu)筑偶氮-苝酰亞胺二元染料，能夠?qū)崿F(xiàn)兩者功能特性的集成與互補，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。從科學(xué)意義角度來看，這種結(jié)合為研究分子內(nèi)和分子間的光物理過程提供了新的模型體系。通過研究偶氮-苝酰亞胺二元染料在光激發(fā)下的光響應(yīng)行為，如光致異構(gòu)化動力學(xué)、能量轉(zhuǎn)移過程等，可以深入了解不同功能基團之間的相互作用機制，豐富和拓展光化學(xué)和光物理的理論知識。從應(yīng)用價值角度出發(fā)，偶氮-苝酰亞胺二元染料有望在新型光電器件中發(fā)揮重要作用。例如，在光驅(qū)動的分子器件中，利用偶氮基團的光致異構(gòu)特性作為驅(qū)動源，結(jié)合苝酰亞胺的光電轉(zhuǎn)換功能，實現(xiàn)光信號到電信號或其他物理信號的轉(zhuǎn)換，為開發(fā)新型的光控智能器件提供可能；在信息存儲領(lǐng)域，二元染料可以結(jié)合偶氮化合物的信息存儲功能和苝酰亞胺的穩(wěn)定性和信號放大特性，實現(xiàn)更高密度、更穩(wěn)定的信息存儲。此外，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，偶氮-苝酰亞胺二元染料也可能具有潛在的應(yīng)用，如作為光控藥物釋放的載體或生物成像的探針等。因此，開展偶氮-苝酰亞胺二元染料的合成及其光響應(yīng)行為與聚集體結(jié)構(gòu)的調(diào)控研究，對于推動有機功能材料在光電器件及其他相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的理論和實際意義。1.2研究目標與內(nèi)容本研究旨在深入探索偶氮-苝酰亞胺二元染料這一新型有機功能材料，通過精心設(shè)計與合成，全面剖析其光響應(yīng)行為，并深入研究其聚集體結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律，具體研究內(nèi)容如下：設(shè)計與合成新型偶氮-苝酰亞胺二元染料：基于對偶氮化合物和苝酰亞胺類化合物結(jié)構(gòu)與性能的深入理解，從分子設(shè)計的角度出發(fā)，通過合理選擇不同結(jié)構(gòu)的偶氮苯和苝酰亞胺，運用有機合成化學(xué)的方法，將偶氮基團與苝酰亞胺基團以特定的連接方式進行結(jié)合，嘗試合成多種具有不同結(jié)構(gòu)和取代基的偶氮-苝酰亞胺二元染料。在合成過程中，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物純度，并利用核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）、質(zhì)譜（MS）等多種現(xiàn)代分析技術(shù)對合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進行精確表征和確認，確保所合成的二元染料具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。研究二元染料的光響應(yīng)行為：利用紫外-可見吸收光譜（UV-vis）技術(shù)，對偶氮-苝酰亞胺二元染料在不同波長光照下的吸收特性進行研究，重點關(guān)注偶氮基團的反式-順式光致異構(gòu)化過程，分析其特征吸收峰的位置、強度變化與光照時間、染料濃度等因素的關(guān)系，從而揭示光致異構(gòu)化的動力學(xué)規(guī)律。通過熒光光譜技術(shù)，研究二元染料在光激發(fā)下的熒光發(fā)射特性，探討光致異構(gòu)化對偶氮-苝酰亞胺二元染料熒光強度、熒光壽命等熒光性能的影響，以及不同取代基結(jié)構(gòu)對熒光行為的調(diào)控作用。同時，借助瞬態(tài)吸收光譜等時間分辨光譜技術(shù)，深入研究光激發(fā)態(tài)下二元染料的能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移過程，明確其光物理機制。調(diào)控二元染料的聚集體結(jié)構(gòu)：采用相轉(zhuǎn)移組裝法和快速溶劑擴散法等不同的組裝方法，在特定的溶劑體系中，通過改變?nèi)軇┍壤舛?、溫度等組裝條件，調(diào)控偶氮-苝酰亞胺二元染料的聚集體結(jié)構(gòu)。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等微觀表征手段，觀察聚集體的形貌結(jié)構(gòu)，如聚集體的形狀、尺寸、長徑比等，并分析不同組裝條件對聚集體形貌結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。通過X射線衍射（XRD）等技術(shù)，研究聚集體的晶體結(jié)構(gòu)和分子排列方式，探討分子間相互作用（如π-π堆積作用、氫鍵作用等）在聚集體形成和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定中的作用機制。探索光響應(yīng)行為與聚集體結(jié)構(gòu)的關(guān)系：研究紫外光照對偶氮-苝酰亞胺二元染料聚集體形貌結(jié)構(gòu)的影響，分析光致異構(gòu)化過程中分子空間幾何構(gòu)型的變化如何導(dǎo)致聚集體結(jié)構(gòu)的改變，如聚集體的解組裝、重組裝或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等。通過對比不同聚集體結(jié)構(gòu)下二元染料的光響應(yīng)行為，探究聚集體結(jié)構(gòu)對光響應(yīng)性能的影響，如光致異構(gòu)化速率、熒光發(fā)射效率等，揭示光響應(yīng)行為與聚集體結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系和相互作用機制。二、偶氮化合物與苝酰亞胺的性質(zhì)及應(yīng)用2.1偶氮化合物的性質(zhì)與應(yīng)用2.1.1光致反順異構(gòu)特性偶氮化合物的獨特之處在于其分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基（-N=N-），這一結(jié)構(gòu)賦予了偶氮化合物特殊的光致反順異構(gòu)特性。在分子軌道理論中，偶氮基的π-π躍遷是光致異構(gòu)化的關(guān)鍵。反式結(jié)構(gòu)的偶氮化合物在基態(tài)時，分子構(gòu)型較為穩(wěn)定，偶氮基兩側(cè)的基團處于相對伸展的位置，分子具有較大的共軛體系，電子云分布較為均勻。當受到特定波長的光照射時，反式偶氮化合物分子吸收光子能量，電子從基態(tài)的π軌道躍遷到激發(fā)態(tài)的π軌道，分子構(gòu)型發(fā)生改變，轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)。在順式結(jié)構(gòu)中，偶氮基兩側(cè)的基團靠近，分子的空間位阻增大，共軛體系受到一定程度的破壞，導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低。這種光致異構(gòu)化過程是一個動態(tài)的平衡過程，在不同波長的光照射下，偶氮化合物可以在反式和順式結(jié)構(gòu)之間進行可逆的轉(zhuǎn)變。從光物理過程來看，光致異構(gòu)化涉及多個步驟。首先，反式偶氮化合物吸收光子后，電子躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子具有較高的能量，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。在激發(fā)態(tài)下，分子內(nèi)的原子核開始重新排列，逐漸形成順式結(jié)構(gòu)。這一過程中，分子的勢能發(fā)生變化，通過勢能面的交叉，實現(xiàn)從反式激發(fā)態(tài)到順式激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)變。隨后，順式激發(fā)態(tài)分子通過輻射躍遷或非輻射躍遷回到基態(tài)，完成光致異構(gòu)化過程。輻射躍遷會發(fā)射出熒光或磷光，而非輻射躍遷則以熱能的形式釋放能量。實驗研究對偶氮化合物的光致反順異構(gòu)特性提供了有力的支持。例如，通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)，可以實時監(jiān)測光激發(fā)后偶氮化合物分子的結(jié)構(gòu)變化和電子態(tài)的演化。研究表明，光激發(fā)后，反式偶氮化合物在極短的時間內(nèi)（飛秒量級）發(fā)生電子躍遷，形成激發(fā)態(tài)，隨后在皮秒到納秒的時間尺度內(nèi)完成構(gòu)型轉(zhuǎn)變，形成順式結(jié)構(gòu)。此外，通過核磁共振（NMR）技術(shù)可以精確測定反式和順式偶氮化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，進一步驗證了光致異構(gòu)化過程中分子結(jié)構(gòu)的變化。2.1.2在各領(lǐng)域的應(yīng)用實例液晶材料領(lǐng)域：在液晶材料中，偶氮化合物發(fā)揮著重要的作用，可用于制備具有光控取向特性的液晶。偶氮液晶分子通常由偶氮基團和液晶基元組成，其工作機制基于偶氮基團的光致反順異構(gòu)特性。在未受光照時，偶氮液晶分子處于反式結(jié)構(gòu)，分子形狀較為細長，與液晶基元相互作用，使液晶分子呈現(xiàn)出特定的取向排列。