危險化學品特種作業(yè)——氯化工藝培訓氯化工藝安全基礎知識氯化工藝重大危險源的辨識安全技術說明書（MSDS）氯化工藝安全基礎知識一、氯氣及其安全氯氣，化學式為Cl?1774年由瑞典化學家舍勒首先發(fā)現(xiàn)。常溫常壓下為黃綠色，有強烈刺激性氣味的有毒氣體，密度比空氣大，可溶于水，易壓縮,可液化為金黃色液態(tài)氯，是氯堿工業(yè)的主要產(chǎn)品之一，可用作為強氧化劑。氯氣中混和體積分數(shù)為5%以上的氫氣時遇強光可能會有爆炸的危險。氯氣能與有機物和無機物進行取代反應和加成反應生成多種氯化物。氯氣在早期作為造紙、紡織工業(yè)的漂白劑。

液氯和氯氣是同一種物質的不同形態(tài)，給氯氣加壓降溫就能夠得到液氯。通常情況下的氯氣是含有雜質的，干燥的氯氣對銅、鐵和鋼等金屬沒有腐蝕性，但遇水或受潮時，化學活性增強，能腐蝕大多數(shù)金屬。

對于半敞開式氯氣生產(chǎn)、使用、貯存等廠房結構，應充分利用自然通風條件換氣；不能采用自然通風的場所，應采用機械通風，但不宜使用循環(huán)風。對于全封閉式氯氣生產(chǎn)、使用、貯存等廠房結構，應配套吸風和事故氯氣吸收處理裝置。

生產(chǎn)、使用氯氣的車間（作業(yè)場所）及貯氯場所應設置氯氣泄漏檢測報警儀，作業(yè)場所和貯氯場所空氣中氯氣含量最高允許濃度為1mg/m3。

氯氣總管中含氫≤0.4%。氯氣液化后尾氣含氫應≤4.0%。

充裝液氯的壓力不應超過1.1MPa。液氯貯罐、計量槽、氣化器中液氯充裝量不應大于容器容積的80%。液氯充裝結束，應采取措施，防止管道處于滿液封閉狀態(tài)。

不應將液氯氣化器中的液氯充裝充入液氯氣瓶。液態(tài)氯向氣化器中輸送時，應高于氣化器的壓力。當氣瓶出現(xiàn)負壓時，應立即關閉控制閥或氣瓶閥，防止物料倒灌。液氯氣化器、預冷器及熱交換器等設備，應裝有排污（NCl3）裝置和污物處理設施，并定期分析NCl3含量，排污物中NCl3含量不應大于60g/L，否則需增加排污次數(shù)和排污量，并加強監(jiān)測。為防止氯壓機或納氏泵的動力電源斷電，造成電解槽氯氣外溢，應采用下列措施之一：a)氯氣生產(chǎn)系統(tǒng)安裝防止氯氣外溢的氯氣吸收裝置；b)配備氯壓機、納氏泵出口氯氣連鎖閥門或逆止閥；c)配備電解直流電源、氯壓機、納氏泵出口閥門以及氯氣吸收裝置啟動電源等與氯壓機、納氏泵動力電源聯(lián)鎖的裝置。

氯氣設備、管道和閥門，安裝前應經(jīng)清洗、吹掃、干燥處理，定期清除滯留在反應設備和管道內(nèi)的反應生成物，消除堵塞。閥門應逐只做耐壓試驗，對于重要管道和閥門應建立定期更換制度。

不應使用烴類和酒精清洗氯氣系統(tǒng)設備、閥門、管道以及加氯機等。液氯氣瓶的充裝系數(shù)為1.25kg/L，不應超裝。氣瓶有以下情況時，不應充裝：a)顏色標記不符合或未對瓶內(nèi)介質確認的；b)鋼印標記不全或不能識別；c)新瓶無合格證；d)超過技術檢驗期限；e)瓶體存在明顯損傷或缺陷，安全附件不全、損壞或不符合規(guī)定；f)瓶閥和螺塞(絲堵)上緊后，螺扣外露不足三扣；g)瓶體溫度超過40℃。

