微專題(八)化學反應機理圖的分析與應用1．基元反應大多數(shù)的化學反應不能一步完成，在微觀上是分幾步完成的，每一步反應都叫一個基元反應。2．基元反應過渡狀態(tài)理論基元反應過渡狀態(tài)理論認為，基元反應在從反應物到生成物的變化過程中要經(jīng)歷一個中間狀態(tài)，這個狀態(tài)稱為過渡態(tài)。AB＋C→[A…B…C]→A＋BC反應物過渡態(tài)生成物過渡態(tài)是處在反應過程中具有最高能量的一種分子結(jié)構(gòu)，過渡態(tài)能量與反應物的平均能量的差值相當于活化能[活化能(能壘)越高，此步基元反應速率越慢]。3．催化劑的催化反應機理分析圖像eq\a\vs4\al()eq\a\vs4\al()解讀(1)E1為總反應的活化能，E2、E3為使用催化劑反應機理中各步反應的活化能。(2)使用催化劑，可以改變活化能，改變反應機理，一般使用催化劑可以降低反應活化能，加快反應速率，但不改變反應熱對于“環(huán)式”反應過程圖像，位于“環(huán)上”的物質(zhì)一般是催化劑或中間體，如⑤⑥⑦⑧，“入環(huán)”的物質(zhì)為反應物，如①和④，“出環(huán)”的物質(zhì)為生成物，如②和③題型一“環(huán)式”催化反應機理分析【例1】(2024·北京卷)可采用Deacon催化氧化法將工業(yè)副產(chǎn)物HCl制成Cl2，實現(xiàn)氯資源的再利用。反應的熱化學方程式：4HCl(g)＋O2(g)eq\o(=,\s\up7(CuO),\s\do5())2Cl2(g)＋2H2O(g)ΔH＝－114.4kJ·mol-1。下圖所示為該法的一種催化機理。下列說法不正確的是(B)A．Y為反應物HCl，W為生成物H2OB．反應制得1molCl2，須投入2molCuOC．升高反應溫度，HCl被O2氧化制Cl2的反應平衡常數(shù)減小D．圖中轉(zhuǎn)化涉及的反應中有兩個屬于氧化還原反應解析：由該反應的熱化學方程式可知，該反應涉及的主要物質(zhì)有HCl、O2、CuO、Cl2、H2O；CuO與Y反應生成Cu(OH)Cl，則Y為HCl；Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，則W為H2O；CuCl2分解為X和CuCl，則X為Cl2；CuCl和Z反應生成Cu2OCl2，則Z為O2，A正確。CuO在反應中作催化劑，會不斷循環(huán)，適量即可，B錯誤?？偡磻獮榉艧岱磻?，其他條件一定，升溫平衡逆向移動，平衡常數(shù)減小，C正確。題圖中涉及的兩個氧化還原反應是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2，D正確?！炯磿r訓練1】（2024·重慶高三調(diào)研）乙烷催化氧化為乙醛在合成化學和碳資源利用等方面均有重大意義。在Fe＋催化下乙烷氧化成乙醛的機理如圖所示。下列說法不正確的是(C)A．X的化學式為H2OB．乙醛分子中既含有極性鍵又含有非極性鍵C．反應Ⅰ和反應Ⅱ都是氧化還原反應D．每生成1molCH3CHO，消耗N2O的物質(zhì)的量大于2mol解析：由題干反應機理圖可知，反應[(C2H5)Fe(OH)]＋→[(C2H4)Fe]＋＋X，根據(jù)質(zhì)量守恒定律可知，X的化學式為H2O，A正確；乙醛分子中既含有C—H、C=O極性鍵又含有C—C非極性鍵，B正確；反應Ⅰ為C2H6＋FeO＋→[(C2H5)Fe(OH)]＋，該反應中沒有元素化合價發(fā)生改變，不是氧化還原反應，反應Ⅱ中有元素化合價發(fā)生改變，是氧化還原反應，C錯誤；若無副反應，則每生成1molCH3CHO，消耗N2O的物質(zhì)的量等于2mol，但過程中有副反應發(fā)生，且生成的Fe＋能還原N2O，故消耗N2O的物質(zhì)的量大于2mol，D正確。