當受到特定波長的光照射時，偶氮基團發(fā)生反式-順式異構(gòu)化，分子形狀發(fā)生改變，變?yōu)檩^為緊湊的順式結(jié)構(gòu)。這種分子構(gòu)型的變化會引起分子間相互作用力的改變，從而導(dǎo)致液晶分子的取向發(fā)生變化。利用這一特性，可以通過光照來精確控制液晶分子的取向，實現(xiàn)光開關(guān)、光調(diào)制器等光電器件的功能。例如，在光開關(guān)應(yīng)用中，通過控制光照的有無和波長，可以使液晶分子在不同的取向狀態(tài)之間切換，從而實現(xiàn)光信號的導(dǎo)通和截止；在光調(diào)制器中，通過調(diào)節(jié)光照強度和時間，可以精確控制液晶分子的取向角度，進而對光的強度、相位等參數(shù)進行調(diào)制。非線性光學(xué)器件領(lǐng)域：在非線性光學(xué)器件中，偶氮化合物展現(xiàn)出了獨特的應(yīng)用價值。其光致異構(gòu)過程能夠引起分子極化率的顯著變化，這是其在非線性光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)。當偶氮化合物受到強激光照射時，光致異構(gòu)化過程會導(dǎo)致分子的電子云分布發(fā)生改變，從而使分子的極化率發(fā)生變化。這種極化率的變化會引起材料的非線性光學(xué)響應(yīng)，如二次諧波產(chǎn)生、光克爾效應(yīng)等。在光限幅應(yīng)用中，當入射光強度較低時，偶氮化合物處于反式結(jié)構(gòu)，材料對光的吸收較小，光能夠順利通過；當入射光強度超過一定閾值時，偶氮化合物迅速發(fā)生光致異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，材料對光的吸收急劇增加，從而限制了光的透過，起到光限幅的作用。在光存儲方面，利用偶氮化合物的光致異構(gòu)特性可以實現(xiàn)信息的寫入、讀取和擦除。通過控制光照的波長和強度，可以將信息以分子構(gòu)型的形式存儲在偶氮化合物中，讀取時通過檢測分子構(gòu)型的變化來獲取信息，擦除則通過特定波長的光照射使分子恢復(fù)到初始構(gòu)型。分子開關(guān)領(lǐng)域：在分子開關(guān)領(lǐng)域，偶氮化合物作為分子開關(guān)的關(guān)鍵組成部分，能夠通過光信號實現(xiàn)分子狀態(tài)的精確切換，進而控制分子器件的功能。偶氮分子開關(guān)通常由偶氮基團和其他功能基團組成，通過光致反順異構(gòu)化來改變分子的構(gòu)象和性質(zhì)。例如，一些偶氮分子開關(guān)在反式結(jié)構(gòu)時，分子內(nèi)的電子傳輸通道暢通，能夠?qū)崿F(xiàn)電子的快速傳輸；當受到光照轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)后，分子構(gòu)象發(fā)生變化，電子傳輸通道被阻斷，電子傳輸受到抑制。通過這種方式，可以利用光信號來控制分子器件的電子傳輸狀態(tài)，實現(xiàn)分子開關(guān)的功能。此外，偶氮分子開關(guān)還可以與其他分子或材料結(jié)合，構(gòu)建具有特定功能的分子器件，如分子邏輯門、分子傳感器等。在分子邏輯門中，通過對不同波長光的響應(yīng)，偶氮分子開關(guān)可以實現(xiàn)邏輯運算功能，為分子計算領(lǐng)域的發(fā)展提供了重要的基礎(chǔ)。信息存儲領(lǐng)域：在信息存儲領(lǐng)域，偶氮化合物具有巨大的應(yīng)用潛力，為高密度信息存儲提供了新的途徑。利用偶氮化合物的光致異構(gòu)特性實現(xiàn)信息存儲的原理基于反式和順式結(jié)構(gòu)的可區(qū)分性。在信息寫入過程中，通過特定波長的光照射，將偶氮化合物的分子構(gòu)型從反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖剑瑥亩硇畔ⅰ?”；未被光照的區(qū)域保持反式結(jié)構(gòu)，代表信息“0”。讀取信息時，利用光的吸收、熒光等特性來檢測偶氮化合物的分子構(gòu)型，從而獲取存儲的信息。由于偶氮化合物的光致異構(gòu)化過程具有快速、可逆的特點，使得信息的寫入、讀取和擦除可以在短時間內(nèi)完成，提高了信息存儲的效率。此外，偶氮化合物可以通過分子設(shè)計和合成，實現(xiàn)對其光響應(yīng)特性的精確調(diào)控，進一步提高信息存儲的密度和穩(wěn)定性。例如，通過引入特定的取代基，可以改變偶氮化合物的吸收光譜和光致異構(gòu)化速率，使其能夠適應(yīng)不同的光存儲需求。2.2苝酰亞胺的性質(zhì)與應(yīng)用2.2.1基本性質(zhì)闡述苝酰亞胺（PeryleneDiimide，PDI）類化合物作為一類重要的有機共軛化合物，具有獨特的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能。其分子結(jié)構(gòu)的核心是由苝四羧酸二酐與胺類化合物反應(yīng)形成的苝核結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有大的共軛平面。這種大共軛平面使得苝酰亞胺分子具有良好的π-π堆積能力，分子間通過π-π相互作用能夠形成有序的排列。在晶體結(jié)構(gòu)中，苝酰亞胺分子通常呈現(xiàn)出緊密堆積的方式，分子間的距離較短，這有利于電子的傳輸和能量的轉(zhuǎn)移。苝酰亞胺分子的剛性結(jié)構(gòu)賦予了其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在高溫和化學(xué)環(huán)境變化的條件下，其分子結(jié)構(gòu)不易發(fā)生改變。從光電特性角度來看，苝酰亞胺類化合物展現(xiàn)出卓越的性能。在光吸收方面，苝酰亞胺具有寬而強的吸收光譜，其吸收范圍通常涵蓋可見光和近紅外光區(qū)域。這一特性源于其大共軛體系的π-π*躍遷，使得苝酰亞胺能夠有效地吸收光子能量。苝酰亞胺還具有較高的摩爾消光系數(shù)，這意味著在相同濃度下，苝酰亞胺能夠更強烈地吸收光，提高了光的利用效率。在熒光發(fā)射方面，苝酰亞胺具有較高的熒光量子產(chǎn)率，能夠?qū)⑽盏墓饽苡行У剞D(zhuǎn)化為熒光發(fā)射出來。其熒光發(fā)射峰通常位于紅光或近紅外光區(qū)域，這使得苝酰亞胺在熒光成像、熒光傳感等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。苝酰亞胺的熒光性質(zhì)還受到分子結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素的影響，通過對分子結(jié)構(gòu)的修飾和調(diào)控，可以實現(xiàn)對熒光發(fā)射波長、強度和壽命等參數(shù)的精確控制。在電學(xué)性能方面，苝酰亞胺是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，具有較高的電子親和勢和較強的得電子能力。這使得苝酰亞胺在電子傳輸過程中表現(xiàn)出良好的性能，能夠有效地傳輸電子。苝酰亞胺的電子遷移率較高，在有機場效應(yīng)晶體管等器件中，能夠?qū)崿F(xiàn)快速的電子傳輸，提高器件的性能和效率。苝酰亞胺的電學(xué)性能還受到分子間相互作用和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，通過調(diào)控分子間的相互作用和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，可以進一步優(yōu)化其電學(xué)性能。2.2.2衍生物在不同領(lǐng)域的應(yīng)用光收集材料領(lǐng)域：在光收集材料領(lǐng)域，苝酰亞胺衍生物展現(xiàn)出了卓越的性能。在有機太陽能電池中，苝酰亞胺衍生物作為電子受體材料，與電子給體材料共同構(gòu)建活性層。苝酰亞胺衍生物的高電子親和勢使其能夠有效地接受電子給體材料傳來的電子，促進光生電荷的分離和傳輸。例如，一些苝酰亞胺衍生物與富勒烯及其衍生物相比，具有更好的光吸收性能和電荷傳輸性能，能夠提高有機太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。研究表明，通過對苝酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的修飾，引入特定的取代基，可以調(diào)節(jié)其能級結(jié)構(gòu)，使其與電子給體材料的能級更好地匹配，從而進一步提高電荷分離和傳輸效率。在光催化領(lǐng)域，苝酰亞胺衍生物可作為光催化劑或光催化體系的組成部分。其良好的光吸收性能和電子傳輸性能使其能夠在光照下產(chǎn)生光生載流子，參與光催化反應(yīng)。例如，在水分解制氫反應(yīng)中，苝酰亞胺衍生物可以作為光敏劑，吸收光能并將激發(fā)態(tài)電子注入到半導(dǎo)體催化劑中，促進水的分解反應(yīng)，提高氫氣的產(chǎn)率。光電器件領(lǐng)域：在光電器件領(lǐng)域，苝酰亞胺衍生物得到了廣泛的應(yīng)用。在有機發(fā)光二極管（OLED）中，苝酰亞胺衍生物可作為發(fā)光材料或電子傳輸材料。作為發(fā)光材料時，苝酰亞胺衍生物具有較高的熒光量子產(chǎn)率和良好的熱穩(wěn)定性，能夠發(fā)出高效、穩(wěn)定的光。通過對分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計和修飾，可以調(diào)節(jié)其發(fā)光顏色，實現(xiàn)紅、綠、藍等多種顏色的發(fā)光。