共軛聚合物（PCDTBT）-富勒烯衍生物固溶體的結構、性能與應用研究一、引言1.1研究背景與意義共軛聚合物（ConjugatedPolymer）是指分子結構中含有共軛π鍵的一類聚合物，這種獨特的共軛結構賦予了共軛聚合物許多優(yōu)異的性能。電子能夠在共軛體系中相對自由地移動，使得共軛聚合物具有一定的導電性，雖與金屬導體相比，其電導率較低，但通過適當?shù)膿诫s處理，電導率可在較大范圍內(nèi)調(diào)控，在有機電子學領域展現(xiàn)出潛在應用價值，如用于制備有機場效應晶體管、有機發(fā)光二極管等器件。共軛聚合物中的共軛π鍵在吸收光子能量后，電子能夠被激發(fā)到較高能級，產(chǎn)生光生載流子，并且在從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過程中會發(fā)射出特定波長的光，基于這些特性，共軛聚合物在光電領域具有廣泛的應用前景，在光電器件中扮演著關鍵角色，如有機太陽能電池中作為吸光和電荷傳輸材料，利用其光吸收和電荷分離特性將光能轉化為電能。聚[N-9'-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)]（PCDTBT）便是一種典型的共軛聚合物，它由咔唑單元和苯并噻二唑單元通過交替共聚形成主鏈結構，咔唑基團具有較大的共軛平面和良好的空穴傳輸能力，而苯并噻二唑單元則是強吸電子基團，這種給-受體結構使得PCDTBT具有較低的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級和較寬的吸收光譜，在可見-近紅外區(qū)域有較強的光吸收能力，能夠有效地捕獲光子能量。PCDTBT在有機太陽能電池、場效應晶體管等光電器件中得到了廣泛研究和應用，基于PCDTBT的有機太陽能電池，在與合適的受體材料共混制成活性層時，展現(xiàn)出較高的光電轉換效率，在有機光電器件領域具有重要的研究價值和應用潛力。富勒烯衍生物是在富勒烯分子結構基礎上，通過化學反應引入各種官能團或與其他分子進行結合而得到的一系列化合物。富勒烯（Fullerene）是由碳原子組成的具有獨特籠狀結構的分子，其中最常見的是C_{60}，其結構形似足球，由12個五邊形和20個六邊形組成，這種高度對稱的三維共軛結構賦予了富勒烯許多特殊的物理化學性質。富勒烯具有較低的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級，能夠有效地接受電子，在電子給-受體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的電子傳輸能力，其電子遷移率較高，能夠快速地傳輸光生電子，減少電荷復合，從而提高光電器件的性能。由于富勒烯本身在溶解性和加工性方面存在一定局限性，通過化學修飾形成的富勒烯衍生物，在保留富勒烯優(yōu)異電子性能的同時，改善了其在有機溶劑中的溶解性和與其他材料的相容性，使其更適合應用于溶液加工制備光電器件的工藝中。在聚合物太陽能電池中常用的富勒烯衍生物如[6,6]-苯基-C_{61}-丁酸甲酯（PCBM），它具有良好的電子傳輸性能和溶解性，是目前聚合物太陽能電池中應用最為廣泛的受體材料之一，與共軛聚合物給體材料共混形成的活性層，在太陽能電池器件中能夠有效地實現(xiàn)光生電荷的分離和傳輸，對提高電池的光電轉換效率起著關鍵作用。共軛聚合物與富勒烯衍生物形成的固溶體是一種將兩者優(yōu)勢相結合的材料體系，在這個體系中，共軛聚合物作為給體提供空穴傳輸通道和光吸收功能，富勒烯衍生物作為受體負責電子傳輸，兩者之間通過分子間相互作用形成互溶的均勻相，這種協(xié)同作用使得固溶體材料在光電器件應用中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。研究共軛聚合物（PCDTBT）-富勒烯衍生物固溶體的性質具有至關重要的意義，從材料科學發(fā)展的角度來看，深入探究固溶體的結構與性能關系，有助于揭示共軛聚合物與富勒烯衍生物之間的相互作用機制，為設計和開發(fā)新型高性能有機光電器件材料提供理論基礎，推動有機電子學領域的材料創(chuàng)新。