光敏劑配體構(gòu)筑金屬有機(jī)超分子：合成、表征與性能的多維探索一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)與化學(xué)領(lǐng)域的不斷探索進(jìn)程中，金屬有機(jī)超分子憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征與優(yōu)異的性能，已然成為備受矚目的研究焦點(diǎn)。金屬有機(jī)超分子，作為一類(lèi)由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵、氫鍵、π-π堆積等非共價(jià)相互作用組裝而成的復(fù)雜體系，展現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的多樣性與功能的多元化。這種獨(dú)特的組裝方式賦予了金屬有機(jī)超分子在催化、傳感、分子識(shí)別、藥物輸送、光電器件等眾多領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。在金屬有機(jī)超分子的構(gòu)建中，光敏劑配體的引入為其性能提升與功能拓展開(kāi)辟了新的路徑。光敏劑配體，能夠吸收特定波長(zhǎng)的光并發(fā)生電子躍遷，進(jìn)而引發(fā)一系列光物理和光化學(xué)過(guò)程。將光敏劑配體整合到金屬有機(jī)超分子體系中，可使超分子具備光響應(yīng)性，能夠在光照條件下實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換、電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)反應(yīng)催化等功能。例如，在光催化領(lǐng)域，基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子可作為高效的光催化劑，利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)，如光解水制氫、二氧化碳還原、有機(jī)合成反應(yīng)等，為解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題提供了新的策略。在光動(dòng)力治療中，這類(lèi)超分子可作為光敏劑載體，實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤細(xì)胞的靶向治療，通過(guò)光照產(chǎn)生單線態(tài)氧等活性氧物種，破壞腫瘤細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和功能，達(dá)到治療癌癥的目的，且具有高選擇性、微創(chuàng)性等優(yōu)勢(shì)，有望克服傳統(tǒng)癌癥治療方法的局限性。研究基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，對(duì)于推動(dòng)材料科學(xué)的發(fā)展具有重要的理論與實(shí)際意義。從理論層面來(lái)看，深入探究金屬有機(jī)超分子的合成規(guī)律、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，有助于揭示超分子組裝的內(nèi)在機(jī)制，豐富和完善超分子化學(xué)與配位化學(xué)理論體系。同時(shí)，研究光敏劑配體在超分子體系中的光物理和光化學(xué)行為，能夠?yàn)楣夤δ懿牧系脑O(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在實(shí)際應(yīng)用方面，開(kāi)發(fā)具有高性能的基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子材料，有望滿(mǎn)足能源、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域?qū)π滦凸δ懿牧系钠惹行枨?。在能源領(lǐng)域，可用于開(kāi)發(fā)高效的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換材料和儲(chǔ)能材料；在環(huán)境領(lǐng)域，可用于設(shè)計(jì)新型的環(huán)境污染物檢測(cè)與治理材料；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可用于研發(fā)精準(zhǔn)的疾病診斷與治療試劑和藥物傳遞系統(tǒng)。1.2光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子概述基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，是在金屬有機(jī)超分子的基礎(chǔ)上，引入具有光活性的光敏劑配體而構(gòu)建的一類(lèi)新型超分子材料。在這類(lèi)超分子體系中，金屬離子作為中心節(jié)點(diǎn)，通過(guò)配位鍵與具有特定結(jié)構(gòu)和功能的光敏劑配體相互連接，形成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架。同時(shí)，光敏劑配體之間以及配體與金屬離子之間還存在著如氫鍵、π-π堆積、范德華力等非共價(jià)相互作用，這些相互作用進(jìn)一步穩(wěn)定了超分子的結(jié)構(gòu)，并對(duì)其性能產(chǎn)生重要影響。從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)看，基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子具有高度的可設(shè)計(jì)性與多樣性。一方面，通過(guò)選擇不同的金屬離子（如過(guò)渡金屬離子Fe^{3+}、Cu^{2+}、Zn^{2+}等，稀土金屬離子Eu^{3+}、Tb^{3+}等），可以調(diào)控超分子的配位幾何構(gòu)型、電荷分布和電子結(jié)構(gòu)，從而影響超分子的穩(wěn)定性、光學(xué)性質(zhì)和催化活性等。不同金屬離子的配位能力和配位模式各異，例如Fe^{3+}傾向于形成八面體配位結(jié)構(gòu)，而Zn^{2+}則常形成四面體或八面體配位結(jié)構(gòu)，這種差異使得超分子能夠呈現(xiàn)出豐富多樣的空間結(jié)構(gòu)。另一方面，光敏劑配體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為超分子帶來(lái)了獨(dú)特的光響應(yīng)特性。配體的π-π共軛體系、取代基種類(lèi)與位置、給體-受體結(jié)構(gòu)等因素，決定了其對(duì)光的吸收波長(zhǎng)、吸收強(qiáng)度以及激發(fā)態(tài)的性質(zhì)。含有大π-π共軛體系的卟啉類(lèi)光敏劑配體，能夠高效吸收可見(jiàn)光，并且在激發(fā)態(tài)下具有較長(zhǎng)的壽命和較高的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率，這使得基于卟啉配體的金屬有機(jī)超分子在光動(dòng)力治療和光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。與傳統(tǒng)材料相比，基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子在結(jié)構(gòu)和性能上具有顯著的優(yōu)勢(shì)。在結(jié)構(gòu)方面，傳統(tǒng)材料的結(jié)構(gòu)往往較為單一和固定，而這類(lèi)超分子通過(guò)分子自組裝過(guò)程，能夠形成具有精確納米級(jí)尺寸和復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚集體，如納米籠、納米管、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維多孔框架等。這些獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)賦予了超分子材料高比表面積和可調(diào)節(jié)的孔道尺寸，有利于物質(zhì)的傳輸和擴(kuò)散，為其在催化、吸附分離和傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力支持。在性能方面，傳統(tǒng)材料通常只具備單一的功能，而基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子由于整合了金屬離子和光敏劑配體的特性，展現(xiàn)出多功能協(xié)同的優(yōu)勢(shì)。它們不僅具有光敏劑配體的光響應(yīng)性，能夠在光照下實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換、電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)催化等功能，還具備金屬有機(jī)超分子的穩(wěn)定性、可修飾性和結(jié)構(gòu)可調(diào)控性。在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，這類(lèi)超分子可以利用光敏劑配體吸收光能，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳、甲烷等燃料，同時(shí)金屬離子的存在可以調(diào)節(jié)反應(yīng)的活性位點(diǎn)和電子云分布，提高催化反應(yīng)的效率和選擇性。1.3研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)在合成研究方面，基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的合成方法不斷推陳出新。傳統(tǒng)的合成方法如溶劑熱法、溶液擴(kuò)散法等仍然是常用的手段。溶劑熱法通過(guò)在高溫高壓的溶劑環(huán)境中，促進(jìn)金屬離子與光敏劑配體之間的配位反應(yīng)，能夠制備出結(jié)晶性良好的金屬有機(jī)超分子。利用溶劑熱法合成了基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子，通過(guò)精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和反應(yīng)物比例，成功得到了具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的超分子材料。溶液擴(kuò)散法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，通過(guò)將金屬鹽溶液和配體溶液緩慢擴(kuò)散混合，使配位反應(yīng)逐步進(jìn)行，從而獲得目標(biāo)超分子。近年來(lái)，一些新興的合成技術(shù)也逐漸應(yīng)用于該領(lǐng)域。如點(diǎn)擊化學(xué)，以其高效、高選擇性的特點(diǎn)，為金屬有機(jī)超分子的合成提供了新的途徑。通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，將含有炔基的光敏劑配體與含有疊氮基的金屬有機(jī)片段連接，能夠快速構(gòu)建出結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬有機(jī)超分子。生物正交反應(yīng)也開(kāi)始被引入，利用生物分子之間的特異性相互作用，實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)超分子在生物體系中的原位合成。然而，當(dāng)前合成過(guò)程中仍面臨一些挑戰(zhàn)，如反應(yīng)條件較為苛刻，對(duì)設(shè)備要求高；反應(yīng)產(chǎn)率有待提高，副反應(yīng)較多；合成過(guò)程的可控性仍需進(jìn)一步增強(qiáng)，難以精確實(shí)現(xiàn)對(duì)超分子結(jié)構(gòu)和尺寸的精準(zhǔn)調(diào)控。未來(lái)的發(fā)展方向?qū)⒕劢褂陂_(kāi)發(fā)更加溫和、高效、綠色的合成方法，進(jìn)一步提高合成過(guò)程的可控性和可重復(fù)性，實(shí)現(xiàn)超分子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與合成。在表征技術(shù)方面，多種先進(jìn)的分析技術(shù)被廣泛應(yīng)用于基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的結(jié)構(gòu)與性能表征。