作為電子傳輸材料時，苝酰亞胺衍生物的高電子遷移率和良好的電子注入性能，能夠有效地傳輸電子，提高OLED的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。在有機場效應(yīng)晶體管（OFET）中，苝酰亞胺衍生物常被用作半導(dǎo)體材料。其大共軛平面和高電子遷移率使得OFET具有較高的載流子遷移率和開關(guān)比。通過優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)和器件制備工藝，可以進一步提高OFET的性能，使其在邏輯電路、傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。液晶材料領(lǐng)域：在液晶材料領(lǐng)域，苝酰亞胺衍生物能夠形成有序的液晶相，通過分子間的相互作用實現(xiàn)對光的調(diào)控。苝酰亞胺液晶分子通常具有剛性的苝核結(jié)構(gòu)和柔性的側(cè)鏈，這種結(jié)構(gòu)使得分子在一定溫度范圍內(nèi)能夠呈現(xiàn)出液晶態(tài)。在液晶態(tài)下，苝酰亞胺分子能夠有序排列，形成向列相、近晶相等不同的液晶相。通過控制分子結(jié)構(gòu)和外界條件（如溫度、電場、磁場等），可以調(diào)節(jié)液晶相的類型和性質(zhì)。苝酰亞胺液晶材料在液晶顯示領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。利用其光調(diào)控特性，可以實現(xiàn)對光的偏振、相位等參數(shù)的調(diào)制，用于制備液晶顯示器、光開關(guān)、光調(diào)制器等光電器件。與傳統(tǒng)的液晶材料相比，苝酰亞胺液晶材料具有更好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠在更廣泛的條件下工作。2.3苝酰亞胺衍生物低維聚集體的制備方法2.3.1相轉(zhuǎn)移組裝法相轉(zhuǎn)移組裝法是制備苝酰亞胺衍生物低維聚集體的一種重要方法，其操作過程基于相轉(zhuǎn)移催化原理。在該方法中，通常涉及互不相溶的水相和有機相。首先，將苝酰亞胺衍生物溶解在有機相中，同時在水相中加入相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑一般具有親水性的離子頭部和疏水性的有機尾部，能夠與水相中的離子結(jié)合，并利用自身對有機溶劑的親和性，將水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機相中。例如，常見的季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，其陽離子部分可以與水相中的陰離子形成離子對，然后將其帶入有機相，使原本在水相和有機相中難以接觸反應(yīng)的物質(zhì)得以相遇并發(fā)生反應(yīng)。在苝酰亞胺衍生物的相轉(zhuǎn)移組裝過程中，相轉(zhuǎn)移催化劑促使苝酰亞胺衍生物在有機相和水相的界面處發(fā)生聚集和組裝。通過攪拌等方式增大兩相的接觸面積，提高催化效率，使得苝酰亞胺衍生物能夠在界面處逐漸形成低維聚集體。相轉(zhuǎn)移組裝法的原理主要基于分子間的相互作用和相轉(zhuǎn)移催化劑的作用。在相轉(zhuǎn)移過程中，相轉(zhuǎn)移催化劑作為“橋梁”，克服了水相和有機相之間的界面能壘，使得反應(yīng)物能夠跨越兩相界面進行反應(yīng)。苝酰亞胺衍生物在有機相中的溶解度和分子間相互作用是影響聚集體形成的關(guān)鍵因素。苝酰亞胺衍生物的大共軛平面使其分子間存在較強的π-π相互作用，在相轉(zhuǎn)移過程中，這些分子會在界面處由于π-π相互作用而逐漸聚集。溶劑的性質(zhì)也對聚集體的形成有重要影響。低極性非質(zhì)子溶劑如二氯甲烷、乙醚等常用于有機相，其介電常數(shù)較低，有利于苝酰亞胺衍生物的溶解和分子間相互作用。該方法具有一定的適用范圍。相轉(zhuǎn)移組裝法適用于制備對溶劑要求較高、需要在特定相環(huán)境中進行組裝的苝酰亞胺衍生物低維聚集體。對于一些對水敏感或需要在無水環(huán)境中進行組裝的苝酰亞胺衍生物，相轉(zhuǎn)移組裝法能夠提供一個相對無水的有機相環(huán)境。在制備一些具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的聚集體時，相轉(zhuǎn)移組裝法可以通過精確控制相轉(zhuǎn)移條件，如相轉(zhuǎn)移催化劑的種類和用量、兩相的比例等，來實現(xiàn)對聚集體結(jié)構(gòu)的調(diào)控。但該方法也存在一定的局限性，相轉(zhuǎn)移催化劑的殘留可能會對聚集體的性能產(chǎn)生影響，需要在后續(xù)處理中進行去除。2.3.2快速溶劑擴散法快速溶劑擴散法是另一種制備苝酰亞胺衍生物低維聚集體的常用方法。其實施步驟如下：首先，將苝酰亞胺衍生物溶解在一種良溶劑中，形成均勻的溶液。良溶劑通常是能夠較好地溶解苝酰亞胺衍生物的有機溶劑，如氯仿、甲苯等。然后，將該溶液迅速加入到大量的不良溶劑中。不良溶劑與良溶劑互溶，但對苝酰亞胺衍生物的溶解度較低，如甲醇、乙醇等。當良溶劑溶液快速擴散到不良溶劑中時，苝酰亞胺衍生物的溶解度迅速降低，從而導(dǎo)致其在溶液中發(fā)生過飽和現(xiàn)象。在過飽和狀態(tài)下，苝酰亞胺衍生物分子開始聚集并逐漸形成低維聚集體。通過控制加入速度、溶劑比例等條件，可以有效地調(diào)控聚集體的形成過程和結(jié)構(gòu)?？焖偃軇U散法的特點在于其能夠快速實現(xiàn)苝酰亞胺衍生物的聚集和組裝。由于溶劑的快速擴散，苝酰亞胺衍生物在短時間內(nèi)達到過飽和狀態(tài)，使得聚集體的形成速度較快。這種快速的組裝過程有利于形成具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的聚集體?？焖偃軇U散法還具有操作簡單、易于控制的優(yōu)點，不需要復(fù)雜的設(shè)備和條件。通過調(diào)整良溶劑和不良溶劑的種類、比例以及加入速度等參數(shù)，可以方便地對聚集體的結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。該方法對聚集體結(jié)構(gòu)的影響顯著。溶劑的選擇和比例對聚集體的形貌和尺寸有重要影響。不同的良溶劑和不良溶劑組合會導(dǎo)致苝酰亞胺衍生物在溶液中的擴散速度和聚集方式不同。當使用氯仿作為良溶劑，甲醇作為不良溶劑時，可能會形成納米棒狀的聚集體；而當改變?nèi)軇┍壤蚍N類時，聚集體的形狀可能會轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米球狀或納米片狀。加入速度也會影響聚集體的結(jié)構(gòu)。較快的加入速度可能會導(dǎo)致聚集體的尺寸較小且分布較均勻，而較慢的加入速度則可能會使聚集體的尺寸較大且分布不均勻。2.4偶氮基團修飾的苝酰亞胺衍生物研究進展在合成方法上，過往研究多通過經(jīng)典的有機合成反應(yīng)來構(gòu)建偶氮-苝酰亞胺衍生物。例如，采用重氮偶合反應(yīng)將含有活性基團（如氨基、羥基等）的苝酰亞胺與重氮鹽進行偶聯(lián)，從而引入偶氮基團。有研究以4-氨基苝酰亞胺和對硝基苯重氮鹽為原料，在適當?shù)姆磻?yīng)條件下成功合成了具有特定結(jié)構(gòu)的偶氮-苝酰亞胺衍生物。這種方法的優(yōu)點是反應(yīng)路徑相對明確，能夠較為精準地控制偶氮基團的連接位置。但該方法也存在一定的局限性，反應(yīng)條件較為苛刻，對反應(yīng)溫度、酸堿度等條件的控制要求較高，否則容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，影響產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率。此外，合成過程中使用的重氮鹽通常具有一定的危險性，需要嚴格的操作和安全防護措施。在性能研究方面，前人對偶氮-苝酰亞胺衍生物的光物理和光化學(xué)性質(zhì)進行了大量的探索。通過紫外-可見吸收光譜和熒光光譜等技術(shù)，研究了其光響應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)這類衍生物在光照下能夠發(fā)生偶氮基團的反式-順式光致異構(gòu)化，同時伴隨著吸收光譜和熒光光譜的變化。一些偶氮-苝酰亞胺衍生物在反式結(jié)構(gòu)時具有較強的熒光發(fā)射，而在光致異構(gòu)化為順式結(jié)構(gòu)后，熒光強度明顯減弱。研究還發(fā)現(xiàn)，衍生物的分子結(jié)構(gòu)、取代基種類和位置等因素對其光物理性質(zhì)有著顯著的影響。含有推電子取代基的偶氮-苝酰亞胺衍生物，其光致異構(gòu)化速率可能會發(fā)生改變，從而影響其光響應(yīng)性能。但目前對于光激發(fā)態(tài)下的能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移過程的研究還不夠深入，相關(guān)的動力學(xué)和機理研究有待進一步完善。在應(yīng)用探索方面，偶氮-苝酰亞胺衍生物在光電器件、傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價值。在有機太陽能電池中，作為活性層材料，其光響應(yīng)特性和電子傳輸性能有望提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在傳感器領(lǐng)域，利用其光致異構(gòu)化引起的物理化學(xué)性質(zhì)變化，可以構(gòu)建對特定物質(zhì)或環(huán)境因素敏感的傳感器。