罐車上卸液氯用的壓縮空氣，應經(jīng)過干燥處理，保證干燥后空氣含水量低于0.01%。

罐車液氯卸車完畢后，應通過氣相連接管將罐車氣體進行泄壓處理。罐體內(nèi)應保留有不少于充裝量0.5%或100

kg的余量，且應留有不低于0.1

MPa的余壓。

瓶內(nèi)液氯不能用盡；充裝量為50

kg和100

kg的氣瓶應保留2

kg以上的余氯，充裝量為500

kg和1000

kg的氣瓶應保留5

kg以上的余氯。

不應使用蒸汽、明火直接加熱氣瓶?？刹捎?0℃以下的溫水加熱。不應將油類、棉紗等易燃物與氯氣易發(fā)生反應的物品放在氣瓶附近。

開啟氣瓶應使用專用扳手。

氣瓶裝卸、搬運時，應戴好瓶帽、防震圈，不應撞擊。

若吸入氯氣，應迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢。呼吸困難時給輸氧，給予2%~4%碳酸氫鈉溶液霧化吸入，立即就醫(yī)。

液氯氣瓶泄漏時，不應向瓶體噴水，搶修人員在戴好防護用品保證安全的前提下，應立即轉動氣瓶，使泄漏部位朝上，位于氯的氣相空間。瓶閥密封填料函泄漏時，應查壓緊螺帽是否松動或擰緊壓緊螺帽；瓶閥出口泄漏時，應查瓶閥是否關緊或關緊瓶閥，或用銅六角螺帽封閉瓶閥口。瓶體泄漏點為孔洞時，可使用堵漏器材（如竹簽、木塞、止漏器等）處理，并注意對堵漏器材緊固，防止脫落。處理無效時，應迅速將泄漏氣瓶浸沒于備有足夠體積的燒堿或石灰水溶液吸收池進行無害化處理，并控制吸收液溫度不高于45℃、PH不小于7，防止吸收液失效分解。氯乙烯在常溫常壓下是一種無色的有乙醚香味的氣體，沸點-13.9℃，臨界溫度142℃，臨界壓力為5.12MPa，盡管它的沸點低，但稍加壓力，就可得到液體的氯乙烯。氯乙烯易燃，閃點小于-17.8℃，與空氣容易形成爆炸混合物，其爆炸范圍為4～21.7％(體積)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有機溶劑，微溶于水，在水中的溶解度是0.001g／L。氯乙烯具有麻醉作用，在20～40％的濃度下，會使人立即致死，在10％的濃度下，—小時內(nèi)呼吸管內(nèi)急動而逐漸緩慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒會使人有暈眩感覺，同時對肺部有刺激，因此，氯乙烯在空氣中的允許濃度為500ppm。氯乙烯是分子內(nèi)包含氯原子的不飽和化合物。由于雙鍵的存在，氯乙烯能發(fā)生一系列化學反應，工業(yè)應用最重要的化學反應是其均聚與共聚反應。氯乙烯是聚氯乙烯的單體，在引發(fā)劑的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不飽和化合物共聚，生成高聚物，這些高聚物在工業(yè)上和日用品生產(chǎn)上具有廣泛的用途。因此，氯乙烯的生產(chǎn)在有機化工生產(chǎn)中占有重要的地位。

氯化工藝安全基礎知識二、氯化反應向有機物分子中引入氯的反應稱氯化反應。1.氯化劑氯化劑：能使有機物增加氯原子的試劑常用的氯化劑為氯氣、氯化硫酰(SO2Cl2)（磺酰氯;二氯化砜;二氯硫酰;二氯化砜;硫酰二氯）、鹽酸與氧化劑(如雙氧水)的混合物。有時也可用五氯化磷、氯化亞砜（SOCl?），如將羥基置換成氯的反應。2、氯化類型芳烴與氯化劑的反應按反應條件不同有取代氯化（苯環(huán)上取代、側鏈取代）、加成氯化、置換氯化（羥基、硝基、重氮基等）三種途徑（1）取代氯化A.苯的氯化（親電取代）以鐵粉為催化劑，苯和氯發(fā)生氯化反應生成氯苯，同時生成副產(chǎn)物二氯苯（鄰二氯苯約占1/3，對二氯苯約占2/3），以及少量的多氯苯。黑暗中純苯與氯在略高的溫度下不反應，但在路易斯酸（如三氯化鐵、三氯化鋁、二氯化錳、二氯化鋅、四氯化錫、四氯化鈦、硫酸或碘等）存在下可實現(xiàn)環(huán)上取代氯化。反應歷程