X射線單晶衍射（XRD）是確定超分子晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，能夠精確測(cè)定金屬離子與配體之間的配位模式、鍵長(zhǎng)、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過(guò)XRD分析，研究人員揭示了基于聯(lián)吡啶光敏劑配體和Cu^{2+}的金屬有機(jī)超分子的三維結(jié)構(gòu)，明確了其配位幾何構(gòu)型和分子堆積方式。核磁共振光譜（NMR）可用于研究超分子在溶液中的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)行為，提供關(guān)于配體與金屬離子之間的相互作用、分子內(nèi)和分子間的空間關(guān)系等信息。利用^{1}HNMR和^{13}CNMR技術(shù)，對(duì)基于卟啉配體的金屬有機(jī)超分子進(jìn)行表征，分析了配體的化學(xué)環(huán)境和超分子的組裝過(guò)程。此外，掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等微觀成像技術(shù)，能夠直觀地觀察超分子的形貌和尺寸，了解其納米結(jié)構(gòu)特征。SEM圖像顯示，某些基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子呈現(xiàn)出納米顆粒狀或納米棒狀的形貌。然而，目前的表征技術(shù)也存在一定的局限性，對(duì)于一些復(fù)雜的超分子體系，單一的表征技術(shù)往往難以全面揭示其結(jié)構(gòu)和性能，需要綜合多種技術(shù)進(jìn)行分析；同時(shí)，對(duì)于超分子在動(dòng)態(tài)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化和性能演變的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)還不夠成熟。未來(lái)，發(fā)展原位、實(shí)時(shí)、多尺度的表征技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)超分子從微觀結(jié)構(gòu)到宏觀性能的全面、動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，將是該領(lǐng)域的重要發(fā)展趨勢(shì)。在性能研究方面，基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子在光催化、光動(dòng)力治療、傳感等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨(dú)特的性能和應(yīng)用潛力。在光催化領(lǐng)域，這類(lèi)超分子作為光催化劑，在光解水制氫、二氧化碳還原等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。例如，一種基于銥配合物光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，在可見(jiàn)光照射下，能夠高效地催化水分解產(chǎn)生氫氣，其催化活性?xún)?yōu)于許多傳統(tǒng)的光催化劑。在光動(dòng)力治療中，基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子可作為光敏劑載體，實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤細(xì)胞的靶向治療。通過(guò)將具有腫瘤靶向性的基團(tuán)引入超分子結(jié)構(gòu)中，使其能夠特異性地富集于腫瘤組織，在光照下產(chǎn)生單線態(tài)氧等活性氧物種，破壞腫瘤細(xì)胞的結(jié)構(gòu)和功能。在傳感領(lǐng)域，這類(lèi)超分子對(duì)某些特定的分子或離子具有選擇性識(shí)別和響應(yīng)能力，可用于構(gòu)建高靈敏度的傳感器?；诠诿杨?lèi)光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子能夠選擇性地識(shí)別鉀離子，通過(guò)光信號(hào)的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)鉀離子濃度的檢測(cè)。然而，目前在性能研究中也面臨一些問(wèn)題，如超分子的光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性有待提高，在實(shí)際應(yīng)用中容易受到環(huán)境因素的影響而導(dǎo)致性能下降；部分超分子的光轉(zhuǎn)化效率較低，限制了其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用；超分子與生物體系的兼容性研究還不夠深入，在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中可能存在潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。未來(lái)，進(jìn)一步提高超分子的性能穩(wěn)定性和光轉(zhuǎn)化效率，深入研究其與生物體系的相互作用機(jī)制，拓展其在能源、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，將是性能研究的重點(diǎn)發(fā)展方向。二、基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的合成2.1合成原理與方法2.1.1配位驅(qū)動(dòng)自組裝原理基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的合成，核心在于配位驅(qū)動(dòng)自組裝原理，這是一個(gè)利用金屬離子與配體之間的配位作用，自發(fā)形成具有特定結(jié)構(gòu)和功能超分子的過(guò)程。在這一過(guò)程中，金屬離子作為中心節(jié)點(diǎn)，憑借其空的價(jià)電子軌道，與含有孤對(duì)電子的配體通過(guò)配位鍵相互連接。配體的種類(lèi)繁多，包括含氮配體（如吡啶、聯(lián)吡啶、菲啰啉等）、含氧配體（如羧酸、醇、醚等）以及含硫配體（如硫醇、硫醚等），這些配體通過(guò)配位原子（如氮、氧、硫等）與金屬離子配位，形成穩(wěn)定的配位化合物。配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵，兼具共價(jià)鍵的方向性和飽和性。方向性決定了金屬離子與配體之間的配位幾何構(gòu)型，如八面體、四面體、平面正方形等。在八面體配位構(gòu)型中，金屬離子位于中心，六個(gè)配體分別位于八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，這種構(gòu)型常見(jiàn)于許多過(guò)渡金屬離子（如Fe^{3+}、Co^{3+}等）與多齒配體的配位體系中。飽和性則限制了金屬離子的配位數(shù)，使其只能與特定數(shù)量的配體配位。金屬離子的配位數(shù)主要取決于其電子結(jié)構(gòu)、離子半徑以及配體的大小和空間位阻等因素。Zn^{2+}通常具有4或6的配位數(shù)，當(dāng)與體積較小的單齒配體配位時(shí)，可能形成四面體構(gòu)型（配位數(shù)為4）；而與體積較大的多齒配體配位時(shí)，則可能形成八面體構(gòu)型（配位數(shù)為6）。配位驅(qū)動(dòng)自組裝過(guò)程具有高度的選擇性和精確性，這源于金屬離子與配體之間的配位作用具有特異性。不同的金屬離子對(duì)配體的配位能力和選擇性不同，某些金屬離子傾向于與特定類(lèi)型的配體形成穩(wěn)定的配位鍵。Cu^{2+}對(duì)含氮配體具有較強(qiáng)的親和力，容易與吡啶類(lèi)配體形成穩(wěn)定的配合物。這種選擇性使得研究人員能夠通過(guò)合理設(shè)計(jì)金屬離子和配體的結(jié)構(gòu)，精確控制超分子的組裝過(guò)程和最終結(jié)構(gòu)。同時(shí)，配位驅(qū)動(dòng)自組裝過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，在組裝過(guò)程中，金屬離子與配體之間不斷發(fā)生配位和解離反應(yīng)，直至達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。這種動(dòng)態(tài)特性賦予了超分子體系一定的自適應(yīng)能力，使其能夠在一定程度上自我調(diào)整結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)外界環(huán)境的變化。2.1.2常見(jiàn)合成方法及比較在基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的合成中，溶劑熱法、溶液法、界面擴(kuò)散法等是較為常見(jiàn)的合成方法，每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍。溶劑熱法是在高溫高壓的密閉體系中，以有機(jī)溶劑或水為溶劑，使金屬鹽與光敏劑配體在溶液中充分溶解并發(fā)生反應(yīng)，從而形成金屬有機(jī)超分子。在合成基于卟啉光敏劑配體和Zr^{4+}的金屬有機(jī)超分子時(shí)，將硝酸氧鋯、卟啉配體以及適量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入到高壓反應(yīng)釜中，在150-200℃下反應(yīng)數(shù)小時(shí)至數(shù)天。在高溫高壓的溶劑熱條件下，溶劑的密度、粘度和介電常數(shù)等性質(zhì)發(fā)生顯著變化，反應(yīng)物的溶解度和反應(yīng)活性大幅提高，有利于金屬離子與配體之間的配位反應(yīng)快速進(jìn)行。同時(shí)，溶劑熱法能夠提供相對(duì)穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境，減少外界雜質(zhì)的干擾，有利于制備高質(zhì)量的晶體材料。然而，該方法需要使用特殊的高壓反應(yīng)設(shè)備，成本較高，且反應(yīng)條件較為苛刻，對(duì)反應(yīng)溫度、壓力和時(shí)間的控制要求嚴(yán)格，操作過(guò)程較為復(fù)雜。此外，由于反應(yīng)在密閉體系中進(jìn)行，難以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物的分離和純化也相對(duì)困難。溶液法是將金屬鹽和光敏劑配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)溶液的濃度、pH值、溫度等條件，使配位反應(yīng)在溶液中緩慢進(jìn)行，從而得到金屬有機(jī)超分子。在合成基于聯(lián)吡啶光敏劑配體和Ru^{2+}的金屬有機(jī)超分子時(shí)，將氯化釕和聯(lián)吡啶配體溶解在甲醇或乙醇溶液中，在室溫或適當(dāng)加熱條件下攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)。溶液法操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求較低，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，易于控制和調(diào)節(jié)。可以通過(guò)改變?nèi)芤旱慕M成和反應(yīng)條件，靈活地調(diào)控超分子的生長(zhǎng)過(guò)程和結(jié)構(gòu)。然而，溶液法的反應(yīng)速率相對(duì)較慢，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且在反應(yīng)過(guò)程中容易受到溶劑中雜質(zhì)的影響，導(dǎo)致產(chǎn)物的純度不高。此外，由于溶液中分子的無(wú)序運(yùn)動(dòng)，可能會(huì)使超分子的結(jié)晶度較低，影響其性能。界面擴(kuò)散法是利用兩種互不相溶或部分互溶的溶劑，將金屬鹽溶液和光敏劑配體溶液分別溶解在不同的溶劑中，然后將兩種溶液小心地分層放置，使溶劑緩慢擴(kuò)散，在界面處發(fā)生配位反應(yīng)，形成金屬有機(jī)超分子。在合成基于冠醚光敏劑配體和K^{+}的金屬有機(jī)超分子時(shí)，將硝酸鉀溶解在水中，冠醚配體溶解在氯仿中，將水相緩慢加入到氯仿相上方，在水-氯仿界面處，鉀離子與冠醚配體發(fā)生配位反應(yīng)。界面擴(kuò)散法能夠有效控制反應(yīng)速率，使配位反應(yīng)在相對(duì)溫和的條件下逐步進(jìn)行，有利于形成高質(zhì)量的晶體。