有研究基于偶氮-苝酰亞胺衍生物構(gòu)建了對金屬離子具有選擇性響應(yīng)的熒光傳感器，通過光致異構(gòu)化實現(xiàn)對金屬離子的檢測。然而，目前這些應(yīng)用大多還處于實驗室研究階段，從基礎(chǔ)研究到實際應(yīng)用的轉(zhuǎn)化過程中還面臨諸多挑戰(zhàn)，如材料的穩(wěn)定性、兼容性以及器件的制備工藝等問題。三、偶氮-苝酰亞胺二元染料的合成3.1合成路線設(shè)計3.1.1原料選擇依據(jù)在合成偶氮-苝酰亞胺二元染料時，對氨基偶氮苯是重要的原料之一。其分子中含有氨基和偶氮基團，氨基具有較高的反應(yīng)活性，能夠與其他化合物發(fā)生縮合等反應(yīng)，從而為構(gòu)建二元染料的結(jié)構(gòu)提供連接位點。偶氮基團則是賦予二元染料光響應(yīng)特性的關(guān)鍵部分，在光的作用下，偶氮基團能夠發(fā)生反式-順式的光致異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，這一特性對于二元染料在光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。例如，在光開關(guān)器件中，偶氮基團的光致異構(gòu)化可以實現(xiàn)光信號的開關(guān)控制。溴代十二烷作為另一種原料，其分子中的溴原子具有較強的離去能力，能夠與含有羥基、氨基等親核基團的化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)。在本研究中，溴代十二烷主要用于與4-羥基-4'-硝基偶氮苯等化合物反應(yīng)，引入長鏈烷基。長鏈烷基的引入可以改善二元染料的溶解性和分子間相互作用。從溶解性角度來看，長鏈烷基的存在增加了分子的疏水性，使其在有機溶劑中的溶解性得到提高。在分子間相互作用方面，長鏈烷基可以通過范德華力等作用，影響二元染料分子的聚集行為和聚集體結(jié)構(gòu)。當長鏈烷基存在時，二元染料分子在聚集過程中，長鏈烷基之間的相互纏繞和排列會影響聚集體的形貌和穩(wěn)定性。3,5-二羥基苯甲醇含有兩個羥基和一個芐基結(jié)構(gòu)。羥基具有良好的反應(yīng)活性，可通過醚化、酯化等反應(yīng)與其他化合物進行連接。在本合成路線中，3,5-二羥基苯甲醇首先通過醚化、溴代反應(yīng)得到3,5-二（十二烷氧基）芐基溴。醚化反應(yīng)使得羥基與十二烷氧基相連，增強了分子的穩(wěn)定性和疏水性；溴代反應(yīng)則引入了溴原子，使其能夠與4-羥基-4'-硝基偶氮苯發(fā)生親核取代反應(yīng)。這種反應(yīng)路徑可以構(gòu)建出具有特定結(jié)構(gòu)的中間體，為后續(xù)與苝酰亞胺衍生物的縮合反應(yīng)奠定基礎(chǔ)。3,5-二羥基苯甲醇衍生的結(jié)構(gòu)在二元染料中可以起到調(diào)節(jié)分子空間結(jié)構(gòu)和電子云分布的作用。其芐基結(jié)構(gòu)的存在可以增加分子的空間位阻，影響分子間的π-π堆積作用和其他相互作用，進而對二元染料的光響應(yīng)行為和聚集體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。3.1.2反應(yīng)步驟規(guī)劃第一步，以對氨基偶氮苯為原料，與1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐進行縮合反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，對氨基偶氮苯的氨基與苝四甲酸二酐的酐基發(fā)生反應(yīng)，形成酰胺鍵，從而將偶氮苯基團與苝酰亞胺結(jié)構(gòu)連接起來，預(yù)期得到目標產(chǎn)物Ⅰ。此反應(yīng)通常在適當?shù)挠袡C溶劑（如N,N-二甲基甲酰胺等）中進行，反應(yīng)溫度和時間需要精確控制。在高溫下反應(yīng)可以加快反應(yīng)速率，但過高的溫度可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，影響產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率。通過TLC（薄層色譜）等監(jiān)測手段，可以實時跟蹤反應(yīng)進程，當原料點消失，出現(xiàn)目標產(chǎn)物點時，表明反應(yīng)達到預(yù)期效果。第二步，以溴代十二烷為原料，與4-羥基-4'-硝基偶氮苯發(fā)生親核取代反應(yīng)。在堿性條件下（如碳酸鉀等堿性試劑存在下），4-羥基-4'-硝基偶氮苯的羥基氧原子作為親核試劑，進攻溴代十二烷的碳原子，溴原子離去，形成醚鍵，得到相應(yīng)的醚化物。隨后，通過還原反應(yīng)（如使用鐵粉和鹽酸等還原體系），將硝基還原為氨基，得到化合物3。最后，化合物3與1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐進行縮合反應(yīng)，生成目標產(chǎn)物Ⅱ。每一步反應(yīng)都需要對反應(yīng)條件進行優(yōu)化，親核取代反應(yīng)中，溶劑的極性、堿的用量和種類都會影響反應(yīng)的速率和選擇性。在還原反應(yīng)中，還原劑的用量和反應(yīng)時間的控制對于產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率也至關(guān)重要。第三步，以3,5-二羥基苯甲醇為原料，先進行醚化反應(yīng)。在堿性條件下，3,5-二羥基苯甲醇的羥基與十二烷基鹵化物發(fā)生親核取代反應(yīng)，形成3,5-二（十二烷氧基）苯甲醇。接著進行溴代反應(yīng)，使用合適的溴代試劑（如三溴化磷等），將苯甲醇的羥基轉(zhuǎn)化為溴原子，得到3,5-二（十二烷氧基）芐基溴。然后，3,5-二（十二烷氧基）芐基溴與4-羥基-4'-硝基偶氮苯在堿性條件下發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成相應(yīng)的醚化物。通過還原反應(yīng)將硝基還原為氨基，得到氨基化合物6。氨基化合物6分別與1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐和3,4;9,10-苝四甲酸二酐進行縮合反應(yīng)，得到目標產(chǎn)物Ⅲ和Ⅳ。在整個反應(yīng)過程中，每一步反應(yīng)的后處理過程也非常關(guān)鍵。通過萃取、洗滌、干燥、柱層析等分離提純手段，可以有效去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，提高產(chǎn)物的純度。3.2實驗過程與方法3.2.1儀器與試劑準備實驗過程中使用的儀器主要包括核磁共振波譜儀（型號：BrukerAVANCEIII400MHz），用于測定化合物的氫譜（1HNMR）和碳譜（13CNMR），以確定分子結(jié)構(gòu)中氫原子和碳原子的化學(xué)環(huán)境及連接方式。該儀器的工作原理是基于原子核在強磁場中的能級分裂和射頻輻射的吸收，通過檢測吸收信號的頻率和強度來獲得分子結(jié)構(gòu)信息。傅里葉變換紅外光譜儀（型號：ThermoScientificNicoletiS50），用于分析化合物的紅外光譜，通過檢測分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，確定分子中存在的官能團。其波數(shù)范圍一般為400-4000cm-1，能夠?qū)衔镏械聂驶?、氨基、羥基等官能團進行準確識別。高分辨質(zhì)譜儀（型號：BrukermicrOTOF-QII），用于測定化合物的分子量和分子式，通過將化合物離子化并在電場和磁場中進行分離和檢測，得到精確的質(zhì)量數(shù)，從而確定化合物的組成。使用的試劑有對氨基偶氮苯（分析純，純度≥98%），作為合成偶氮-苝酰亞胺二元染料的重要原料，其氨基可與苝酰亞胺結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合反應(yīng)。1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐（分析純，純度≥97%），提供苝酰亞胺結(jié)構(gòu)單元，與對氨基偶氮苯等反應(yīng)構(gòu)建二元染料的骨架。溴代十二烷（分析純，純度≥98%），用于與4-羥基-4'-硝基偶氮苯發(fā)生親核取代反應(yīng)，引入長鏈烷基，改善染料的溶解性和分子間相互作用。4-羥基-4'-硝基偶氮苯（分析純，純度≥98%），參與親核取代和還原反應(yīng)，最終與苝酰亞胺衍生物縮合。3,5-二羥基苯甲醇（分析純，純度≥98%），通過醚化、溴代等多步反應(yīng)，為合成提供特定結(jié)構(gòu)的中間體。無水碳酸鉀（分析純，純度≥99%），在親核取代反應(yīng)中作為堿，促進反應(yīng)的進行。3.2.2化合物合成操作以對氨基偶氮苯為原料合成目標產(chǎn)物Ⅰ時，在干燥的圓底燒瓶中，加入1.0g（5.0mmol）對氨基偶氮苯和3.0g（4.5mmol）1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐，再加入20mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）。在氮氣保護下，將反應(yīng)混合物加熱至120℃，攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)過程中，使用薄層色譜（TLC）監(jiān)測反應(yīng)進程，以二氯甲烷/甲醇（體積比10:1）為展開劑。