在應用方面，對于有機太陽能電池而言，提高光電轉換效率和穩(wěn)定性是當前研究的核心目標，PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體作為活性層材料，其性質的優(yōu)化能夠直接影響電池的性能，通過研究固溶體中分子間的排列方式、電荷傳輸特性以及相分離行為等，可以為制備高效穩(wěn)定的有機太陽能電池提供關鍵的技術支持，促進太陽能這一清潔能源在實際應用中的推廣和發(fā)展。在有機場效應晶體管中，PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體可作為半導體材料，研究其電學性質和載流子傳輸機制，有助于開發(fā)高性能的有機晶體管，為實現(xiàn)低成本、大面積的柔性電子器件提供可能，推動電子器件向小型化、柔性化方向發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀共軛聚合物（PCDTBT）-富勒烯衍生物固溶體在有機光電器件領域展現(xiàn)出的巨大潛力，吸引了國內(nèi)外眾多科研團隊投身于相關研究。在國外，眾多科研機構和高校在該領域開展了深入研究。美國的一些研究團隊在探究PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的微觀結構與電荷傳輸性能關系方面取得了重要成果。他們運用先進的高分辨率電子顯微鏡技術，如冷凍電鏡（Cryo-EM）和四維掃描透射電鏡（4D-STEM），對固溶體的微觀形貌進行了細致觀察，發(fā)現(xiàn)固溶體中PCDTBT與富勒烯衍生物的相分離尺度以及分子間的排列方式對電荷傳輸有著關鍵影響。當相分離尺度處于某一特定范圍時，能夠有效促進光生電荷的分離與傳輸，減少電荷復合，從而提高光電器件的性能。德國的科研人員則側重于研究不同富勒烯衍生物對PCDTBT固溶體性能的影響。他們通過合成一系列結構各異的富勒烯衍生物，并與PCDTBT制備成固溶體，系統(tǒng)地研究了富勒烯衍生物的結構、電子性能與固溶體光電性能之間的關聯(lián)。結果表明，富勒烯衍生物的LUMO能級、空間結構以及與PCDTBT的相容性等因素，均會顯著影響固溶體在光電器件中的表現(xiàn)。國內(nèi)的科研工作者也在這一領域積極探索，取得了一系列有價值的研究成果。中國科學院化學研究所在共軛聚合物光伏材料的研究方面成果豐碩，在PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的研究中，他們通過分子設計對PCDTBT的結構進行優(yōu)化，引入特定的官能團或改變分子鏈的長度和構型，有效調(diào)控了PCDTBT與富勒烯衍生物之間的相互作用，進而改善了固溶體的光電性能。部分高校如北京大學的科研團隊，利用光譜學技術，包括紫外-可見吸收光譜、熒光光譜以及瞬態(tài)吸收光譜等，深入研究了PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體在光激發(fā)下的能量轉移和電荷產(chǎn)生過程。通過這些研究，揭示了固溶體中光生載流子的產(chǎn)生機制以及能量轉移效率與分子結構和微觀形貌之間的內(nèi)在聯(lián)系。盡管國內(nèi)外在共軛聚合物（PCDTBT）-富勒烯衍生物固溶體性質的研究上已經(jīng)取得了顯著進展，但仍存在一些不足與待解決問題。在微觀結構研究方面，雖然現(xiàn)有的表征技術能夠對固溶體的微觀形貌進行一定程度的觀察，但對于一些復雜的微觀結構，如固溶體中存在的多尺度相分離結構以及分子鏈在界面處的具體排列方式等，目前的研究還不夠深入，缺乏全面且準確的認識。這限制了對固溶體中電荷傳輸和能量轉移過程的深入理解，進而影響了對材料性能的進一步優(yōu)化。在固溶體的穩(wěn)定性研究方面，目前的研究主要集中在短期的性能穩(wěn)定性上，對于固溶體在長期使用過程中，特別是在不同環(huán)境條件下（如高溫、高濕度、光照等）的穩(wěn)定性研究還相對較少。然而，材料的長期穩(wěn)定性是其能否實現(xiàn)實際應用的關鍵因素之一，因此，深入研究固溶體的長期穩(wěn)定性及其降解機制，對于推動共軛聚合物（PCDTBT）-富勒烯衍生物固溶體在光電器件中的實際應用具有重要意義。