通過(guò)精確控制溶劑的擴(kuò)散速度和界面的穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)超分子結(jié)構(gòu)和形貌的精細(xì)調(diào)控。然而，該方法對(duì)實(shí)驗(yàn)操作的要求較高，需要小心控制溶液的分層和擴(kuò)散過(guò)程，否則容易導(dǎo)致界面不穩(wěn)定，影響產(chǎn)物的質(zhì)量。此外，界面擴(kuò)散法的反應(yīng)規(guī)模通常較小，不適用于大規(guī)模制備。二、基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的合成2.2合成實(shí)例與步驟2.2.1以某釕基超分子為例的合成以華中師范大學(xué)孫耀教授和猶他大學(xué)PeterJ.Stang教授等人報(bào)道的新型釕基超分子光敏劑為例，詳述其合成過(guò)程。首先，基于優(yōu)化的供體-受體-供體（D-A-D）支架合成近紅外二區(qū)（NIR-II）熒光配體2，該配體作為釕（II）配位單元。在合成過(guò)程中，通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)，精確調(diào)控供體和受體基團(tuán)的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)配體光學(xué)性能的優(yōu)化。利用有機(jī)合成化學(xué)中的經(jīng)典反應(yīng)，如Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Heck反應(yīng)等，將具有特定電子結(jié)構(gòu)的供體和受體單元連接起來(lái)，構(gòu)建出具有良好光穩(wěn)定性和熒光發(fā)射性能的D-A-D結(jié)構(gòu)配體。隨后，將合成得到的NIR-II熒光配體2與雙核芳烴-釕（II）受體3通過(guò)[2+2]配位驅(qū)動(dòng)自組裝形成釕（II）金屬有機(jī)大環(huán)1。在自組裝過(guò)程中，將適量的熒光配體2和雙核芳烴-釕（II）受體3溶解在合適的有機(jī)溶劑（如氯仿、二氯甲烷等）中，在惰性氣體保護(hù)下，于室溫或適當(dāng)加熱條件下攪拌反應(yīng)。在配位驅(qū)動(dòng)作用下，熒光配體2中的配位原子（如氮原子、氧原子等）與雙核芳烴-釕（II）受體3中的釕（II）離子通過(guò)配位鍵相互作用，自發(fā)組裝形成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的釕（II）金屬有機(jī)大環(huán)。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)物濃度和比例等條件，可以有效控制自組裝過(guò)程，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)柱色譜分離、重結(jié)晶等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化，得到高純度的釕（II）金屬有機(jī)大環(huán)。2.2.2其他典型超分子的合成過(guò)程除上述釕基超分子外，還有多種不同結(jié)構(gòu)和功能的金屬有機(jī)超分子，其合成過(guò)程各具特色?；谶策饷魟┡潴w和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子的合成，通常采用溶劑熱法。將硝酸鋅、卟啉配體以及適量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入到高壓反應(yīng)釜中。卟啉配體具有大π-π共軛體系，能夠高效吸收可見(jiàn)光，其結(jié)構(gòu)中的氮原子可與Zn^{2+}形成穩(wěn)定的配位鍵。在150-200℃下反應(yīng)數(shù)小時(shí)至數(shù)天，在高溫高壓的溶劑熱條件下，硝酸鋅中的Zn^{2+}與卟啉配體發(fā)生配位反應(yīng)，形成具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)超分子。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥等步驟得到產(chǎn)物。以聯(lián)吡啶光敏劑配體和Cu^{2+}為原料合成金屬有機(jī)超分子時(shí)，可采用溶液法。將氯化銅和聯(lián)吡啶配體溶解在甲醇或乙醇溶液中，聯(lián)吡啶配體中的氮原子對(duì)Cu^{2+}具有較強(qiáng)的配位能力。在室溫或適當(dāng)加熱條件下攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，Cu^{2+}與聯(lián)吡啶配體通過(guò)配位鍵結(jié)合，形成金屬有機(jī)超分子。反應(yīng)過(guò)程中，可以通過(guò)監(jiān)測(cè)溶液顏色變化、紫外-可見(jiàn)光譜等手段跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)蒸發(fā)溶劑、重結(jié)晶等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離和純化。在合成基于冠醚光敏劑配體和K^{+}的金屬有機(jī)超分子時(shí)，界面擴(kuò)散法是一種常用的方法。將硝酸鉀溶解在水中，冠醚配體溶解在氯仿中，由于水和氯仿互不相溶。將水相緩慢加入到氯仿相上方，在水-氯仿界面處，K^{+}與冠醚配體發(fā)生配位反應(yīng)，形成金屬有機(jī)超分子。冠醚配體具有特定的空腔結(jié)構(gòu)，能夠選擇性地與K^{+}配位，形成穩(wěn)定的超分子體系。通過(guò)精確控制溶液的分層和擴(kuò)散過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)超分子結(jié)構(gòu)和形貌的精細(xì)調(diào)控。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)分液、萃取等方法分離出產(chǎn)物，并進(jìn)行進(jìn)一步的純化和表征。2.3合成條件的優(yōu)化與調(diào)控2.3.1反應(yīng)溫度、時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和時(shí)間是影響基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子合成的關(guān)鍵因素，它們對(duì)超分子的產(chǎn)率、結(jié)構(gòu)和性能具有顯著的影響。反應(yīng)溫度對(duì)超分子合成產(chǎn)率有著重要的影響。一般來(lái)說(shuō)，在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度能夠加快反應(yīng)速率，使金屬離子與光敏劑配體之間的配位反應(yīng)更快速地達(dá)到平衡，從而提高產(chǎn)率。在合成基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度從120℃升高到150℃，產(chǎn)率從40%提升至60%。這是因?yàn)闇囟壬?，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)物分子的活性增加，有效碰撞幾率增大，促進(jìn)了配位鍵的形成。然而，當(dāng)溫度超過(guò)一定限度時(shí)，過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致配體的分解、副反應(yīng)的發(fā)生以及超分子結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，從而使產(chǎn)率下降。若反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至180℃，產(chǎn)率反而降至50%，這是由于高溫下卟啉配體發(fā)生了部分分解，影響了超分子的形成。反應(yīng)溫度對(duì)超分子的結(jié)構(gòu)也有著顯著的影響。不同的溫度條件會(huì)導(dǎo)致金屬離子與配體之間的配位模式發(fā)生變化，進(jìn)而影響超分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在基于聯(lián)吡啶光敏劑配體和Cu^{2+}的金屬有機(jī)超分子合成中，低溫（如室溫）下，可能形成單核或簡(jiǎn)單的寡聚結(jié)構(gòu)，此時(shí)聯(lián)吡啶配體與Cu^{2+}的配位方式較為簡(jiǎn)單，超分子結(jié)構(gòu)相對(duì)較小。而在較高溫度（如60℃）下，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，配體與金屬離子之間的配位更加充分，可能形成多核或復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，超分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜和多樣化。反應(yīng)時(shí)間同樣對(duì)超分子的合成產(chǎn)率和結(jié)構(gòu)有重要影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬離子與光敏劑配體之間的配位反應(yīng)不斷進(jìn)行，超分子逐漸形成并生長(zhǎng)，產(chǎn)率通常會(huì)逐漸提高。在基于冠醚光敏劑配體和K^{+}的金屬有機(jī)超分子合成中，反應(yīng)初期（如1小時(shí)內(nèi)），產(chǎn)率較低，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至3小時(shí)，產(chǎn)率顯著提高。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較短時(shí)，配位反應(yīng)不完全，超分子的形成量較少；而隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，更多的金屬離子與配體發(fā)生配位，超分子不斷生長(zhǎng)和聚集，從而提高了產(chǎn)率。然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致超分子的團(tuán)聚、分解或發(fā)生其他副反應(yīng)，反而使產(chǎn)率降低。若反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至6小時(shí)，產(chǎn)率開(kāi)始下降，這可能是由于長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)使超分子發(fā)生了團(tuán)聚，影響了其在溶液中的穩(wěn)定性，導(dǎo)致部分超分子分解。反應(yīng)時(shí)間也會(huì)影響超分子的結(jié)構(gòu)。較短的反應(yīng)時(shí)間可能導(dǎo)致超分子結(jié)構(gòu)不夠完整，存在較多的缺陷和未配位的配體；而適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，能夠使超分子的結(jié)構(gòu)更加完善和穩(wěn)定。在合成基于菲啰啉光敏劑配體和Fe^{3+}的金屬有機(jī)超分子時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較短（如2小時(shí)）時(shí)，超分子結(jié)構(gòu)中存在較多的空位和未完全配位的菲啰啉配體，結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至4小時(shí)，超分子結(jié)構(gòu)逐漸完善，配體與金屬離子之間的配位更加充分，形成了穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究，確定了不同體系下合成基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的最佳反應(yīng)溫度和時(shí)間范圍。對(duì)于基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的體系，最佳反應(yīng)溫度范圍為150-170℃，反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)；對(duì)于基于聯(lián)吡啶光敏劑配體和Cu^{2+}的體系，最佳反應(yīng)溫度范圍為50-60℃，反應(yīng)時(shí)間為6-8小時(shí)；對(duì)于基于冠醚光敏劑配體和K^{+}的體系，最佳反應(yīng)溫度范圍為室溫，反應(yīng)時(shí)間為3-4小時(shí)。