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，緩慢倒入500mL冰水中，有沉淀析出。過濾，收集沉淀，用去離子水洗滌3次，每次50mL，以去除雜質(zhì)。將所得固體在真空干燥箱中60℃干燥12h，得到目標產(chǎn)物Ⅰ。注意在反應(yīng)過程中，要確保氮氣保護的有效性，防止原料和產(chǎn)物被氧化。同時，嚴格控制反應(yīng)溫度和時間，避免副反應(yīng)的發(fā)生。以溴代十二烷為原料合成目標產(chǎn)物Ⅱ時，首先在圓底燒瓶中加入1.5g（6.0mmol）4-羥基-4'-硝基偶氮苯和2.0g（8.0mmol）無水碳酸鉀，再加入30mL丙酮。攪拌均勻后，緩慢滴加2.5g（10.0mmol）溴代十二烷。滴加完畢后，加熱回流反應(yīng)8h。TLC監(jiān)測反應(yīng)，以石油醚/乙酸乙酯（體積比5:1）為展開劑。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去碳酸鉀固體，將濾液減壓蒸餾除去丙酮。剩余物用二氯甲烷溶解，依次用10%鹽酸溶液、去離子水洗滌。有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到硝基化合物。將硝基化合物溶于50mL乙醇中，加入1.0g鐵粉和10mL濃鹽酸，加熱回流反應(yīng)4h進行還原。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去鐵粉，濾液用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至中性。減壓蒸餾除去乙醇，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到化合物3。將化合物3（1.0g，2.5mmol）與1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐（1.5g，2.2mmol）在DMF中，按照與合成目標產(chǎn)物Ⅰ類似的條件進行縮合反應(yīng)，得到目標產(chǎn)物Ⅱ。在該合成過程中，親核取代反應(yīng)時要注意滴加溴代十二烷的速度，避免反應(yīng)過于劇烈。還原反應(yīng)中，鐵粉和鹽酸的用量要準確控制，以保證硝基完全還原。以3,5-二羥基苯甲醇為原料合成目標產(chǎn)物Ⅲ和Ⅳ時，先將3,5-二羥基苯甲醇（1.0g，6.5mmol）和無水碳酸鉀（1.5g，10.0mmol）加入到30mL丙酮中。攪拌均勻后，滴加3.0g（12.0mmol）溴代十二烷，加熱回流反應(yīng)8h進行醚化反應(yīng)。TLC監(jiān)測，以二氯甲烷/甲醇（體積比15:1）為展開劑。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾液減壓蒸餾除去丙酮。剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到3,5-二（十二烷氧基）苯甲醇。將3,5-二（十二烷氧基）苯甲醇（1.5g，3.0mmol）溶于20mL二氯甲烷中，加入1.0g（3.5mmol）三溴化磷，在冰浴下攪拌反應(yīng)3h進行溴代反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取3次，每次20mL。合并有機相，水洗，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到3,5-二（十二烷氧基）芐基溴。將3,5-二（十二烷氧基）芐基溴（1.2g，2.5mmol）與4-羥基-4'-硝基偶氮苯（0.8g，3.0mmol）在丙酮和無水碳酸鉀存在下，按照上述親核取代反應(yīng)的條件進行反應(yīng)，得到硝基醚化物。再通過還原反應(yīng)得到氨基化合物6。將氨基化合物6分別與1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐和3,4;9,10-苝四甲酸二酐在DMF中進行縮合反應(yīng)，分別得到目標產(chǎn)物Ⅲ和Ⅳ。在醚化和溴代反應(yīng)中，要注意反應(yīng)溫度和試劑的滴加順序，防止副反應(yīng)發(fā)生。后處理過程中，要充分洗滌，確保產(chǎn)物的純度。3.2.3樣品制備與測試方法在制備測試樣品時，對于光響應(yīng)行為測試，將合成得到的偶氮-苝酰亞胺二元染料用氯仿溶解，配制成濃度為1.0×10-5mol/L的溶液。取適量溶液注入石英比色皿中，用于紫外-可見吸收光譜（UV-vis）和熒光光譜測試。對于聚集體結(jié)構(gòu)測試，采用相轉(zhuǎn)移組裝法時，在具塞試管中加入一定體積比的甲醇和三氯甲烷（如甲醇：三氯甲烷體積比為5:1）。將二元染料用三氯甲烷溶解后，緩慢加入到甲醇相中，輕輕振蕩試管，使兩相充分接觸。靜置一段時間后，在兩相界面處形成聚集體。采用快速溶劑擴散法時，將二元染料用氯仿溶解成濃度為1.0×10-3mol/L的溶液。取1mL該溶液迅速加入到10mL甲醇中，快速攪拌，使溶液充分混合。在結(jié)構(gòu)表征方面，利用核磁共振波譜儀測定化合物的1HNMR和13CNMR譜圖。以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標，通過分析譜圖中峰的位置、積分面積和耦合常數(shù)，確定化合物分子中氫原子和碳原子的化學(xué)環(huán)境及連接方式。例如，1HNMR譜圖中不同化學(xué)位移的峰對應(yīng)不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，峰的積分面積與氫原子的數(shù)目成正比。利用傅里葉變換紅外光譜儀測定化合物的紅外光譜。將化合物與溴化鉀（KBr）混合壓片后進行測試，通過分析譜圖中特征吸收峰的位置和強度，確定分子中存在的官能團。如羰基的特征吸收峰一般在1600-1800cm-1之間。利用高分辨質(zhì)譜儀測定化合物的分子量和分子式。采用電噴霧離子化（ESI）源，正離子模式下進行檢測，通過精確測定離子的質(zhì)荷比，確定化合物的分子量和分子式。在性能測試方面，使用紫外-可見吸收光譜儀（型號：PerkinElmerLambda950）測試二元染料溶液的吸收光譜。波長范圍設(shè)置為200-800nm，掃描速度為100nm/min。通過分析吸收光譜中特征吸收峰的位置和強度變化，研究偶氮基團的光致異構(gòu)化過程和苝酰亞胺的電子躍遷特性。例如，偶氮基團反式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰在320-358nm范圍內(nèi)，光致異構(gòu)化過程中該吸收峰強度會發(fā)生變化。使用熒光光譜儀（型號：HitachiF-7000）測試二元染料溶液的熒光光譜。激發(fā)波長根據(jù)化合物的吸收光譜確定，發(fā)射波長范圍設(shè)置為400-800nm。通過分析熒光光譜中發(fā)射峰的位置、強度和熒光壽命等參數(shù)，研究二元染料的熒光性能及光致異構(gòu)化對熒光的影響。利用掃描電子顯微鏡（SEM，型號：HitachiSU8010）和透射電子顯微鏡（TEM，型號：JEOLJEM-2100F）觀察聚集體的形貌結(jié)構(gòu)。將制備好的聚集體樣品滴在硅片或銅網(wǎng)上，干燥后進行測試。SEM可觀察聚集體的表面形貌和尺寸分布，TEM可觀察聚集體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)。通過X射線衍射儀（XRD，型號：BrukerD8Advance）分析聚集體的晶體結(jié)構(gòu)和分子排列方式。采用CuKα輻射源，掃描范圍為5°-50°，掃描速度為0.02°/min。通過分析XRD譜圖中衍射峰的位置、強度和峰形，確定聚集體的晶體結(jié)構(gòu)和分子排列的有序性。3.3合成方法討論在合成偶氮-苝酰亞胺二元染料的過程中，遇到了諸多問題。以對氨基偶氮苯為原料合成目標產(chǎn)物Ⅰ時，縮合反應(yīng)中出現(xiàn)了反應(yīng)速率較慢的情況。這可能是由于反應(yīng)物的活性差異以及反應(yīng)體系中溶劑的溶解性和極性影響。在與1,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐的縮合反應(yīng)中，對氨基偶氮苯的氨基活性相對較低，導(dǎo)致反應(yīng)不易進行。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）雖然是常用的反應(yīng)溶劑，但對于某些反應(yīng)物的溶解性可能并非最佳，影響了反應(yīng)物分子間的有效碰撞，進而降低了反應(yīng)速率。在以溴代十二烷為原料合成目標產(chǎn)物Ⅱ的過程中，親核取代反應(yīng)的選擇性不高。溴代十二烷與4-羥基-4'-硝基偶氮苯反應(yīng)時，除了生成目標的醚化物外，還可能發(fā)生副反應(yīng)，如溴代十二烷的自身偶聯(lián)等。這是因為在堿性條件下，溴代十二烷的反應(yīng)活性較高，容易發(fā)生多種反應(yīng)路徑。反應(yīng)體系中的雜質(zhì)、溫度波動等因素也可能影響反應(yīng)的選擇性。針對上述問題，采取了相應(yīng)的解決方案。為提高目標產(chǎn)物Ⅰ的反應(yīng)速率，在反應(yīng)體系中加入了適量的催化劑，如4-二甲氨基吡啶（DMAP）。DMAP具有較強的親核性，能夠與反應(yīng)物中的羰基等基團發(fā)生作用，促進反應(yīng)的進行。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，將反應(yīng)溫度提高至130℃，并適當延長反應(yīng)時間至15h。