在制備工藝方面，目前制備高質量PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的方法還存在一些局限性，如制備過程復雜、成本較高、難以實現(xiàn)大規(guī)模制備等。開發(fā)簡單、高效、低成本且適合大規(guī)模生產(chǎn)的制備工藝，是實現(xiàn)該固溶體材料工業(yè)化應用的關鍵技術難題之一。此外，如何精確控制固溶體中PCDTBT與富勒烯衍生物的比例和分布，以獲得最佳的性能，也是制備工藝中亟待解決的問題。1.3研究內(nèi)容與方法本研究聚焦于共軛聚合物（PCDTBT）-富勒烯衍生物固溶體性質，旨在深入剖析該固溶體的結構、性能及其在光電器件中的應用潛力，為有機光電器件材料的優(yōu)化和創(chuàng)新提供理論與實驗依據(jù)。1.3.1研究內(nèi)容PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的制備與結構表征：通過溶液共混法，將PCDTBT與不同種類和比例的富勒烯衍生物（如PCBM、ICBA等）在合適的有機溶劑中充分混合，制備一系列PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體樣品。利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察固溶體的微觀形貌，確定PCDTBT與富勒烯衍生物的相分離尺度和分布情況；采用X射線衍射（XRD）分析固溶體的晶體結構，探究分子間的排列方式和結晶度變化；運用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）研究固溶體中分子間的相互作用，如氫鍵、π-π堆積等，明確PCDTBT與富勒烯衍生物之間的結合方式。PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的光電性能研究：利用紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）測試固溶體在不同波長范圍內(nèi)的光吸收特性，分析其光捕獲能力和吸收光譜的變化規(guī)律；通過熒光光譜（PL）研究固溶體在光激發(fā)下的熒光發(fā)射特性，考察熒光猝滅情況，從而推斷光生電荷的分離和轉移效率；采用瞬態(tài)光電流（TPC）和瞬態(tài)光電壓（TPV）技術，測量固溶體中光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復合過程，獲取載流子遷移率、壽命等關鍵參數(shù)，深入了解固溶體的光電轉換機制。PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體在有機太陽能電池中的應用研究：將制備的PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體作為活性層材料，構建常規(guī)結構的有機太陽能電池器件（ITO/PEDOT:PSS/活性層/Al）。通過電流-電壓（I-V）特性測試，在模擬太陽光（AM1.5G，100mW/cm2）條件下，測量電池的開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光電轉換效率（PCE）等性能參數(shù)，評估固溶體在太陽能電池中的實際應用效果；研究固溶體組成、結構與電池性能之間的關系，通過優(yōu)化固溶體的制備工藝和組成比例，提高電池的光電轉換效率和穩(wěn)定性。1.3.2研究方法實驗研究方法：在樣品制備過程中，精確控制各原料的用量和反應條件，確保實驗的可重復性。使用高精度電子天平稱量PCDTBT和富勒烯衍生物的質量，采用旋轉蒸發(fā)儀和真空干燥箱對溶液進行濃縮和干燥處理，以獲得高質量的固溶體薄膜。在結構表征方面，HRTEM測試前，將固溶體樣品制成超薄切片，保證在高分辨率下能夠清晰觀察微觀結構；XRD測試時，選擇合適的掃描范圍和步長，以準確獲取晶體結構信息；FT-IR測試則確保樣品均勻涂抹在KBr壓片上，避免出現(xiàn)測試誤差。光電性能測試中，UV-Vis、PL光譜儀需定期校準，以保證測試數(shù)據(jù)的準確性；TPC和TPV測試時，嚴格控制光激發(fā)條件和測試時間，減少外界因素對測試結果的干擾。