催化反應機理題的解題流程第一步：通覽全圖，找準一“劑”三“物”一“劑”指催化劑催化劑在機理圖中多數(shù)是以完整的循環(huán)出現(xiàn)的，以催化劑粒子為主體的多個物種一定在機理圖中的主線上三“物”指反應物、生成物、中間產(chǎn)物（或中間體）反應物通過一個箭頭進入整個歷程的物質(zhì)是反應物生成物通過一個箭頭最終脫離整個歷程的物質(zhì)一般多是生成物中間體通過一個箭頭脫離整個歷程，但最終生成生成物的是中間體，通過兩個箭頭進入整個歷程的物質(zhì)也是中間體，中間體有時在反應歷程中用“[]”標出第二步：逐項分析，獲取正確答案由第一步題給情境信息，找出催化劑、反應物、生成物、中間體，再結(jié)合每一選項設(shè)計的問題逐項分析判斷，選出正確答案。題型二能量變化與反應歷程（機理）圖像分析【例2】（2024·甘肅卷）甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應的能量變化如圖所示，下列說法錯誤的是(C)A．E2＝1.41eVB．步驟2逆向反應的ΔH＝＋0.29eVC．步驟1的反應比步驟2快D．該過程實現(xiàn)了甲烷的氧化解析：由題中能量變化圖可知，E2＝0.70eV－(－0.71eV)＝1.41eV，A項正確；步驟2逆向反應的ΔH＝－0.71eV－(－1.00eV)＝＋0.29eV，B項正確；步驟1的活化能E1＝0.70eV，步驟2的活化能E3＝－0.49eV－(－0.71eV)＝0.22eV，步驟1的活化能大于步驟2的活化能，步驟1的反應比步驟2慢，C項錯誤；該過程甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，屬于加氧氧化，該過程實現(xiàn)了甲烷的氧化，D項正確?！炯磿r訓練2】（2024·河北高三期末質(zhì)檢）氮氧化物(NOx)是大氣的主要污染物，某研究小組利用催化劑ZAg對NO催化轉(zhuǎn)化的反應過程與能量變化的關(guān)系如圖所示，下列說法正確的是(D)A．總反應的熱化學方程式：2NO=N2＋O2ΔH＝－182.8kJ·mol-1B．過渡態(tài)的穩(wěn)定性：TS1<TS2C．反應過程的決速步驟為放熱反應D．催化劑ZAg降低了反應的活化能，但不能改變反應熱解析：總反應的熱化學方程式為2NO(g)=N2(g)＋O2(g)ΔH＝－182.8kJ·mol-1，未標物質(zhì)狀態(tài)，A錯誤；能量越低越穩(wěn)定，因此過渡態(tài)的穩(wěn)定性：TS1>TS2，B錯誤；反應過程的決速步驟為a→c，此過程為吸熱反應，C錯誤；反應熱只與反應物的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)系，與反應過程無關(guān)，因此催化劑能降低反應活化能，但不能改變反應熱，D正確。三步突破能量變化能壘圖1．（2024·遼寧部分高中期末聯(lián)考）HOCH2CH(OH)CH3在MoO3作用下發(fā)生反應的歷程如下圖所示。下列說法正確的是(C)A．反應過程中Mo形成的共價鍵數(shù)目始終保持不變B．MoO3改變了反應的活化能，提高了HOCH2CH(OH)CH3的平衡轉(zhuǎn)化率C．總反應為2HOCH2CH(OH)CH3eq\o(→,\s\up7(MoO3))HCHO＋CH3CHO＋CH3CH=CH2＋2H2OD．如果原料為乙二醇，則主要有機產(chǎn)物是乙醛和乙烯解析：在物質(zhì)中Mo形成6個共價鍵，在中Mo形成4個共價鍵，故反應過程中Mo形成的共價鍵數(shù)目發(fā)生了改變，A錯誤；由題圖可知，MoO3對反應起催化作用，能夠改變反應途徑，但不能使化學平衡發(fā)生移動，故不能提高HOCH2CH(OH)CH3的平衡轉(zhuǎn)化率，B錯誤；根據(jù)題圖可知總反應為2HOCH2CH(OH)CH3eq\o(→,\s\up7(MoO3))HCHO＋CH3CHO＋CH3CH=CH2＋2H2O，C正確；由題圖反應原理知，二元醇發(fā)生類似反應時，可形成相應的烯烴和醛，故如果原料為乙二醇，反應的主要產(chǎn)物是甲醛和乙烯，D錯誤。2．