較高的溫度可以增加反應(yīng)物分子的能量，提高分子的活性，加快反應(yīng)速率。延長反應(yīng)時間則有助于反應(yīng)更充分地進行，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。對于目標產(chǎn)物Ⅱ合成中親核取代反應(yīng)選擇性不高的問題，對反應(yīng)條件進行了精細調(diào)控。選擇了更合適的堿，如碳酸鉀的無水形式，并嚴格控制其用量。無水碳酸鉀可以避免水分對反應(yīng)的干擾，減少副反應(yīng)的發(fā)生。精確控制堿的用量可以確保反應(yīng)體系的堿性適中，既有利于親核取代反應(yīng)的進行，又能抑制副反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，采用了滴加溴代十二烷的方式，使溴代十二烷緩慢加入反應(yīng)體系，避免其濃度過高導(dǎo)致副反應(yīng)加劇。為進一步優(yōu)化合成方法，提出以下建議。在原料選擇方面，可嘗試尋找活性更高的對氨基偶氮苯衍生物或?qū)?,6;7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4;9,10-苝四甲酸二酐進行結(jié)構(gòu)修飾，以提高反應(yīng)物的活性和反應(yīng)的選擇性。通過引入適當?shù)娜〈?，改變反?yīng)物分子的電子云分布，增強分子間的相互作用，從而提高反應(yīng)活性。在反應(yīng)條件優(yōu)化方面，可探索更多種類的溶劑和催化劑組合。不同的溶劑具有不同的溶解性和極性，可能對反應(yīng)速率和選擇性產(chǎn)生不同的影響。嘗試使用離子液體等新型溶劑，其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)可能為反應(yīng)提供更有利的環(huán)境。尋找更高效、選擇性更好的催化劑，或者對現(xiàn)有的催化劑進行改進，也是提高反應(yīng)效率的重要途徑。在反應(yīng)過程控制方面，引入自動化的反應(yīng)監(jiān)測系統(tǒng)，實時監(jiān)測反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)物濃度等參數(shù)，及時調(diào)整反應(yīng)條件，確保反應(yīng)在最佳狀態(tài)下進行。加強反應(yīng)后處理工藝的研究，開發(fā)更高效的分離提純方法，提高產(chǎn)物的純度和收率。四、偶氮-苝酰亞胺二元染料的光響應(yīng)行為4.1UV-vis吸收光譜分析4.1.1偶氮基團特征吸收峰通過對合成得到的偶氮-苝酰亞胺二元染料進行紫外-可見吸收光譜（UV-vis）測試，深入研究其光響應(yīng)行為。在測試過程中，將二元染料用氯仿溶解，配制成濃度為1.0×10-5mol/L的溶液，注入石英比色皿中進行光譜測試。結(jié)果表明，二元染料偶氮基團的反式結(jié)構(gòu)在320-358nm范圍內(nèi)出現(xiàn)特征吸收峰。這是由于偶氮基團的π-π*躍遷所導(dǎo)致，在反式結(jié)構(gòu)中，偶氮基兩側(cè)的基團處于相對伸展的位置，分子具有較大的共軛體系，電子云分布較為均勻，使得在該波長范圍內(nèi)能夠吸收特定能量的光子，產(chǎn)生特征吸收峰。進一步研究發(fā)現(xiàn)，該特征吸收峰的位置會隨-N=N-兩端取代基結(jié)構(gòu)的變化而表現(xiàn)出一定的移動。當-N=N-兩端連接推電子取代基時，由于推電子效應(yīng)使偶氮基團的電子云密度增加，π-π躍遷所需的能量降低，特征吸收峰向長波長方向移動。如在一些含有甲氧基等推電子取代基的偶氮-苝酰亞胺二元染料中，其偶氮基團反式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰相較于未取代的情況，向長波長方向移動了5-10nm。相反，當連接吸電子取代基時，吸電子效應(yīng)使偶氮基團的電子云密度降低，π-π躍遷所需能量升高，特征吸收峰向短波長方向移動。在含有硝基等吸電子取代基的二元染料中，特征吸收峰向短波長方向移動了3-8nm。這種特征吸收峰位置隨取代基結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律，為通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計來調(diào)控二元染料的光響應(yīng)特性提供了重要依據(jù)。4.1.2光照對吸收峰的影響當對二元染料溶液進行UV光照時，發(fā)現(xiàn)其吸收強度逐漸下降，呈現(xiàn)出典型的反順異構(gòu)特性。在光照過程中，反式結(jié)構(gòu)的偶氮基團吸收光子能量，發(fā)生π-π*躍遷，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，分子構(gòu)型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)。由于順式結(jié)構(gòu)的共軛體系受到一定程度的破壞，其在320-358nm處的吸收強度減弱。通過監(jiān)測不同光照時間下吸收峰強度的變化，可以繪制出吸收強度隨光照時間的變化曲線。結(jié)果顯示，在初始光照階段，吸收強度下降較為迅速，隨著光照時間的延長，吸收強度下降速率逐漸減緩，最終達到一個相對穩(wěn)定的值，表明光致異構(gòu)化過程逐漸達到平衡狀態(tài)。研究還發(fā)現(xiàn)，濃度對反順異構(gòu)速率有顯著影響。當二元染料濃度增大時，反順異構(gòu)速率降低。這是因為在高濃度下，二元染料分子間的相互作用增強，分子間的碰撞頻率增加，導(dǎo)致光激發(fā)態(tài)分子與周圍分子發(fā)生能量轉(zhuǎn)移或其他相互作用的概率增大。這些相互作用會阻礙光激發(fā)態(tài)分子的構(gòu)型轉(zhuǎn)變，從而降低反順異構(gòu)速率。通過對比不同濃度下二元染料在相同光照條件下吸收強度的變化情況，發(fā)現(xiàn)濃度為1.0×10-4mol/L的溶液相較于濃度為1.0×10-5mol/L的溶液，達到相同光致異構(gòu)化程度所需的光照時間明顯延長。這一現(xiàn)象表明，在實際應(yīng)用中，需要考慮二元染料的濃度因素，以優(yōu)化其光響應(yīng)性能。4.2熒光光譜分析4.2.1苝酰亞胺特征吸收峰對合成的偶氮-苝酰亞胺二元染料進行熒光光譜分析，首先關(guān)注苝酰亞胺部分的特征吸收峰?；衔铫瘛ⅱ?、Ⅲ中苝稠環(huán)的結(jié)構(gòu)與Ⅳ不同，導(dǎo)致它們的苝酰亞胺電子躍遷特征吸收峰存在差異。具體而言，化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中苝酰亞胺的電子躍遷特征吸收峰分別位于590nm、550nm和450nm處，這些吸收峰的出現(xiàn)源于苝酰亞胺分子的大共軛體系的π-π躍遷。在苝酰亞胺分子中，π電子在共軛體系中具有較高的離域性，當受到特定能量的光激發(fā)時，π電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生特征吸收峰。而化合物Ⅳ的苝酰亞胺電子躍遷特征吸收峰則分別位于525nm、490nm和460nm處，同時在550nm處出現(xiàn)了小肩峰。這種差異主要是由于化合物Ⅳ的苝稠環(huán)結(jié)構(gòu)與其他三種化合物不同，其分子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，從而影響了π-π躍遷的能量和躍遷概率，導(dǎo)致吸收峰位置和形狀的改變。研究還發(fā)現(xiàn)，紫外光照后苝酰亞胺的特征吸收峰并未受到明顯影響。這表明在光致異構(gòu)化過程中，偶氮基團的結(jié)構(gòu)變化主要影響自身的光吸收特性，而對苝酰亞胺部分的電子躍遷過程影響較小。偶氮基團的光致反順異構(gòu)主要涉及偶氮基兩側(cè)基團的空間位置變化，這種變化對苝酰亞胺的大共軛體系的完整性和電子云分布影響不大，因此苝酰亞胺的特征吸收峰保持相對穩(wěn)定。同種苝酰亞胺分子的特征吸收峰也不因偶氮取代基的不同而變化。這說明偶氮取代基主要改變了分子的局部結(jié)構(gòu)和電子云分布，而對苝酰亞胺核心結(jié)構(gòu)的電子躍遷特性影響有限。不同的偶氮取代基可能會通過空間位阻或電子效應(yīng)影響分子的整體構(gòu)象，但這種影響不足以改變苝酰亞胺的π-π*躍遷的本質(zhì)特征，因此特征吸收峰的位置和強度基本保持不變。4.2.2光照對熒光光譜的影響隨著紫外光照時間的延長，四種化合物的熒光發(fā)射光譜呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。對于化合物Ⅰ，在光照初期，熒光強度迅速下降，這可能是由于光致異構(gòu)化過程中，偶氮基團從反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，分子的共軛體系發(fā)生變化，導(dǎo)致熒光猝滅。隨著光照時間的進一步延長，熒光強度下降趨勢逐漸變緩，最終達到一個相對穩(wěn)定的值，表明光致異構(gòu)化達到了平衡狀態(tài)，熒光猝滅程度不再發(fā)生明顯變化。化合物Ⅱ的熒光發(fā)射光譜則表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。在光照初期，可能由于光激發(fā)導(dǎo)致分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程發(fā)生變化，使得熒光發(fā)射增強。隨著光照時間的增加，偶氮基團的光致異構(gòu)化逐漸占據(jù)主導(dǎo)，熒光強度開始下降。