在有機太陽能電池器件制備過程中，采用光刻、熱蒸發(fā)等微加工技術，精確控制器件的結構和尺寸，使用探針臺和源表進行I-V特性測試，確保測試環(huán)境的穩(wěn)定性。理論分析方法：運用密度泛函理論（DFT），在量子化學計算軟件（如Gaussian）中，對PCDTBT和富勒烯衍生物的分子結構進行優(yōu)化，計算分子的電子結構，包括HOMO和LUMO能級、電荷分布等，從理論層面揭示兩者之間的相互作用機制和電荷轉移過程；通過分子動力學模擬（MD），在MaterialsStudio軟件中構建PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的分子模型，模擬在不同溫度和壓力條件下固溶體中分子的動態(tài)行為，研究分子鏈的運動、相分離過程以及分子間相互作用隨時間的變化，為實驗結果提供理論解釋和預測。二、共軛聚合物（PCDTBT）與富勒烯衍生物概述2.1共軛聚合物（PCDTBT）2.1.1結構與特點PCDTBT的化學名稱為聚[N-9'-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)]，其分子結構具有獨特的組成和排列方式。從分子主鏈來看，它由咔唑單元和苯并噻二唑單元通過交替共聚形成，這種交替結構使得分子主鏈具有高度的共軛性。咔唑基團具有較大的共軛平面，其氮原子上連接的十七烷基側鏈為分子提供了一定的溶解性和柔韌性。十七烷基作為長鏈烷基，增加了分子間的距離，降低了分子間的相互作用力，從而使PCDTBT在有機溶劑中具有較好的溶解性，便于進行溶液加工制備薄膜等器件。同時，較大的共軛平面有利于電子的離域，使得電子能夠在共軛體系中相對自由地移動，為電荷傳輸提供了通道。苯并噻二唑單元則是強吸電子基團，它與咔唑單元的給電子特性形成給-受體結構。這種結構使得PCDTBT具有較低的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級，一般在-5.2eV至-5.4eV之間。較低的HOMO能級使得PCDTBT在與合適的受體材料組成異質結時，能夠有效地發(fā)生電荷轉移，促進光生載流子的分離。從分子的空間構型來看，PCDTBT分子鏈中的共軛主鏈并非完全伸直的平面結構，而是存在一定程度的扭曲和彎曲。這種空間構型的特點影響了分子間的相互作用方式，使得分子間主要通過π-π堆積相互作用形成聚集態(tài)結構。在聚集態(tài)中，分子鏈之間的π-π堆積距離和取向對材料的電學和光學性能有著重要影響。適當?shù)摩?π堆積距離和有序的取向能夠增強分子間的電子耦合作用，提高電荷傳輸效率。在電學特性方面，PCDTBT表現(xiàn)出一定的空穴傳輸能力。由于其分子結構中的共軛體系和給-受體結構，在光激發(fā)或電場作用下，能夠產(chǎn)生光生載流子并實現(xiàn)空穴的傳輸。其空穴遷移率在經(jīng)過優(yōu)化的薄膜中可以達到10??-10?3cm2/(V?s)的量級。這一遷移率雖然與一些傳統(tǒng)的無機半導體材料相比仍有差距，但在有機半導體材料中屬于較為可觀的數(shù)值，使得PCDTBT在有機光電器件中能夠有效地傳輸空穴，為實現(xiàn)高效的光電轉換提供了基礎。在光學特性上，PCDTBT具有較寬的吸收光譜，在可見-近紅外區(qū)域有較強的光吸收能力。其吸收光譜主要源于分子內(nèi)的π-π*躍遷以及給-受體之間的電荷轉移躍遷。PCDTBT的最大吸收峰通常位于600-750nm的波長范圍內(nèi)，能夠有效地捕獲太陽光中的部分能量。這種寬光譜吸收特性使得PCDTBT在有機太陽能電池中作為吸光材料時，能夠充分利用太陽光譜中的能量，提高光生載流子的產(chǎn)生效率，進而提升電池的光電轉換效率。2.1.2合成方法PCDTBT常見的合成方法主要是通過Stille偶聯(lián)反應來實現(xiàn)。該反應以有機錫試劑和鹵代芳烴為原料，在鈀催化劑的作用下發(fā)生交叉偶聯(lián)反應。具體合成PCDTBT時，通常以2,7-二溴咔唑和5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)為起始原料。