（2024·河南名校聯(lián)盟聯(lián)考）丁烯是石油化工基礎(chǔ)原料，在石油化工烯烴原料中地位僅次于乙烯和丙烯，我國科學家研究不同催化劑下丁烷脫氫制丁烯，催化反應歷程如圖所示[注：標的物質(zhì)表示吸附在催化劑上的中間產(chǎn)物，0.06eV表示1個C4H8(g)＋1個H2(g)的能量]：下列說法錯誤的是(A)A．圖示歷程中僅包含2個基元反應（一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應）B．三種催化劑催化效果最好的是催化劑BC．該反應在高溫條件下能自發(fā)進行D．使用催化劑C時，決速反應的化學方程式為C4H(g)=C4H(g)＋(g)解析：基元反應是指斷鍵、成鍵或同時有斷鍵、成鍵的過程，據(jù)此可知，題圖歷程中包含3個基元反應，A錯誤；由反應歷程可知，使用催化劑B時活化能最小，催化效果最好，B正確；該反應為ΔH>0，ΔS>0的反應，由ΔG＝ΔH－TΔS<0時反應可自發(fā)進行，可判斷該反應在高溫條件下能自發(fā)進行，C正確；由題圖可知，使用催化劑C時，決速反應的方程式為C4H(g)=C4Hg)＋(g)，D正確。3．（2024·貴州卷）AgCN與CH3CH2Br可發(fā)生取代反應，反應過程中CN－的碳原子和氮原子均可進攻CH3CH2Br，分別生成腈(CH3CH2CN)和異腈(CH3CH2NC)兩種產(chǎn)物。通過量子化學計算得到的反應歷程及能量變化如圖（TS為過渡態(tài)，Ⅰ、Ⅱ為后續(xù)物）。由圖示信息，下列說法錯誤的是(D)A．由CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反應都是放熱反應B．過渡態(tài)TS1是由CN－的碳原子進攻CH3CH2Br的α-C而形成的C．Ⅰ中“NAg”之間的作用力比Ⅱ中“CAg”之間的作用力弱D．生成CH3CH2CN放熱更多，低溫時CH3CH2CN是主要產(chǎn)物解析：由題圖可知，兩種路徑生成的產(chǎn)物的總能量均低于反應物的總能量，故從CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反應都是放熱反應，A正確；與溴原子相連的碳原子為α-C，由題圖可知，過渡態(tài)TS1是由CN－的碳原子進攻CH3CH2Br的α-C形成的，B正確；由題圖可知，后續(xù)物Ⅰ、Ⅱ轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，分別斷開的是NAg和CAg，且后者吸收更多的能量，故Ⅰ中“NAg”之間的作用力比Ⅱ中“CAg”之間的作用力弱，C正確；由于生成CH3CH2CN所需要的活化能高，反應速率慢，故低溫時更容易生成CH3CH2NC，D錯誤。4．（2024·河北卷）我國科技工作者設(shè)計了如圖所示的可充電Mg-CO2電池，以Mg(TFSI)2為電解質(zhì)，電解液中加入1，3-丙二胺(PDA)以捕獲CO2，使放電時CO2還原產(chǎn)物為MgC2O4。該設(shè)計克服了MgCO3導電性差和釋放CO2能力差的障礙，同時改善了Mg2+的溶劑化環(huán)境，提高了電池充放電循環(huán)性能。對上述電池放電時CO2的捕獲和轉(zhuǎn)化過程開展了進一步研究，電極上CO2轉(zhuǎn)化的三種可能反應路徑及相對能量變化如圖（表示吸附態(tài)）。下列說法錯誤的是(D)A.PDA捕獲CO2的反應為B．路徑2是優(yōu)先路徑，速控步驟反應式為C．路徑1、3經(jīng)歷不同的反應步驟但產(chǎn)物相同；路徑2、3起始物相同但產(chǎn)物不同D．三個路徑速控步驟均涉及*CO2*-轉(zhuǎn)化，路徑2、3的速控步驟均伴有PDA再生解析：根據(jù)題給反應路徑圖可知，PDA（1，3-丙二胺）捕獲CO2的產(chǎn)物為，因此PDA捕獲CO2的反應為，A正確；由反應進程—相對能量圖可知，路徑2的最大能壘最小，因此與路徑1和路徑3相比，路徑2是優(yōu)先路徑，且路徑2的最大能壘為*CO2*-→C2Oeq\o\al(2-,4)的步驟，該步驟有參與反應，因此速控步驟反應式為*CO2*