化合物Ⅲ的熒光強度在光照過程中呈現(xiàn)出較為平穩(wěn)的下降趨勢，說明其光致異構(gòu)化對偶氮-苝酰亞胺二元染料熒光強度的影響較為均勻?；衔铫舻臒晒獍l(fā)射光譜變化相對復(fù)雜，除了熒光強度的變化外，還可能伴隨著發(fā)射峰位置的移動。這可能是由于化合物Ⅳ的分子結(jié)構(gòu)特點，使得光致異構(gòu)化不僅影響熒光強度，還對分子的能級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致發(fā)射峰位置的改變。濃度對熒光強度的影響較大。當二元染料濃度增大時，熒光強度并不總是呈線性增加。在低濃度范圍內(nèi)，熒光強度與濃度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，符合朗伯-比爾定律。這是因為在低濃度下，分子間的相互作用較弱，熒光發(fā)射主要源于單個分子的激發(fā)態(tài)躍遷。隨著濃度的不斷增大，熒光強度的增長逐漸偏離線性關(guān)系，出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象。這是由于高濃度下，分子間的相互作用增強，容易形成分子聚集體。在聚集體中，分子間的能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移過程變得更加復(fù)雜，可能導(dǎo)致激發(fā)態(tài)分子的非輻射躍遷概率增加，從而使熒光強度降低。濃度增大還可能導(dǎo)致溶液的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，如光散射增強，也會對熒光強度的測量產(chǎn)生影響。五、偶氮-苝酰亞胺二元染料聚集體結(jié)構(gòu)的調(diào)控5.1相轉(zhuǎn)移法制備聚集體的形貌結(jié)構(gòu)及組裝機制5.1.1不同化合物聚集體形貌為了深入研究偶氮-苝酰亞胺二元染料的聚集體結(jié)構(gòu)，采用相轉(zhuǎn)移法在甲醇/三氯甲烷體系中對四種二元染料進行組裝。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對聚集體的形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)不同化合物的聚集體形貌存在顯著差異。化合物Ⅰ形成的聚集體呈現(xiàn)為長徑比較大的片狀結(jié)構(gòu)。從SEM圖像中可以清晰地看到，這些片狀聚集體相互交織，形成了較為復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。TEM圖像進一步揭示了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，片狀聚集體的厚度相對均勻，約為幾十納米，長度則可達微米級別。這種長徑比較大的片狀結(jié)構(gòu)可能是由于化合物Ⅰ分子中偶氮苯取代基的空間位阻和分子間相互作用共同影響的結(jié)果。偶氮苯取代基的結(jié)構(gòu)使得分子在聚集過程中更傾向于沿著某個方向排列，從而形成了片狀結(jié)構(gòu)。較大的長徑比也表明分子間的π-π堆積作用在片層方向上較為強烈，有利于片層的生長。化合物Ⅱ的聚集體為規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)。與化合物Ⅰ不同，化合物Ⅱ的片狀聚集體尺寸較為均勻，形狀規(guī)則，邊緣整齊。在SEM圖像中，這些片狀聚集體呈現(xiàn)出清晰的輪廓，相互之間排列較為有序。TEM圖像顯示，其片層厚度約為20-30納米，片層之間的間距相對一致。這種規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)可能與化合物Ⅱ的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力的平衡有關(guān)。其偶氮苯取代基的結(jié)構(gòu)特點使得分子在聚集時能夠形成較為穩(wěn)定的層狀排列，分子間的相互作用（如π-π堆積作用、氫鍵作用等）在各個方向上較為均勻，從而保證了片狀聚集體的規(guī)整性。化合物Ⅲ的聚集體表現(xiàn)為納米短纖維結(jié)構(gòu)。SEM圖像中，這些納米短纖維相互纏繞，形成了疏松的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。纖維的直徑在幾十納米左右，長度則在幾百納米到微米級別。Temu圖像顯示，納米短纖維具有一定的結(jié)晶性，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密?；衔铫笮纬杉{米短纖維結(jié)構(gòu)可能是由于其分子中烷基支鏈修飾的偶氮苯取代基的影響。烷基支鏈的存在增加了分子間的空間位阻，改變了分子的聚集方式，使得分子在聚集過程中更傾向于形成纖維狀結(jié)構(gòu)。分子間的相互作用（如范德華力、π-π堆積作用等）在纖維的生長方向上起到了關(guān)鍵作用，促進了纖維的形成和生長?；衔铫舻木奂w呈現(xiàn)為納米短棒狀結(jié)構(gòu)。在SEM圖像中，納米短棒的尺寸較為均勻，分布相對分散。短棒的直徑約為30-50納米，長度在100-300納米之間。Temu圖像顯示，短棒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為均勻，沒有明顯的缺陷?；衔铫粜纬杉{米短棒狀結(jié)構(gòu)可能與其分子中“bay”位未取代的苝酰亞胺結(jié)構(gòu)以及偶氮苯取代基的協(xié)同作用有關(guān)。這種結(jié)構(gòu)使得分子在聚集時，通過分子間的相互作用（如π-π堆積作用、靜電作用等）形成了短棒狀的聚集體。納米短棒狀結(jié)構(gòu)的形成也可能與溶劑體系的性質(zhì)和相轉(zhuǎn)移過程中的動力學(xué)因素有關(guān)。5.1.2組裝機制探討在甲醇/三氯甲烷體系中，四種二元染料聚集體的形成機制主要涉及分子間的相互作用和溶劑的影響。甲醇和三氯甲烷是互不相溶的兩種溶劑，在相轉(zhuǎn)移過程中，二元染料分子在兩相界面處發(fā)生聚集。分子間的π-π堆積作用是聚集體形成的重要驅(qū)動力。苝酰亞胺部分的大共軛平面使得分子間能夠通過π-π相互作用形成有序的排列。在化合物Ⅰ中，長徑比較大的片狀結(jié)構(gòu)的形成可能是由于分子在π-π堆積作用下，沿著片層方向不斷生長。偶氮苯取代基的空間位阻也對π-π堆積作用產(chǎn)生影響，使得分子在聚集時需要調(diào)整排列方式，以適應(yīng)空間位阻的變化。在化合物Ⅱ中，規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)表明分子間的π-π堆積作用在各個方向上較為均勻，形成了穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。氫鍵作用在聚集體形成中也起到了一定的作用。分子中的一些極性基團（如氨基、羰基等）可能會形成分子間氫鍵，進一步增強分子間的相互作用。在化合物Ⅲ中，烷基支鏈修飾的偶氮苯取代基可能會影響分子間氫鍵的形成和分布，從而改變聚集體的結(jié)構(gòu)。氫鍵作用還可能與π-π堆積作用協(xié)同作用，共同影響聚集體的形貌和穩(wěn)定性。溶劑的性質(zhì)對聚集體的形成也有重要影響。甲醇是極性溶劑，三氯甲烷是非極性溶劑。二元染料分子在兩相界面處的溶解性差異，使得分子在界面處的濃度逐漸增大，從而促進了分子的聚集。甲醇的體積增加時，體系的極性增強，可能會影響分子間的相互作用和聚集方式。實驗結(jié)果表明，四種聚集體的結(jié)構(gòu)規(guī)整度和長徑比均隨甲醇體積的增加而增大。這可能是因為甲醇體積的增加，使得分子在界面處的聚集更加有序，有利于形成規(guī)整的聚集體結(jié)構(gòu)。甲醇體積的增加還可能會改變分子間的相互作用強度，使得分子間的π-π堆積作用和氫鍵作用更加明顯，從而促進聚集體的生長，增大長徑比。5.2偶氮基團光致順反異構(gòu)對聚集體形貌結(jié)構(gòu)的影響為了深入探究偶氮基團光致順反異構(gòu)對聚集體形貌結(jié)構(gòu)的影響，對相轉(zhuǎn)移法制備的四種偶氮-苝酰亞胺二元染料聚集體進行了紫外光照處理。在光照前，化合物Ⅰ形成的是長徑比較大的片狀聚集體，這些片狀聚集體相互交織，形成了較為復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當對其進行紫外光照后，通過SEM和Temu觀察發(fā)現(xiàn)，片狀聚集體的邊緣變得模糊，部分片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了斷裂和卷曲的現(xiàn)象。這是因為偶氮基團在光照下發(fā)生光致順反異構(gòu)，分子構(gòu)型的改變導(dǎo)致分子間的相互作用發(fā)生變化。反式結(jié)構(gòu)的偶氮基團在分子聚集時，分子間的π-π堆積作用和其他相互作用使得片狀結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。而光照后，順式結(jié)構(gòu)的偶氮基團空間位阻增大，破壞了原有的分子間相互作用平衡，使得片狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低，從而出現(xiàn)邊緣模糊、斷裂和卷曲的情況。光照前，化合物Ⅱ的聚集體呈現(xiàn)為規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，尺寸較為均勻，形狀規(guī)則，邊緣整齊。