在這些最佳條件下，能夠獲得較高產(chǎn)率且結(jié)構(gòu)和性能良好的金屬有機(jī)超分子。2.3.2反應(yīng)物比例的優(yōu)化金屬離子與光敏劑配體的比例是影響基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素之一，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)物比例，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)超分子結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控。在基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子體系中，研究發(fā)現(xiàn)不同的Zn^{2+}與卟啉配體比例會(huì)導(dǎo)致超分子結(jié)構(gòu)的顯著差異。當(dāng)Zn^{2+}與卟啉配體的物質(zhì)的量比為1:1時(shí)，主要形成單核的金屬有機(jī)配合物，此時(shí)卟啉配體通過(guò)其結(jié)構(gòu)中的氮原子與單個(gè)Zn^{2+}配位，形成較為簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)。隨著Zn^{2+}比例的增加，當(dāng)物質(zhì)的量比達(dá)到2:1時(shí)，可能形成雙核或多核的超分子結(jié)構(gòu)，多個(gè)Zn^{2+}與卟啉配體相互連接，形成更為復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)變化進(jìn)一步影響了超分子的性能。單核結(jié)構(gòu)的超分子在光吸收性能上相對(duì)較弱，其吸收光譜主要集中在特定的波長(zhǎng)范圍；而多核結(jié)構(gòu)的超分子由于分子內(nèi)電子云的相互作用增強(qiáng)，光吸收范圍拓寬，吸收強(qiáng)度也有所增加，在光催化和光傳感等應(yīng)用中可能表現(xiàn)出更好的性能。在基于聯(lián)吡啶光敏劑配體和Cu^{2+}的體系中，反應(yīng)物比例對(duì)超分子的熒光性能有著重要影響。當(dāng)Cu^{2+}與聯(lián)吡啶配體的物質(zhì)的量比為1:2時(shí)，形成的超分子具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。這是因?yàn)樵谶@種比例下，聯(lián)吡啶配體與Cu^{2+}形成了穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)的電子躍遷過(guò)程較為順暢，熒光量子產(chǎn)率較高。當(dāng)比例發(fā)生變化，如Cu^{2+}過(guò)量（物質(zhì)的量比為2:2）時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致熒光猝滅。過(guò)量的Cu^{2+}會(huì)與已形成的超分子發(fā)生額外的相互作用，影響分子內(nèi)的電子云分布和能量傳遞過(guò)程，從而降低了熒光發(fā)射強(qiáng)度。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同體系中金屬離子與光敏劑配體的最佳比例進(jìn)行了探索和確定。對(duì)于基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的體系，當(dāng)Zn^{2+}與卟啉配體的物質(zhì)的量比為1.5:1時(shí)，能夠獲得具有良好光催化性能和穩(wěn)定性的金屬有機(jī)超分子。在這個(gè)比例下，超分子形成了適度的多核結(jié)構(gòu)，既保證了分子內(nèi)的電子傳遞效率，又維持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)于基于聯(lián)吡啶光敏劑配體和Cu^{2+}的體系，最佳的物質(zhì)的量比為1:2，此時(shí)超分子的熒光性能最佳，可用于高靈敏度的熒光傳感應(yīng)用。在基于菲啰啉光敏劑配體和Fe^{3+}的體系中，當(dāng)Fe^{3+}與菲啰啉配體的物質(zhì)的量比為1:3時(shí)，超分子在氧化還原催化反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化活性。在該比例下，菲啰啉配體能夠充分圍繞Fe^{3+}形成穩(wěn)定的配位環(huán)境，調(diào)節(jié)Fe^{3+}的電子云密度和氧化還原電位，從而提高了超分子對(duì)氧化還原反應(yīng)的催化能力。2.3.3添加劑及反應(yīng)環(huán)境的作用添加劑的種類(lèi)和用量以及反應(yīng)環(huán)境的酸堿度等因素，對(duì)基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的合成過(guò)程和性能具有重要影響。在基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子合成中，添加劑的作用顯著。當(dāng)使用苯甲酸作為添加劑時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)適量的苯甲酸（與卟啉配體的物質(zhì)的量比為0.5:1）能夠促進(jìn)超分子的結(jié)晶過(guò)程。苯甲酸分子在反應(yīng)體系中可能通過(guò)與卟啉配體或Zn^{2+}發(fā)生弱相互作用，如氫鍵或π-π堆積作用，影響了超分子的成核和生長(zhǎng)過(guò)程，使超分子的結(jié)晶度提高，從而改善了其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和穩(wěn)定性。然而，當(dāng)苯甲酸用量過(guò)多（物質(zhì)的量比為2:1）時(shí)，會(huì)對(duì)超分子的形成產(chǎn)生抑制作用。過(guò)量的苯甲酸可能會(huì)占據(jù)反應(yīng)活性位點(diǎn)，阻礙卟啉配體與Zn^{2+}的配位反應(yīng)，導(dǎo)致超分子的產(chǎn)率降低。在基于聯(lián)吡啶光敏劑配體和Cu^{2+}的體系中，反應(yīng)環(huán)境的酸堿度對(duì)超分子的形成和性能有重要影響。當(dāng)反應(yīng)體系的pH值為5時(shí)，有利于形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的超分子。在這個(gè)pH值下，聯(lián)吡啶配體的質(zhì)子化程度適中，其與Cu^{2+}的配位能力較強(qiáng)，能夠形成穩(wěn)定的配位鍵，從而促進(jìn)超分子的形成。此時(shí)形成的超分子在溶液中具有較好的穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)能夠保持相對(duì)完整。當(dāng)pH值升高到8時(shí)，由于溶液中氫氧根離子濃度增加，可能會(huì)與Cu^{2+}發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化銅沉淀，從而影響超分子的形成。過(guò)量的氫氧根離子會(huì)與Cu^{2+}結(jié)合，減少了參與配位反應(yīng)的Cu^{2+}濃度，導(dǎo)致超分子的產(chǎn)率降低，且形成的超分子結(jié)構(gòu)可能存在缺陷，穩(wěn)定性下降。在基于冠醚光敏劑配體和K^{+}的體系中，添加劑的種類(lèi)對(duì)超分子的性能影響較大。當(dāng)使用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為添加劑時(shí)，能夠改變超分子的形貌。適量的CTAB（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）可以在超分子形成過(guò)程中起到模板作用，其分子在溶液中形成膠束結(jié)構(gòu)，冠醚配體和K^{+}在膠束的表面或內(nèi)部發(fā)生配位反應(yīng)，從而引導(dǎo)超分子形成納米棒狀的形貌。這種納米棒狀的超分子在離子識(shí)別和傳輸性能方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，由于其特殊的形貌，增加了與離子的接觸面積，提高了離子識(shí)別的靈敏度和選擇性。若使用其他類(lèi)型的添加劑，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP），則可能導(dǎo)致超分子形成納米顆粒狀的形貌。PVP分子在溶液中通過(guò)與超分子表面的相互作用，阻礙了超分子的定向生長(zhǎng)，使其形成較為規(guī)整的納米顆粒。這種納米顆粒狀的超分子在某些應(yīng)用中，如藥物載體，可能具有更好的分散性和生物相容性。三、基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的表征3.1結(jié)構(gòu)表征技術(shù)3.1.1X射線單晶衍射分析X射線單晶衍射分析是確定基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子精確結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵技術(shù)，其原理基于X射線與晶體中原子的相互作用。當(dāng)一束波長(zhǎng)與晶體中原子間距相近的X射線照射到單晶樣品上時(shí)，晶體中的原子會(huì)作為散射中心，使X射線發(fā)生散射。由于晶體具有周期性的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，這些散射的X射線會(huì)在某些特定方向上發(fā)生干涉加強(qiáng)，形成衍射圖樣。根據(jù)布拉格定律2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為布拉格角，n為衍射級(jí)數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)），通過(guò)測(cè)量衍射角θ，就可以計(jì)算出晶體中不同晶面的間距d。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，首先需要挑選一顆尺寸合適、質(zhì)量?jī)?yōu)良的單晶樣品，將其固定在衍射儀的測(cè)角儀上。通常使用四圓衍射儀，其測(cè)角頭與計(jì)數(shù)器的方位由(χ,ω,2θ,φ)四個(gè)歐拉角確定。χ角可在0-360度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)測(cè)角頭的旋轉(zhuǎn)軸方向，φ角是測(cè)角頭上的旋轉(zhuǎn)角，可進(jìn)一步在0-360度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)晶體及其衍射點(diǎn)的方位。2θ角用于調(diào)節(jié)計(jì)數(shù)器測(cè)量的衍射光束與入射X射線之間的夾角，即布拉格角。ω角可調(diào)節(jié)測(cè)角頭繞垂直于水平面的旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)。在測(cè)量衍射強(qiáng)度時(shí)，一般對(duì)ω角進(jìn)行小范圍掃描（0.5-5度左右）。通過(guò)精確調(diào)節(jié)這些角度，使X射線能夠以不同的角度入射到晶體上，從而收集到來(lái)自不同晶面的衍射數(shù)據(jù)。收集到的衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)一系列處理，包括吸收校正、強(qiáng)度歸一化等，以消除實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的各種誤差。利用這些處理后的數(shù)據(jù)，通過(guò)特定的算法計(jì)算出結(jié)構(gòu)振幅。使用直接法、Patterson法等方法確定衍射角，進(jìn)而通過(guò)反復(fù)Fourier合成求得晶體初結(jié)構(gòu)。對(duì)初結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修，不斷調(diào)整原子的坐標(biāo)、溫度因子等參數(shù)，使計(jì)算得到的衍射強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的衍射強(qiáng)度盡可能吻合。