第二講配合物的穩(wěn)定性一、配位平衡和配合物的穩(wěn)定常數(shù)二、配合物穩(wěn)定常數(shù)的應用一、配位平衡和配合物的穩(wěn)定常數(shù)

從配合物的組成可知，配合物的內(nèi)界和外界之間是以離子鍵結合的，與強電解質類似，在水溶液中幾乎完全電離。

而配合物的內(nèi)界較難離解，它們在水溶液中的離解類似弱電解質，存在離解平衡。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成穩(wěn)定常數(shù)：K

f

或K穩(wěn)

?反映了配位反應完成的程度，在一定溫度下是一個常數(shù)同類型的配離子可用K

f來比較它們的穩(wěn)定性，K

f越大，配離子越穩(wěn)定1.穩(wěn)定常數(shù)2.不穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成不穩(wěn)定常數(shù)（解離常數(shù)），用K

d表示K

d或K不穩(wěn)

?值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定K

f=1/

K

d3.逐級穩(wěn)定常數(shù)中心離子與配體形成配離子時，是逐級進行的，每一步都有相應的穩(wěn)定常數(shù)，稱為逐級穩(wěn)定常數(shù),用K

f,n表示。例如：[Cu(NH3)4]2+形成時，其逐級配位平衡和逐級穩(wěn)定常數(shù)為Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3

[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3

[Cu(NH3)4]2+

K

f,1>K

f,2>K

f,3>K

f,4，表明逐級穩(wěn)定常數(shù)隨著配位數(shù)的增加而減小K

f,1、K

f,2、K

f,3、K

f,4相差不大，說明在Cu-NH3配合物的水溶液中總是同時存在[Cu(NH3)]2+、[Cu(NH3)2]2+、[Cu(NH3)3]2+這些低配離子，在進行配位平衡有關計算時，必須考慮各級配離子的存在在配體過量較多時，配離子通常以最高配位數(shù)形式存在總穩(wěn)定常數(shù)Kf?和其逐級穩(wěn)定常數(shù)的關系為Kf?=Kf1?Kf2?Kf3?Kf4?二、配合物穩(wěn)定常數(shù)的應用例1.計算0.1mol/L[CuY]2-配離子離解平衡時溶液中c(Cu2+)和c(Y4-)。已知Kd?=2.0×10-19。解:設平衡時c(Cu2+)=c(Y4-)=xmol/L，[CuY]2-的離解反應為[CuY]2-

Cu2++Y4-起始濃度/mol/L0.1000平衡濃度/mol/L0.1-xxx因為Kd?=2.0×10-19,很小,[CuY]2-

離解程度很小，即x很小，0.1-x≈0.1≈0.10.1c(Cu2+)c(Y4-)x2Kd?=c([CuY]2-)==2.0×10-19

c(Cu2+)=c(Y4-)=x=1.41×10-10mol/L1.計算配合物中有關離子的濃度[Ag(NH3)2]++2NH3

Ag+平衡濃度/mol/L0.1x

2.0c(Ag+)=x=2.03×10-9

mol/Lc(Ag+)c2(NH3)Kd?=c([Ag(NH3)2]+)=(2.0)2x0.1=8.9×10-8即該溶液中Ag+的平衡濃度為2.03×10-9mol/L例2在25℃時,測得某[Ag(NH3)2]+溶液中NH3的平衡濃度為2.0mol/L,[Ag(NH3)2]+的平衡濃度為0.1mol/L,計算平衡時溶液中c(Ag+)。已知Kd?([Ag(NH3)2]+)=8.9×10-8解：設平衡時c(Ag+)=xmol/L，[Ag(NH3)2]+的離解反應為2.判斷配合物之間轉化的可能性配位數(shù)相同的配合物屬于同類型配合物。同類型配合物穩(wěn)定常數(shù)小的可以轉化為穩(wěn)定常數(shù)大的，二穩(wěn)定常數(shù)相差越大，轉化的越完全。不同類型的配合物不能直接比較需根據(jù)計算平衡常數(shù)大小來判斷。解轉化反應為[Ag(NH3)2]+

[Ag(CN)2]-+2CN-+2NH3c([Ag(CN)2]-)c2(NH3)K?==c([Ag(NH3)2]+)c2(CN)×c(Ag+)c(Ag+)Kd?([Ag(NH3)2]+)Kd?([Ag(CN)2]-)=8.9×10-87.9×10-22K?=1.1×1014>1.0×107平衡常數(shù)很大，則說明反應進行得很完全例：向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入KCN，試判斷[Ag(NH3)2]+能否轉化為[Ag(CN)2]-。已知Kd?([Ag(NH3)2]+)=8.9×10-8，Kd?([Ag(CN)2]-)=7.9×10-22例：在FeCl3溶液中加入KSCN溶液，溶液立即變?yōu)檠t色,如果在此溶液中再加入少量NH4F或NaF，則紅色立即退去，試通過計算解釋其原因。已知Kf?([FeF6]3-)=1.0×1016

，Kf?([Fe(SCN)6]3-)=1.48×103

解該反應平衡常數(shù)為Fe3++6SCN-

[Fe(SCN)6]3-[Fe(SCN)6]3-+6F-

[FeF6]3-+6SCN-c([FeF6]3-)c6(SCN-)K?=c([Fe(SCN)6]3-)c6(F-)×c(Fe3+)c(Fe3+)血紅色K?=Kf?([FeF6]3-)Kf?([Fe(SCN)6]3-)=1.0×10161.48×103=6.8×1012>1.0×107平衡常數(shù)很大,則說明F-對Fe3+的配位能力很強.K?=Kf?([PbY]2-)=1.0×1018Kf?([CaY]2-)=3.7×1010查表得=Kf?([PbY]2-)Kf?([CaY]2-)1.0×10183.7×1010=2.7×107平衡常數(shù)很大,則說明[CaY]2-和人體組織液里的Pb2+都轉化([PbY]2-和Ca2+排出例:若人體Pb2+聚集較多而發(fā)生中毒,常用來治療為什么?[CaY]2-+Pb2+

[PbY]2-+Ca2+c([PbY]2-)c(Ca2+)K?=c([CaY]2-)c(Pb2+)×c(Y4-)c(Y4-)=Kf?([PbY]2-)Kf?([CaY]2-)該反應平衡常數(shù)為c2(NH3)K?=c([Ag(NH3)2]+)c(I-)×c(Ag+)c(Ag+)=Kd?([Ag(NH3)2]+)Ksp?(AgI)=K?8.9×10-88.3×10-17=1.1×109>107平衡常數(shù)很大，說明[Ag(NH3)2]+中加入KI，可完全轉化為AgI沉淀3.判斷配合物與沉淀之間的轉化可能性例：向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入KI，試判斷轉化為AgI沉淀的可能性。已知Kd?([Ag(NH3)2]+)=8.9×10-8

，Ksp?(AgI)=8.3×10-17。根據(jù)Kf?和Ksp?的實際計算平衡常數(shù)來說明[Ag(NH3)2]++I-AgI(s)+2NH3解:轉化反應為Ksp和Kf的大小判斷例：計算([Ag(NH3)2]+)+e-

Ag+2NH3體系的標準電極電勢

?([Ag(NH3)2]+)/Ag)。已知

?(Ag+/Ag)

=0.799V，Kf?([Ag(NH3)2]+)=1.7×107解：Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+Kf?([Ag(NH3)2]+)=c([Ag(NH3)2]+)c(Ag+)c2(NH3)=1.7×107標準態(tài)時c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol/Lc(Ag+)=Kf?([Ag(NH3)2]+)1=11.7×10