催化劑（如三氯化鐵）使氯分子極化，進而離解成親電試劑氯正離子生成的氯正離子再對芳環(huán)發(fā)生親電進攻生成σ-絡合物，然后脫去質子，得到環(huán)上取代氯化產(chǎn)物。

芳環(huán)上取代基通過電子效應使芳環(huán)上的電子云密度增大或者減小，從而影響芳烴的鹵化取代反應。芳環(huán)上具有給電子基團時，有利于形成σ-配合物，鹵化容易進行，主要形成鄰對位定位異構體，但常出現(xiàn)多鹵代現(xiàn)象；反之，芳環(huán)上有吸電子基團時，因降低了芳環(huán)電子云密度而使鹵化較難進行，需要加入催化劑并在較高的溫度下進行。苯酚和氯氣反應，即屬于第一種情況。B.側鏈或脂肪烴（自由基反應）甲苯在光的照射下，在沒有使環(huán)上反生取代反應的催化劑存在時，與氯的反應只發(fā)生在側鏈上，甲苯分子中甲基上的三個氫原子就逐步被氯原子取代，依次生成苯基氯甲烷、苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷。隨著氯化反應深度的增加，可以得到各種不同的側鏈氯化產(chǎn)物：B.側鏈或脂肪烴（自由基反應）甲苯在光的照射下，在沒有使環(huán)上反生取代反應的催化劑存在時，與氯的反應只發(fā)生在側鏈上，隨著氯化反應深度的增加，可以得到各種不同的側鏈氯化產(chǎn)物：反應歷程

側鏈氯化為典型的自由基反應，其歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。鏈引發(fā)在光照、高溫或引發(fā)劑作用下，氯分子均裂為自由基的過程稱為鏈引發(fā)。常用的引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰妫湟l(fā)作用可用下式表示：鏈增長由鏈引發(fā)生成的氯自由基可按下式進行鏈增長過程。鏈終止從鏈增長過程可見每一個自由基參加反應又生成一個新的自由基。但實際上總會有一部分自由基或是由于器壁效應使自由基將能量傳遞給器壁，相互碰撞而自相結合，或是與雜質結合從而造成鏈反應的終止。

（2）加成氯化A.氯與不飽和烴加成親電加成氯化反應歷程：鹵素對雙鍵的加成反應，一般經(jīng)過兩步，首先鹵素向雙鍵作親電進攻，形成過度態(tài)π-配合物，然后再催化劑（FeCl3）作用下，生成鹵代烴。主要影響因素：烯烴的結構當烯烴上帶有給電子取代基（-OH、-OR、-NHCOCH3、-C6H5、-R等）時，其反應性能提高，有利于反應的進行；而當烯烴上帶有吸電子取代基（如-NO2、-COOH、-CN、-COOR、-SO3H、-X等）時則其相反作用。烯烴鹵加成反應活潑次序如下：R2C=CH2