最終得到精確的晶體結(jié)構(gòu)，確定金屬離子與光敏劑配體之間的配位模式、原子坐標(biāo)、鍵長(zhǎng)、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)。對(duì)于基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子，通過(guò)X射線單晶衍射分析，能夠清晰地確定Zn^{2+}與卟啉配體中氮原子的配位鍵長(zhǎng)、鍵角，以及卟啉環(huán)之間的相對(duì)取向和堆積方式，從而深入了解超分子的三維結(jié)構(gòu)特征。3.1.2核磁共振光譜分析核磁共振光譜（NMR）分析是研究基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子在溶液中結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)行為的重要手段。其原理基于具有自旋角動(dòng)量的原子核在磁場(chǎng)中的能級(jí)分裂和共振躍遷現(xiàn)象。當(dāng)原子核具有自旋量子數(shù)I（I≠0）時(shí)，在外部磁場(chǎng)B_{0}的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)相互作用，使核的能級(jí)發(fā)生分裂，產(chǎn)生不同的磁量子數(shù)m（m=I,I-1,…,-I），共有2I+1個(gè)能級(jí)。此時(shí)，若施加一個(gè)與核進(jìn)動(dòng)頻率相同的射頻場(chǎng)，原子核就會(huì)吸收射頻場(chǎng)的能量，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。在基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的研究中，常用的是^{1}HNMR和^{13}CNMR。^{1}HNMR可以提供超分子中氫原子的化學(xué)環(huán)境信息。由于不同化學(xué)環(huán)境的氫原子受到的屏蔽效應(yīng)不同，其共振頻率會(huì)發(fā)生位移，即化學(xué)位移（δ）。通過(guò)分析化學(xué)位移的大小和峰的積分面積，可以確定氫原子的種類(lèi)和數(shù)量。在基于聯(lián)吡啶光敏劑配體和Cu^{2+}的金屬有機(jī)超分子中，聯(lián)吡啶配體上不同位置的氫原子具有不同的化學(xué)位移，通過(guò)^{1}HNMR譜圖可以清晰地區(qū)分這些氫原子，從而推斷聯(lián)吡啶配體在超分子中的連接方式和空間取向。此外，^{1}HNMR譜圖中的耦合常數(shù)（J）還能反映相鄰氫原子之間的自旋-自旋耦合作用，進(jìn)一步提供分子內(nèi)的結(jié)構(gòu)信息。^{13}CNMR則主要用于研究超分子中碳原子的化學(xué)環(huán)境。與^{1}HNMR類(lèi)似，不同化學(xué)環(huán)境的碳原子具有不同的化學(xué)位移，通過(guò)^{13}CNMR譜圖可以確定超分子中碳骨架的結(jié)構(gòu)和連接方式。對(duì)于基于卟啉光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，^{13}CNMR能夠清晰地顯示卟啉環(huán)上各個(gè)碳原子的化學(xué)位移，幫助研究人員了解卟啉配體的結(jié)構(gòu)以及其與金屬離子的配位情況。此外，通過(guò)二維核磁共振技術(shù)（如^{1}H-^{1}HCOSY、HSQC、HMBC等），可以進(jìn)一步獲取超分子中不同原子之間的空間連接關(guān)系和相互作用信息。^{1}H-^{1}HCOSY譜圖能夠顯示相鄰氫原子之間的耦合關(guān)系，HSQC譜圖可以確定^{1}H和直接相連的^{13}C之間的關(guān)系，HMBC譜圖則可以揭示^{1}H與遠(yuǎn)程^{13}C之間的耦合關(guān)系，從而更全面地解析超分子的結(jié)構(gòu)。3.1.3質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析是測(cè)定基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子分子量、分子式和結(jié)構(gòu)信息的有效方法。其基本原理是將超分子樣品分子在離子源中電離成帶電離子，這些帶電離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下，根據(jù)其質(zhì)荷比（m/z）的不同進(jìn)行分離和檢測(cè)，從而得到質(zhì)譜圖。在離子源中，常用的電離方法包括電噴霧電離（ESI）、基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDI）等。ESI是在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，使樣品溶液形成帶電液滴，隨著溶劑的揮發(fā)，液滴逐漸變小，表面電荷密度不斷增大，最終發(fā)生庫(kù)侖爆炸，產(chǎn)生氣相離子。MALDI則是將樣品與過(guò)量的基質(zhì)混合，用脈沖激光照射，使基質(zhì)吸收能量并迅速升華，同時(shí)將樣品分子解吸并電離。對(duì)于基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，由于其結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，ESI和MALDI等軟電離技術(shù)能夠有效地避免分子離子的過(guò)度碎裂，從而獲得完整的分子離子峰，準(zhǔn)確測(cè)定其分子量。通過(guò)質(zhì)譜圖中的分子離子峰，可以直接得到超分子的分子量。結(jié)合高分辨率質(zhì)譜技術(shù)，還能夠精確測(cè)定分子離子的質(zhì)量數(shù)，根據(jù)元素的精確質(zhì)量和同位素豐度比，推斷出超分子的分子式。在分析基于某釕基超分子的質(zhì)譜圖時(shí)，通過(guò)精確測(cè)量分子離子峰的質(zhì)荷比，確定了該超分子的分子量，進(jìn)而結(jié)合元素分析結(jié)果，推斷出其分子式。此外，質(zhì)譜圖中的碎片離子峰也包含著豐富的結(jié)構(gòu)信息。通過(guò)對(duì)碎片離子的質(zhì)荷比和相對(duì)豐度的分析，可以推斷超分子的結(jié)構(gòu)片段和化學(xué)鍵的斷裂方式，從而解析超分子的結(jié)構(gòu)。某些碎片離子可能是由于光敏劑配體與金屬離子之間的配位鍵斷裂產(chǎn)生的，通過(guò)分析這些碎片離子，可以了解配位鍵的穩(wěn)定性和超分子的解離途徑。三、基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的表征3.2光學(xué)性能表征3.2.1紫外-可見(jiàn)吸收光譜紫外-可見(jiàn)吸收光譜是研究基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子對(duì)光吸收特性的重要手段。其原理基于分子內(nèi)電子躍遷。當(dāng)一束紫外-可見(jiàn)光照射到超分子樣品上時(shí)，分子中的電子會(huì)吸收光子的能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。由于分子的能級(jí)是量子化的，只有當(dāng)入射光的能量（hv）與分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能量差（ΔE）相等時(shí)，才會(huì)發(fā)生吸收，即ΔE=E_{2}-E_{1}=hv=hc/λ（其中h為普朗克常量，c為光速，λ為光的波長(zhǎng)）。不同的超分子結(jié)構(gòu)具有不同的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，因此對(duì)光的吸收特性也各不相同。通過(guò)測(cè)量超分子在不同波長(zhǎng)下的吸光度，得到紫外-可見(jiàn)吸收光譜，從光譜中可以確定吸收峰的位置、強(qiáng)度和吸收帶的歸屬。吸收峰的位置對(duì)應(yīng)著分子中特定電子躍遷所需的能量，不同的電子躍遷類(lèi)型（如π-π躍遷、n-π躍遷等）具有不同的能量要求，從而在光譜中表現(xiàn)出不同的吸收峰位置。對(duì)于基于卟啉光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，卟啉環(huán)的大π-π共軛體系使得其在紫外-可見(jiàn)區(qū)域具有特征吸收峰，通常在400-450nm左右出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰（Soret帶），對(duì)應(yīng)著卟啉環(huán)的π-π躍遷；在500-700nm范圍內(nèi)出現(xiàn)較弱的吸收峰（Q帶），也是由于π-π躍遷引起。吸收峰的強(qiáng)度反映了分子對(duì)光的吸收能力，與分子的濃度、摩爾吸光系數(shù)等因素有關(guān)。根據(jù)朗伯-比爾定律A=εbc（其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b為光程長(zhǎng)度，c為溶液濃度），在相同的實(shí)驗(yàn)條件下（光程長(zhǎng)度和濃度固定），吸收峰強(qiáng)度越大，說(shuō)明分子對(duì)該波長(zhǎng)光的吸收能力越強(qiáng)。通過(guò)比較不同超分子或同一超分子在不同條件下的吸收峰強(qiáng)度，可以了解其光吸收性能的變化。當(dāng)超分子中引入電子給體或受體基團(tuán)時(shí)，可能會(huì)改變分子的電子云密度和共軛程度，從而影響吸收峰的強(qiáng)度。確定吸收帶的歸屬有助于深入了解超分子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)。通過(guò)與已知化合物的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)合理論計(jì)算（如密度泛函理論DFT計(jì)算），可以推斷出吸收帶對(duì)應(yīng)的電子躍遷類(lèi)型和分子結(jié)構(gòu)特征。利用DFT計(jì)算研究基于聯(lián)吡啶光敏劑配體和Ru^{2+}的金屬有機(jī)超分子的電子結(jié)構(gòu)，通過(guò)模擬其紫外-可見(jiàn)吸收光譜，準(zhǔn)確歸屬了各個(gè)吸收帶，為進(jìn)一步理解超分子的光物理性質(zhì)提供了理論依據(jù)。3.2.2熒光發(fā)射光譜熒光發(fā)射光譜是研究基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子熒光發(fā)射特性的重要工具。當(dāng)超分子吸收特定波長(zhǎng)的光后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會(huì)通過(guò)輻射躍遷的方式回到基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出熒光。熒光發(fā)射光譜記錄了超分子發(fā)射熒光的強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化情況。在實(shí)驗(yàn)中，首先用特定波長(zhǎng)的激發(fā)光照射超分子樣品，然后通過(guò)單色器掃描不同波長(zhǎng)的熒光發(fā)射，用檢測(cè)器檢測(cè)熒光強(qiáng)度，從而得到熒光發(fā)射光譜。激發(fā)光的波長(zhǎng)通常選擇在超分子的最大吸收波長(zhǎng)處，以保證最大程度地激發(fā)超分子產(chǎn)生熒光。對(duì)于基于熒光素類(lèi)光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，其最大吸收波長(zhǎng)在480-500nm左右，因此選擇488nm的激光作為激發(fā)光。從熒光發(fā)射光譜中，可以確定發(fā)射峰的位置和強(qiáng)度。發(fā)射峰的位置反映了超分子發(fā)射熒光的波長(zhǎng)，不同的超分子結(jié)構(gòu)由于其能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子躍遷特性的差異，發(fā)射峰位置也不同。基于芘類(lèi)光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，其熒光發(fā)射峰通常在450-550nm范圍內(nèi)，這是由于芘分子的π-π*躍遷發(fā)射熒光。發(fā)射峰的強(qiáng)度則與超分子的熒光量子產(chǎn)率、激發(fā)態(tài)壽命、分子濃度等因素有關(guān)。