光照后，片狀聚集體的規(guī)整度明顯下降，出現(xiàn)了一些不規(guī)則的孔洞和缺陷。這是由于光致順反異構(gòu)過程中，偶氮基團的結(jié)構(gòu)變化影響了分子在聚集體中的排列方式。順式結(jié)構(gòu)的偶氮基團改變了分子間的距離和取向，使得原本緊密排列的片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了空隙和缺陷。分子間的相互作用（如氫鍵作用、范德華力等）也因偶氮基團的異構(gòu)化而發(fā)生改變，進一步影響了聚集體的規(guī)整度。光照前，化合物Ⅲ的聚集體為納米短纖維結(jié)構(gòu)，纖維相互纏繞，形成了疏松的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。光照后，納米短纖維的長度明顯縮短，纖維之間的纏繞程度也降低，網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)變得更加疏松。這是因為偶氮基團的光致順反異構(gòu)改變了分子的聚集驅(qū)動力。反式結(jié)構(gòu)時，分子間的相互作用使得纖維能夠不斷生長和纏繞。而光照后，順式結(jié)構(gòu)的偶氮基團削弱了分子間的相互作用，導(dǎo)致纖維的生長受到抑制，部分纖維發(fā)生解聚，從而使纖維長度縮短，網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)變得疏松。光照前，化合物Ⅳ的聚集體是納米短棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸較為均勻，分布相對分散。光照后，納米短棒的尺寸變得不均勻，部分短棒發(fā)生了團聚現(xiàn)象。這是因為光致順反異構(gòu)導(dǎo)致分子的空間幾何構(gòu)型變化，影響了分子間的靜電作用和π-π堆積作用。順式結(jié)構(gòu)的偶氮基團使得分子間的靜電作用發(fā)生改變，原本分散的短棒之間的相互作用力增強，從而導(dǎo)致團聚現(xiàn)象的發(fā)生。偶氮基團的異構(gòu)化也可能改變了分子間π-π堆積的方式和強度，使得短棒的生長和穩(wěn)定性受到影響，導(dǎo)致尺寸不均勻。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞偶氮-苝酰亞胺二元染料展開，在合成、光響應(yīng)行為以及聚集體結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面取得了一系列重要成果。在合成方面，成功設(shè)計并合成了四種N，N’-二偶氮取代的苝酰亞胺衍生物，即目標產(chǎn)物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。以對氨基偶氮苯為原料，與1，6;7，12-四（4-叔丁基苯氧基）-3，4;9，10-苝四甲酸二酐縮合得到目標產(chǎn)物Ⅰ；以溴代十二烷為原料，經(jīng)一系列反應(yīng)得到化合物3，再與1，6;7，12-四（4-叔丁基苯氧基）-3，4;9，10-苝四甲酸二酐反應(yīng)得到目標產(chǎn)物Ⅱ；以3，5-二羥基苯甲醇為原料，通過多步反應(yīng)得到氨基化合物6，使其分別與1，6;7，12-四（4-叔丁基苯氧基）-3，4;9，10-苝四甲酸二酐和3，4;9，10-苝四甲酸二酐縮合得到目標產(chǎn)物Ⅲ、Ⅳ。通過1HNMR、13CNMR、IR等多種現(xiàn)代分析技術(shù)對合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進行了精確表征和確認，確保了所合成的二元染料具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。在合成過程中，對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，解決了反應(yīng)速率慢、選擇性不高等問題，提高了反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物純度。在光響應(yīng)行為研究方面，深入探究了四種偶氮-苝酰亞胺二元染料的光響應(yīng)特性。發(fā)現(xiàn)二元染料偶氮基團的反式結(jié)構(gòu)的特征吸收峰位于320-358nm范圍內(nèi)，并且該吸收峰的位置會隨-N=N-兩端取代基結(jié)構(gòu)的變化而發(fā)生移動。當-N=N-兩端連接推電子取代基時，吸收峰向長波長方向移動；連接吸電子取代基時，吸收峰向短波長方向移動。對二元染料溶液進行UV光照時，吸收強度逐漸下降，呈現(xiàn)典型的反順異構(gòu)特性，且濃度增大，反順異構(gòu)速率降低?；衔铫?、Ⅱ、Ⅲ中苝稠環(huán)的結(jié)構(gòu)與Ⅳ不同，導(dǎo)致它們的苝酰亞胺電子躍遷特征吸收峰存在差異。前者的苝酰亞胺電子躍遷特征吸收峰分別位于590nm、550nm和450nm處，后者則分別位于525nm、490nm和460nm處，同時在550nm處出現(xiàn)了小肩峰。紫外光照后苝酰亞胺的特征吸收峰并未受到明顯影響，且同種苝酰亞胺分子的特征吸收峰也不因偶氮取代基的不同而變化。四種化合物的熒光發(fā)射光譜隨紫外光照時間的延長呈現(xiàn)出不同的規(guī)律，濃度對其熒光強度的影響較大。在低濃度范圍內(nèi)，熒光強度與濃度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，隨著濃度的增大，熒光強度的增長逐漸偏離線性關(guān)系，出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象。在聚集體結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，采用相轉(zhuǎn)移法在甲醇/三氯甲烷體系中對四種二元染料進行組裝，成功調(diào)控了其聚集體結(jié)構(gòu)。四種二元染料均形成了較為規(guī)整的聚集體結(jié)構(gòu)，但因偶氮苯取代基的不同，聚集體形貌結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別?；衔铫駷殚L徑比較大的片狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成可能是由于分子中偶氮苯取代基的空間位阻和分子間相互作用共同影響的結(jié)果；化合物Ⅱ為規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，其規(guī)整性可能與分子結(jié)構(gòu)和分子間作用力的平衡有關(guān)；化合物Ⅲ為納米短纖維結(jié)構(gòu)，這可能是由于其分子中烷基支鏈修飾的偶氮苯取代基的影響；化合物Ⅳ為納米短棒狀結(jié)構(gòu)，可能與其分子中“bay”位未取代的苝酰亞胺結(jié)構(gòu)以及偶氮苯取代基的協(xié)同作用有關(guān)。四種聚集體的結(jié)構(gòu)規(guī)整度和長徑比均隨甲醇體積的增加而增大。研究還發(fā)現(xiàn)，偶氮基團的光致順反異構(gòu)會對聚集體形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。紫外光照后，化合物Ⅰ的片狀聚集體邊緣變得模糊，部分片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)斷裂和卷曲；化合物Ⅱ的片狀聚集體規(guī)整度明顯下降，出現(xiàn)不規(guī)則的孔洞和缺陷；化合物Ⅲ的納米短纖維長度明顯縮短，纖維之間的纏繞程度降低，網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)變得更加疏松；化合物Ⅳ的納米短棒尺寸變得不均勻，部分短棒發(fā)生團聚現(xiàn)象。6.2研究的創(chuàng)新點與不足本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面。在分子設(shè)計與合成上，成功設(shè)計并合成了四種結(jié)構(gòu)新穎的N，N’-二偶氮取代的苝酰亞胺衍生物，通過獨特的反應(yīng)路徑和原料選擇，實現(xiàn)了偶氮基團與苝酰亞胺結(jié)構(gòu)的有效連接。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計為研究偶氮-苝酰亞胺二元染料的性能提供了新的分子體系，豐富了有機功能材料的種類。在光響應(yīng)行為研究方面，系統(tǒng)地研究了二元染料的光響應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)了偶氮基團特征吸收峰位置隨取代基結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律，以及濃度對反順異構(gòu)速率的影響。深入分析了苝酰亞胺部分的特征吸收峰在光致異構(gòu)化過程中的穩(wěn)定性，以及四種化合物熒光發(fā)射光譜隨光照時間的不同變化規(guī)律，為理解偶氮-苝酰亞胺二元染料的光物理過程提供了新的實驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。在聚集體結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，采用相轉(zhuǎn)移法在甲醇/三氯甲烷體系中成功調(diào)控了二元染料的聚集體結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)了不同偶氮苯取代基對聚集體形貌結(jié)構(gòu)的顯著影響，揭示了分