＞RCH=CH2＞CH2＝CH2＞CH2=CHCl溶劑鹵素與烯烴的親電加成反應一般采用CCl4、CHCl3、CS2、CH3COOH和CH3COOC2H5等作溶劑。而醇和水不宜用作溶劑，因為它們同時可作為親核試劑，同過渡態(tài)π-配合物發(fā)生親核作用，可能會有鹵代醇或鹵代醚副產(chǎn)物形成。反應溫度鹵加成反應溫度不宜太高，否則易導致消除（脫鹵化氫）和取代副產(chǎn)物。b.自由基加成鹵化在光、熱或引發(fā)劑（如與有機過氧化物、偶氮二異丁腈等）存在下，可與不飽和烴發(fā)生加成反應，其反應歷程按自由基機進行。鏈引發(fā)：Cl2→2Cl·鏈傳遞：CH2=CH2+Cl·→CH2ClCH2·CH2Cl-CH2·+Cl-Cl→CH2Cl-CH2Cl+Cl·鏈終止：Cl·+Cl·→Cl22CH2Cl-CH2·→CH2Cl-CH2-CH2-CH2ClCH2Cl-CH2·+Cl·→CH2Cl-CH2Cl光氯化加成的反應特別適用于雙鍵上具有吸電子基的烯烴。例如三氯乙烯中有三個氯原子，進一步加成氯化很困難;但在光催化下可氯化制取五氯乙烷。五氯乙烷經(jīng)消除異分子的氯化氫后，可制備驅鉤蟲藥物四氯乙烯。氯和炔烴的加成反應與烯烴相同，但比烯烴反應難。B.氯化氫與不飽和烴的加成a.氯化氫的親電加成氯化鹵化氫與雙鍵的親電加成也是分兩步進行的：首先是質子對分子進行親電進攻，形成一個碳正離子中間體，然后鹵負離子與之結合，形成加成產(chǎn)物。反應中加入AlCl3或FeCl3等催化劑，可加快反應速率。反應時可用鹵化氫的飽和有機溶液的氯化氫水溶液。定位規(guī)律當烯烴上帶有給電子取代基時，有利于反應的進行，且鹵原子的定位符合馬爾科夫尼柯夫規(guī)則，即氫原子加在含氫較多的碳原子上。當烯烴上帶有強力吸電子取代基，如-COOH、-CN、-CF3、-N(CH3)3時，烯烴的π電子云向取代基方向轉移，雙鍵上電子云密度下降，反應速率減慢，不對稱烯烴與鹵化氫加成與馬克爾夫尼柯夫規(guī)則相反。典型反應：氯化氫和乙炔加成氯乙烯，乙烯和氯化氫加成生成氯乙烷（3）置換氯化置換氯化是以氯置換有機分子中其他基團的反應。與直接取代氯化相比，置換鹵化具有無異構產(chǎn)物、多鹵化和產(chǎn)品純度高的優(yōu)點，在藥物合成、染料及其他精細化學品的合成中應用較多?？杀宦然脫Q的有羥基、硝基、磺酸基、重氮基。A.置換醇羥基用氫鹵酸置換醇羥基氫鹵酸和醇的置換反應是一個可逆平衡反應。氯化亞砜和鹵化磷也可以用于置換烴基，氯化亞砜是進行醇烴及置換的優(yōu)良鹵化劑，反應生成的氯化氫和二氧化硫氣體易于揮發(fā)而無殘留物，所的產(chǎn)品可直接蒸餾提純。因此在生產(chǎn)上被廣泛應用。鹵化磷對烴基的置換多于對高碳醇、酚或雜環(huán)烴基的置換反應B.置換酚烴基酚烴基的鹵素置換相當困難，需要很強的鹵化劑，如五氯化磷和三氯氧磷等。五鹵化磷置換酚烴基的反應溫度不宜過高，否則無鹵化磷受熱會分解成三鹵化磷和鹵素。這不僅降低其置換能力，而且鹵素還可能引起芳環(huán)上的取代或雙鍵上的加成等副反應。使用氧氯化磷作鹵化劑時，其配比要大于其理論配比。因為POCl3中的三個氯原子，只有第一個置換能力最大，以后逐漸遞減。酚烴基的置換使用三苯膦鹵化劑在較高溫度下反應，收率一般較好。C.置換羧烴基用SOCl2或PCl3與羧酸反應是合成酰氯最常用的方法。五氯化磷可將脂肪族或芳香族羧酸轉換成酰氯。由于五氯化磷的置換能力極強，所以羧酸分子中不應含有烴基、醛基、酮基等敏感基團，以免發(fā)生氯的置換反應。三氯化磷的活性較