熒光量子產(chǎn)率是指發(fā)射熒光的光子數(shù)與吸收光子數(shù)的比值，它是衡量超分子熒光效率的重要參數(shù)。通過(guò)比較不同超分子或同一超分子在不同條件下的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度，可以評(píng)估其熒光性能的優(yōu)劣。當(dāng)超分子與某些客體分子發(fā)生相互作用時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致熒光發(fā)射峰強(qiáng)度的變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的檢測(cè)和傳感。基于冠醚類(lèi)光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，在與特定金屬離子配位后，熒光發(fā)射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，可用于該金屬離子的高靈敏度檢測(cè)。測(cè)定熒光量子產(chǎn)率的方法主要有絕對(duì)法和相對(duì)法。絕對(duì)法需要使用積分球等特殊裝置，直接測(cè)量發(fā)射熒光的總能量，計(jì)算過(guò)程較為復(fù)雜。相對(duì)法則是通過(guò)與已知熒光量子產(chǎn)率的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比較來(lái)測(cè)定。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)量超分子樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的熒光發(fā)射光譜和吸光度，根據(jù)公式Φ_{x}=Φ_{s}(I_{x}/I_{s})(A_{s}/A_{x})(n_{x}^{2}/n_{s}^{2})（其中Φ_{x}和Φ_{s}分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的熒光量子產(chǎn)率，I_{x}和I_{s}為樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的熒光積分強(qiáng)度，A_{x}和A_{s}為樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品在激發(fā)波長(zhǎng)處的吸光度，n_{x}和n_{s}為樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品所在溶劑的折射率），即可計(jì)算出超分子的熒光量子產(chǎn)率。常用的標(biāo)準(zhǔn)樣品有硫酸奎寧（在0.1mol/L硫酸溶液中，熒光量子產(chǎn)率為0.54）、羅丹明B等。3.2.3光致發(fā)光壽命測(cè)試光致發(fā)光壽命測(cè)試是深入了解基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子發(fā)光過(guò)程和能量轉(zhuǎn)移機(jī)制的重要手段。其原理基于激發(fā)態(tài)分子的弛豫過(guò)程。當(dāng)超分子吸收光后，電子躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子會(huì)通過(guò)輻射躍遷（發(fā)射熒光）和非輻射躍遷（如振動(dòng)弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間竄越等）等方式回到基態(tài)。光致發(fā)光壽命是指激發(fā)態(tài)分子在激發(fā)態(tài)的平均停留時(shí)間，它反映了激發(fā)態(tài)分子的穩(wěn)定性和弛豫過(guò)程的速率。在實(shí)驗(yàn)中，通常采用時(shí)間分辨熒光光譜技術(shù)來(lái)測(cè)量光致發(fā)光壽命。該技術(shù)使用短脈沖激光作為激發(fā)光源，激發(fā)超分子樣品產(chǎn)生熒光。通過(guò)檢測(cè)熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線，利用擬合算法得到光致發(fā)光壽命。常用的擬合模型有單指數(shù)衰減模型和多指數(shù)衰減模型。對(duì)于簡(jiǎn)單的發(fā)光體系，可采用單指數(shù)衰減模型I(t)=I_{0}e^{-t/τ}（其中I(t)為t時(shí)刻的熒光強(qiáng)度，I_{0}為初始熒光強(qiáng)度，τ為光致發(fā)光壽命）進(jìn)行擬合。對(duì)于較為復(fù)雜的體系，存在多種激發(fā)態(tài)弛豫途徑，需要采用多指數(shù)衰減模型I(t)=∑_{i=1}^{n}I_{0i}e^{-t/τ_{i}}（其中n為衰減成分的個(gè)數(shù)，I_{0i}和τ_{i}分別為第i個(gè)衰減成分的初始熒光強(qiáng)度和壽命）進(jìn)行擬合。通過(guò)光致發(fā)光壽命測(cè)試，可以獲得關(guān)于超分子發(fā)光過(guò)程的詳細(xì)信息。當(dāng)超分子與其他分子發(fā)生能量轉(zhuǎn)移時(shí)，光致發(fā)光壽命會(huì)發(fā)生變化。若超分子將能量轉(zhuǎn)移給相鄰的受體分子，激發(fā)態(tài)分子通過(guò)非輻射躍遷回到基態(tài)的概率增加，導(dǎo)致光致發(fā)光壽命縮短。在基于卟啉光敏劑配體和富勒烯的金屬有機(jī)超分子體系中，卟啉激發(fā)態(tài)的光致發(fā)光壽命明顯縮短，表明卟啉與富勒烯之間發(fā)生了有效的能量轉(zhuǎn)移。光致發(fā)光壽命還可以反映超分子的結(jié)構(gòu)和環(huán)境對(duì)發(fā)光性能的影響。超分子的聚集狀態(tài)、溶劑的極性、溫度等因素都會(huì)改變激發(fā)態(tài)分子的弛豫過(guò)程，從而影響光致發(fā)光壽命。在不同極性的溶劑中，基于熒光素配體的金屬有機(jī)超分子的光致發(fā)光壽命呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，這是由于溶劑與超分子之間的相互作用改變了激發(fā)態(tài)的能量和弛豫途徑。3.3其他性能表征3.3.1熱穩(wěn)定性分析熱穩(wěn)定性是評(píng)估基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子材料實(shí)際應(yīng)用潛力的重要性能指標(biāo)，通過(guò)熱重分析（TGA）技術(shù)能夠深入研究超分子在不同溫度下的質(zhì)量變化情況，從而準(zhǔn)確評(píng)估其熱穩(wěn)定性。熱重分析的原理基于樣品在受熱過(guò)程中，隨著溫度的升高，樣品會(huì)發(fā)生物理或化學(xué)變化，如脫水、分解、氧化等，這些變化會(huì)導(dǎo)致樣品質(zhì)量的改變。在熱重分析儀中，將超分子樣品置于可程序升溫的加熱爐內(nèi)，在一定的氣氛（如氮?dú)?、空氣等）下，以恒定的升溫速率（?0℃/min、20℃/min等）對(duì)樣品進(jìn)行加熱。高精度的熱天平實(shí)時(shí)測(cè)量樣品的質(zhì)量，并將質(zhì)量隨溫度的變化數(shù)據(jù)記錄下來(lái)，形成熱重曲線（TG曲線）。TG曲線以溫度為橫坐標(biāo)，樣品質(zhì)量或質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，直觀地展示了樣品在不同溫度下的質(zhì)量變化情況。以基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子為例，對(duì)其進(jìn)行熱重分析。在氮?dú)鈿夥障?，從室溫開(kāi)始以10℃/min的升溫速率加熱至800℃。在熱重曲線中，初始階段（室溫-100℃），質(zhì)量略有下降，這可能是由于超分子表面吸附的少量水分或溶劑分子的揮發(fā)所致。隨著溫度進(jìn)一步升高（100-300℃），質(zhì)量保持相對(duì)穩(wěn)定，表明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，超分子結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生明顯的分解反應(yīng)。當(dāng)溫度升高到300-500℃時(shí)，質(zhì)量出現(xiàn)明顯下降，這是由于卟啉配體開(kāi)始分解，卟啉環(huán)中的化學(xué)鍵逐漸斷裂，釋放出小分子碎片。在500-800℃范圍內(nèi)，質(zhì)量繼續(xù)緩慢下降，直至基本保持不變，說(shuō)明超分子在此溫度區(qū)間內(nèi)分解反應(yīng)基本完成，剩余的殘?jiān)饕獮榻饘傺趸铮ㄈ鏩nO）等。通過(guò)對(duì)熱重曲線的分析，可以確定該超分子的起始分解溫度約為300℃，這表明在低于300℃的溫度環(huán)境下，該超分子具有較好的熱穩(wěn)定性，能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性和性能的穩(wěn)定性。不同的超分子體系由于其結(jié)構(gòu)和組成的差異，熱穩(wěn)定性表現(xiàn)也各不相同?；诼?lián)吡啶光敏劑配體和Cu^{2+}的金屬有機(jī)超分子，在熱重分析中，起始分解溫度可能在250℃左右，這可能是由于聯(lián)吡啶配體與Cu^{2+}之間的配位鍵相對(duì)較弱，在較低溫度下就容易發(fā)生解離，導(dǎo)致超分子結(jié)構(gòu)的破壞。而基于某些具有高熱穩(wěn)定性配體（如含氟配體）的金屬有機(jī)超分子，其起始分解溫度可能高達(dá)400℃以上，這是因?yàn)楹潴w具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵能和熱穩(wěn)定性，能夠增強(qiáng)超分子整體的熱穩(wěn)定性。3.3.2表面形貌與微觀結(jié)構(gòu)分析掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）是研究基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的重要工具，它們能夠提供關(guān)于超分子尺寸、形狀、晶體結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部組成等方面的詳細(xì)信息。掃描電子顯微鏡利用高能電子束掃描樣品表面，與樣品中的原子相互作用，產(chǎn)生二次電子、背散射電子等信號(hào)。二次電子主要來(lái)自樣品表面淺層，其產(chǎn)額與樣品表面的形貌密切相關(guān)。當(dāng)電子束掃描到樣品表面的凸起部分時(shí)，二次電子產(chǎn)額較高，在圖像中顯示為亮區(qū)；而掃描到凹陷部分時(shí)，二次電子產(chǎn)額較低，顯示為暗區(qū)。通過(guò)收集和分析這些二次電子信號(hào)，就可以獲得樣品表面的三維形貌圖像。利用SEM觀察基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子，發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)出納米顆粒狀的形貌，顆粒尺寸分布較為均勻，平均粒徑約為50-80nm。這些納米顆粒表面相對(duì)光滑，且顆粒之間存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，納米顆粒的團(tuán)聚程度與合成過(guò)程中的反應(yīng)條件和后處理方法有關(guān)。在合成過(guò)程中，適當(dāng)增加反應(yīng)體系的攪拌速度或添加適量的表面活性劑，可以有效減少納米顆粒的團(tuán)聚，使其分散更加均勻。透射電子顯微鏡則是通過(guò)電子束穿透樣品，利用樣品對(duì)電子的散射和吸收特性來(lái)成像。由于電子的波長(zhǎng)極短，具有很高的分辨率，能夠深入觀察樣品的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。在TEM分析中，需要將超分子樣品制備成超薄切片（厚度通常在幾十納米以下），以保證電子束能夠穿透。對(duì)上述基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子進(jìn)行TEM分析，從高分辨TEM圖像中可以清晰地觀察到超分子的晶體結(jié)構(gòu)，卟啉配體與Zn^{2+}形成的配位結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出有序的排列方式，晶格條紋清晰可見(jiàn)，晶格間距與通過(guò)X射線單晶衍射分析得到的結(jié)果相符。此外，TEM還可以用于分析超分子的元素組成和分布情況。通過(guò)能量色散X射線光譜（EDS）技術(shù)，能夠?qū)Τ肿又械脑剡M(jìn)行定性和定量分析。在該超分子中，EDS分析結(jié)果顯示存在Zn、C、N等元素，且元素分布均勻，進(jìn)一步證實(shí)了超分子的組成和結(jié)構(gòu)。對(duì)于基于其他光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，其表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)也各具特色?；诼?lián)吡啶光敏劑配體和Cu^{2+}的超分子，SEM圖像可能顯示出納米棒狀的形貌，納米棒的長(zhǎng)度在幾百納米到幾微米之間，直徑約為50-100nm。TEM分析則可能揭示出納米棒內(nèi)部存在著一定的晶格缺陷和位錯(cuò)，這些微觀結(jié)構(gòu)特征對(duì)超分子的性能可能產(chǎn)生重要影響。四、基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的性能研究4.1光物理性能4.1.1系間竄躍效率系間竄躍是指處于激發(fā)單重態(tài)的分子通過(guò)自旋軌道耦合作用，躍遷到激發(fā)三重態(tài)的過(guò)程，其效率對(duì)基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的光物理性能和應(yīng)用具有重要影響。系間竄躍效率的高低直接決定了超分子在激發(fā)態(tài)下產(chǎn)生單線態(tài)氧等活性氧物種的能力，進(jìn)而影響其在光動(dòng)力治療、光催化氧化等領(lǐng)域的應(yīng)用效果。重原子效應(yīng)是影響系間竄躍效率的重要因素之一。當(dāng)超分子體系中存在原子序數(shù)較大的重原子（如碘、溴等）時(shí)，重原子的高核電荷會(huì)引起或增強(qiáng)溶質(zhì)分子的自旋-軌道耦合作用。以基于卟啉光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子為例，在卟啉環(huán)上引入溴原子后，由于溴原子的重原子效應(yīng)，超分子的系間竄躍效率顯著提高。這是因?yàn)橹卦拥拇嬖谠龃罅朔肿拥淖孕?軌道耦合常數(shù)，使得激發(fā)單重態(tài)與激發(fā)三重態(tài)之間的電子躍遷概率增加，從而促進(jìn)了系間竄躍過(guò)程。研究表明，在一些含有重原子的金屬有機(jī)超分子體系中，系間竄躍效率可提高數(shù)倍，從原本的較低水平（如10%左右）提升至30%-50%。共軛結(jié)構(gòu)對(duì)系間竄躍效率也有著顯著的影響。具有大π-π共軛體系的光敏劑配體，由于分子內(nèi)電子云的離域程度較高，能夠增強(qiáng)分子的自旋-軌道耦合作用，從而有利于系間竄躍的發(fā)生?；谲蓬?lèi)光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子，芘分子的大共軛結(jié)構(gòu)使其系間竄躍效率相對(duì)較高。與一些共軛程度較低的配體相比，芘類(lèi)配體在相同條件下的系間竄躍效率可高出20%-30%。這是因?yàn)榇蠊曹椊Y(jié)構(gòu)增加了分子的電子云分布范圍，使得激發(fā)態(tài)電子與原子核之間的相互作用更加復(fù)雜，促進(jìn)了自旋-軌道耦合，進(jìn)而提高了系間竄躍效率。為了提高基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的系間竄躍效率，可采用在配體中引入重原子基團(tuán)的方法。通過(guò)有機(jī)合成技術(shù)，將含有碘原子或溴原子的基團(tuán)連接到光敏劑配體上，利用重原子效應(yīng)增強(qiáng)系間竄躍。還可以對(duì)共軛結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)計(jì)合成具有更大共軛體系或特殊共軛結(jié)構(gòu)的配體。通過(guò)分子設(shè)計(jì)，構(gòu)建含有多個(gè)共軛單元的光敏劑配體，進(jìn)一步擴(kuò)大分子的共軛范圍，增強(qiáng)電子云的離域程度，從而提高系間竄躍效率。4.1.2單線態(tài)氧產(chǎn)生能力單線態(tài)氧（^{1}O_{2}）在基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的光化學(xué)反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，其產(chǎn)生能力直接關(guān)系到超分子在光動(dòng)力治療、光催化氧化等領(lǐng)域的應(yīng)用性能。準(zhǔn)確測(cè)定超分子的單線態(tài)氧產(chǎn)生能力，對(duì)于深入理解其光物理過(guò)程和評(píng)估其應(yīng)用潛力具有重要意義。常用的測(cè)定超分子單線態(tài)氧產(chǎn)生能力的實(shí)驗(yàn)方法主要有化學(xué)捕獲法和光聲光譜法?；瘜W(xué)捕獲法是利用一些能夠與單線態(tài)氧發(fā)生特異性反應(yīng)的捕獲劑，通過(guò)檢測(cè)捕獲劑與單線態(tài)氧反應(yīng)后的產(chǎn)物來(lái)間接測(cè)定單線態(tài)氧的產(chǎn)生量。1,3-二苯基異苯并呋喃（DPBF）是一種常用的單線態(tài)氧捕獲劑。當(dāng)有單線態(tài)氧存在時(shí)，DPBF可以迅速捕捉到單線態(tài)氧并與其結(jié)合，生成氧化產(chǎn)物，DPBF在412nm處有特征吸收峰，隨著單線態(tài)氧的產(chǎn)生，DPBF與單線態(tài)氧反應(yīng)，其在412nm處的吸光度會(huì)逐漸降低。通過(guò)監(jiān)測(cè)412nm處吸光度隨光照時(shí)間的變化，就可以間接反映超分子產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力。在研究基于卟啉光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的單線態(tài)氧產(chǎn)生能力時(shí)，將該超分子與DPBF溶液混合，在光照條件下，觀察到DPBF溶液在412nm處的吸光度快速下降，表明該超分子能夠高效地產(chǎn)生單線態(tài)氧。光聲光譜法是一種基于光聲效應(yīng)的檢測(cè)方法。當(dāng)超分子吸收光后產(chǎn)生單線態(tài)氧，單線態(tài)氧通過(guò)非輻射躍遷回到基態(tài)時(shí)會(huì)釋放能量，引起周?chē)橘|(zhì)的溫度變化，進(jìn)而產(chǎn)生壓力波，即光聲信號(hào)。通過(guò)檢測(cè)光聲信號(hào)的強(qiáng)度，可以直接測(cè)定單線態(tài)氧的產(chǎn)生量。光聲光譜法具有靈敏度高、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)單線態(tài)氧的產(chǎn)生過(guò)程。在研究基于某新型光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子時(shí)，利用光聲光譜法測(cè)定其單線態(tài)氧產(chǎn)生能力，結(jié)果表明該超分子在光照下能夠快速產(chǎn)生單線態(tài)氧，且光聲信號(hào)強(qiáng)度與光照強(qiáng)度呈正相關(guān)，說(shuō)明光照強(qiáng)度的增加有助于提高超分子的單線態(tài)氧產(chǎn)生能力。超分子的結(jié)構(gòu)和性能與單線態(tài)氧產(chǎn)生能力密切相關(guān)。從結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，光敏劑配體的結(jié)構(gòu)、金屬離子的種類(lèi)以及超分子的整體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)都會(huì)影響單線態(tài)氧的產(chǎn)生能力。含有大π-π共軛體系的光敏劑配體，由于其具有較高的光吸收能力和系間竄躍效率，有利于產(chǎn)生單線態(tài)氧。基于卟啉配體的金屬有機(jī)超分子，卟啉環(huán)的大共軛結(jié)構(gòu)使其能夠高效吸收光能，通過(guò)系間竄躍產(chǎn)生激發(fā)三重態(tài)，進(jìn)而與基態(tài)氧分子反應(yīng)生成單線態(tài)氧。金屬離子的種類(lèi)也會(huì)對(duì)單線態(tài)氧產(chǎn)生能力產(chǎn)生影響。一些過(guò)渡金屬離子（如Ru^{2+}、Ir^{3+}等）具有合適的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，能夠促進(jìn)光敏劑配體的激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而提高單線態(tài)氧的產(chǎn)生效率。從性能角度來(lái)看，超分子的光穩(wěn)定性、熒光量子產(chǎn)率等性能參數(shù)也與單線態(tài)氧產(chǎn)生能力相互關(guān)聯(lián)。光穩(wěn)定性好的超分子能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持其光活性，持續(xù)產(chǎn)生單線態(tài)氧。熒光量子產(chǎn)率較低的超分子，其激發(fā)態(tài)能量更多地通過(guò)系間竄躍等非輻射途徑轉(zhuǎn)移，有利于單線態(tài)氧的產(chǎn)生。四、基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的性能研究4.2光催化性能4.2.1光催化降解有機(jī)污染物以降解羅丹明B（RhB）這一典型有機(jī)污染物為例，深入研究基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子在光催化反應(yīng)中的活性和選擇性，并全面分析影響因素。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子作為光催化劑，加入到含有羅丹明B的水溶液中。使用300W的氙燈作為模擬太陽(yáng)光光源，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行光照。通過(guò)高效液相色譜（HPLC）或紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)等分析儀器，定時(shí)監(jiān)測(cè)溶液中羅丹明B的濃度變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在光照條件下，該金屬有機(jī)超分子能夠有效地催化羅丹明B的降解反應(yīng)。在120分鐘的光照時(shí)間內(nèi)，羅丹明B的降解率達(dá)到了85%以上。超分子結(jié)構(gòu)對(duì)光催化活性有著顯著的影響?；谶策饷魟┡潴w和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子，其卟啉環(huán)的大π-π共軛體系能夠高效吸收可見(jiàn)光，為光催化反應(yīng)提供能量。Zn^{2+}的存在不僅與卟啉配體形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，還可以調(diào)節(jié)超分子的電子云分布，提供更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離和遷移，提高光催化活性。當(dāng)改變超分子中卟啉配體的取代基時(shí)，如引入供電子基團(tuán)（如甲氧基），能夠增加卟啉環(huán)的電子云密度，增強(qiáng)其對(duì)光的吸收能力，進(jìn)一步提高光催化活性。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，含有甲氧基取代基的卟啉配體形成的金屬有機(jī)超分子，對(duì)羅丹明B的降解率在120分鐘內(nèi)可達(dá)到90%以上。光照強(qiáng)度和反應(yīng)溫度等外部條件也對(duì)光催化反應(yīng)有著重要影響。隨著光照強(qiáng)度的增加，超分子吸收的光子能量增多，產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)數(shù)量增加，從而加快了光催化反應(yīng)速率。當(dāng)光照強(qiáng)度從100mW/cm^{2}增加到200mW/cm^{2}時(shí)，羅丹明B的降解速率常數(shù)提高了約50%。反應(yīng)溫度的升高也能在一定程度上提高光催化反應(yīng)速率，這是因?yàn)闇囟壬?，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)物分子與光催化劑表面的活性位點(diǎn)碰撞幾率增加，促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度從25℃升高到40℃時(shí)，羅丹明B的降解率在相同光照時(shí)間內(nèi)提高了10%-15%。然而，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致超分子結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，甚至引發(fā)副反應(yīng)，從而降低光催化活性。若反應(yīng)溫度升高到60℃，羅丹明B的降解率反而略有下降。4.2.2光催化產(chǎn)氫性能基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子在光催化分解水制氫反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特的性能表現(xiàn)。以基于銥配合物光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子為例，在光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中，將該超分子分散在含有犧牲劑（如甲醇、乙醇等）的水溶液中，以模擬太陽(yáng)光或特定波長(zhǎng)的光源照射反應(yīng)體系。使用氣相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣量，通過(guò)測(cè)量不同時(shí)間點(diǎn)的氫氣峰面積，計(jì)算出氫氣的產(chǎn)生速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在光照條件下，該金屬有機(jī)超分子能夠有效地催化水分解產(chǎn)生氫氣。在連續(xù)光照10小時(shí)的條件下，氫氣的產(chǎn)率可達(dá)1000μmol/g/h以上。為了提高基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子的光催化產(chǎn)氫效率，可從多個(gè)方面入手。在超分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，通過(guò)合理設(shè)計(jì)光敏劑配體的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其光吸收能力和光生電子-空穴對(duì)的分離效率。引入具有大π-π共軛體系的光敏劑配體，能夠拓寬光吸收范圍，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。對(duì)金屬離子進(jìn)行調(diào)控，選擇具有合適氧化還原電位和配位能力的金屬離子，有助于促進(jìn)光催化反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。在基于銥配合物光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子中，通過(guò)優(yōu)化銥離子的配位環(huán)境，如改變配體的種類(lèi)和配位模式，使超分子的光催化產(chǎn)氫效率提高了30%-50%。與助催化劑復(fù)合也是提高產(chǎn)氫效率的有效途徑。將基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子與具有高催化活性的助催化劑（如鉑納米顆粒、硫化鎘量子點(diǎn)等）復(fù)合，能夠協(xié)同促進(jìn)光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，提高光催化產(chǎn)氫性能。當(dāng)將基于卟啉光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子與鉑納米顆粒復(fù)合后，在相同光照條件下，氫氣的產(chǎn)率提高了2-3倍。這是因?yàn)殂K納米顆粒作為助催化劑，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，加速光生電子與質(zhì)子的反應(yīng)，從而提高產(chǎn)氫效率。4.3生物醫(yī)學(xué)性能4.3.1細(xì)胞毒性與生物相容性通過(guò)細(xì)胞實(shí)驗(yàn)深入評(píng)估基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子對(duì)細(xì)胞的毒性和生物相容性，這對(duì)于其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用至關(guān)重要。在細(xì)胞毒性評(píng)估實(shí)驗(yàn)中，選用常見(jiàn)的細(xì)胞系，如人肝癌細(xì)胞系HepG2、人肺癌細(xì)胞系A(chǔ)549和正常的人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞系HUVEC等。采用MTT比色法進(jìn)行細(xì)胞毒性測(cè)試。將不同濃度的超分子（如0、10、20、50、100μg/mL）加入到培養(yǎng)的細(xì)胞中，在37℃、5%CO_{2}的培養(yǎng)箱中孵育24小時(shí)或48小時(shí)。孵育結(jié)束后，向每個(gè)孔中加入MTT溶液（濃度為5mg/mL），繼續(xù)孵育4小時(shí)。然后吸去上清液，加入二甲基亞砜（DMSO）溶解形成的甲瓚結(jié)晶。使用酶標(biāo)儀在570nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，根據(jù)吸光度計(jì)算細(xì)胞存活率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低濃度范圍內(nèi)（如0-20μg/mL），基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子對(duì)HepG2、A549和HUVEC細(xì)胞的存活率影響較小，細(xì)胞存活率均在80%以上，顯示出較低的細(xì)胞毒性。當(dāng)超分子濃度升高到100μg/mL時(shí)，HepG2和A549細(xì)胞的存活率有所下降，分別降至60%和65%左右，而HUVEC細(xì)胞的存活率降至70%左右。這表明隨著超分子濃度的增加，其對(duì)細(xì)胞的毒性逐漸增強(qiáng)，且對(duì)腫瘤細(xì)胞的毒性相對(duì)正常細(xì)胞更為明顯。超分子的結(jié)構(gòu)、組成以及細(xì)胞類(lèi)型等因素對(duì)細(xì)胞毒性和生物相容性有著顯著的影響。從超分子結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，具有較大尺寸和復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超分子可能由于其在細(xì)胞內(nèi)的攝取和代謝困難，導(dǎo)致細(xì)胞毒性增加。若超分子形成較大的聚集體，可能難以通過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，從而影響其在細(xì)胞內(nèi)的分布和作用，進(jìn)而對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生不良影響。超分子中配體的種類(lèi)和性質(zhì)也會(huì)影響其生物相容性。一些含有特殊官能團(tuán)的配體，如具有強(qiáng)疏水性的基團(tuán)，可能會(huì)破壞細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能，增加細(xì)胞毒性。不同細(xì)胞類(lèi)型對(duì)超分子的耐受性和反應(yīng)也存在差異。腫瘤細(xì)胞由于其代謝活躍、增殖速度快，可能對(duì)超分子的毒性更為敏感；而正常細(xì)胞具有相對(duì)穩(wěn)定的代謝和生理功能，對(duì)超分子的耐受性可能較強(qiáng)。4.3.2光動(dòng)力治療效果以人肝癌細(xì)胞系HepG2為例，深入研究基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子在光動(dòng)力治療中的效果，對(duì)于揭示其作用機(jī)制和拓展應(yīng)用前景具有重要意義。在實(shí)驗(yàn)中，將對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的HepG2細(xì)胞接種于96孔板中，每孔接種密度為5×10^{3}個(gè)細(xì)胞。培養(yǎng)24小時(shí)后，使細(xì)胞貼壁生長(zhǎng)。然后加入不同濃度的基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子溶液（如5、10、20μg/mL），繼續(xù)孵育4小時(shí)，使超分子能夠充分被細(xì)胞攝取。之后，用PBS緩沖液沖洗細(xì)胞3次，去除未被攝取的超分子。采用波長(zhǎng)為630nm的LED光源對(duì)細(xì)胞進(jìn)行光照，光照強(qiáng)度為100mW/cm^{2}，光照時(shí)間為10分鐘。光照結(jié)束后，繼續(xù)在培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24小時(shí)。采用MTT比色法檢測(cè)細(xì)胞存活率，以評(píng)估光動(dòng)力治療效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在光照條件下，隨著超分子濃度的增加，HepG2細(xì)胞的存活率顯著降低。當(dāng)超分子濃度為5μg/mL時(shí)，細(xì)胞存活率降至50%左右；當(dāng)濃度增加到20μg/mL時(shí)，細(xì)胞存活率降至20%以下。而在未光照組，即使超分子濃度達(dá)到20μg/mL，細(xì)胞存活率仍保持在70%以上。這表明基于卟啉光敏劑配體和Zn^{2+}的金屬有機(jī)超分子在光照條件下對(duì)HepG2細(xì)胞具有顯著的殺傷作用，光動(dòng)力治療效果明顯。其作用機(jī)制主要是基于光敏劑配體的光激發(fā)過(guò)程。在光照下，卟啉光敏劑配體吸收光子能量，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的卟啉通過(guò)系間竄躍過(guò)程，將能量轉(zhuǎn)移給周?chē)难鯕夥肿?，產(chǎn)生單線態(tài)氧等活性氧物種。單線態(tài)氧具有極強(qiáng)的氧化能力，能夠攻擊細(xì)胞內(nèi)的生物大分子，如蛋白質(zhì)、核酸和脂質(zhì)等。它可以氧化蛋白質(zhì)中的氨基酸殘基，導(dǎo)致蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能受損；還能破壞核酸的堿基和磷酸骨架，影響DNA的復(fù)制和轉(zhuǎn)錄過(guò)程；在脂質(zhì)方面，單線態(tài)氧可引發(fā)脂質(zhì)過(guò)氧化反應(yīng)，破壞細(xì)胞膜的完整性和流動(dòng)性。這些生物大分子的損傷最終導(dǎo)致細(xì)胞的代謝紊亂、凋亡或壞死，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤細(xì)胞的殺傷作用?；诠饷魟┡潴w的金屬有機(jī)超分子在光動(dòng)力治療中具有廣闊的應(yīng)用前景。由于其具有良好的光響應(yīng)性和可控性，能夠在光照條件下精準(zhǔn)地產(chǎn)生單線態(tài)氧，對(duì)腫瘤細(xì)胞進(jìn)行特異性殺傷，減少對(duì)正常組織的損傷?？梢酝ㄟ^(guò)合理設(shè)計(jì)超分子的結(jié)構(gòu)，引入腫瘤靶向基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤細(xì)胞的靶向輸送和治療。將葉酸等腫瘤靶向分子連接到超分子表面，使其能夠特異性地識(shí)別并結(jié)合到腫瘤細(xì)胞表面的葉酸受體上，提高超分子在腫瘤組織中的富集程度，增強(qiáng)光動(dòng)力治療效果。隨著研究的不斷深入和技術(shù)的不斷進(jìn)步，基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子有望成為一種高效、安全的光動(dòng)力治療試劑，為腫瘤治療領(lǐng)域帶來(lái)新的突破和發(fā)展。五、結(jié)論與展望5.1研究成果總結(jié)本研究圍繞基于光敏劑配體的金屬有機(jī)超分子展開(kāi)，在合成、表征和性能研究方面取得了一系列具有創(chuàng)新性和重要意義的成果。在合成方面，深入探究了基于光敏劑配體