首先，將2,7-二溴咔唑與十七烷基溴在堿性條件下進行N-烷基化反應，引入十七烷基側鏈，得到N-9'-十七烷基-2,7-二溴咔唑。然后，將N-9'-十七烷基-2,7-二溴咔唑與5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)分別制成對應的有機錫試劑。在反應體系中加入鈀催化劑（如四(三苯基膦)鈀[Pd(PPha??)a??]）、適量的配體（如三叔丁基膦[P(t-Bu)a??]）以及有機溶劑（如甲苯、二氯甲烷等）。反應溫度一般控制在80-120℃之間，在惰性氣體（如氮氣或氬氣）保護下進行反應，反應時間通常持續(xù)24-72小時。在反應過程中，有機錫試劑和鹵代芳烴在鈀催化劑的作用下發(fā)生氧化加成、金屬轉移和還原消除等步驟，逐步形成PCDTBT聚合物。另一種合成方法是通過Suzuki偶聯(lián)反應。該方法以硼酸酯或硼酸和鹵代芳烴為原料，在堿和鈀催化劑的存在下進行反應。同樣以2,7-二溴咔唑和5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)為起始原料，先對咔唑進行N-烷基化引入十七烷基側鏈。將含十七烷基側鏈的咔唑衍生物制成硼酸酯或硼酸，5,5-(4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑)制成鹵代物。在反應體系中加入鈀催化劑（如醋酸鈀[Pd(OAc)a??]）、堿（如碳酸鉀[Ka??COa??]、碳酸鈉[Naa??COa??]等）以及有機溶劑（如甲苯、乙醇和水的混合溶劑）。反應溫度一般在60-100℃，在惰性氣體保護下反應12-48小時。Suzuki偶聯(lián)反應具有反應條件相對溫和、對環(huán)境友好等優(yōu)點。不同的合成方法對產(chǎn)物結構和性能有著顯著影響。從結構方面來看，Stille偶聯(lián)反應合成的PCDTBT，其分子鏈的規(guī)整性相對較好，分子量分布較窄。這是因為有機錫試劑在反應過程中具有較好的反應活性和選擇性，能夠較為精確地控制分子鏈的增長和連接方式。而Suzuki偶聯(lián)反應由于硼酸酯或硼酸的反應活性相對較低，在反應過程中可能會出現(xiàn)一些副反應，導致分子鏈的規(guī)整性略遜一籌，分子量分布相對較寬。從性能角度而言，規(guī)整性好的PCDTBT分子鏈在形成薄膜時，分子間的排列更加有序，有利于提高電荷傳輸效率。因此，通過Stille偶聯(lián)反應合成的PCDTBT在有機光電器件中通常表現(xiàn)出較高的載流子遷移率和較好的光電性能。然而，Suzuki偶聯(lián)反應由于反應條件溫和，對一些對溫度敏感的官能團具有較好的兼容性，在需要引入特殊官能團對PCDTBT進行結構修飾時，Suzuki偶聯(lián)反應可能更具優(yōu)勢。2.1.3應用領域在有機太陽能電池領域，PCDTBT是一種重要的給體材料。以PCDTBT為給體，與富勒烯衍生物（如PCBM、PC??BM等）作為受體，構建體異質結有機太陽能電池。在這類電池中，PCDTBT負責吸收光子并產(chǎn)生光生激子，由于其與富勒烯衍生物之間存在合適的能級差，光生激子能夠在兩者的界面處發(fā)生有效的電荷分離，產(chǎn)生的空穴由PCDTBT傳輸至陽極，電子由富勒烯衍生物傳輸至陰極，從而實現(xiàn)光電轉換?；赑CDTBT的有機太陽能電池在經(jīng)過優(yōu)化后，光電轉換效率可以達到7%-8%左右，展現(xiàn)出良好的應用潛力。在傳感器領域，PCDTBT可用于制備化學傳感器和生物傳感器。由于PCDTBT對某些氣體分子（如二氧化氮[NOa??]、氨氣[NHa??]等）具有特殊的吸附和相互作用特性，當這些氣體分子與PCDTBT接觸時，會引起PCDTBT電學性能的變化，如電導率的改變。通過檢測這種電學性能的變化，就可以實現(xiàn)對氣體分子的檢測和傳感。在生物傳感器方面，利用PCDTBT的熒光特性，將其與特定的生物分子（如抗體、核酸等）進行結合，當目標生物分子與結合在PCDTBT上的識別分子發(fā)生特異性結合時，會導致PCDTBT熒光強度或波長的變化，從而實現(xiàn)對生物分子的檢測和分析。在有機發(fā)光二極管（OLED）中，PCDTBT也有一定的應用。通過對PCDTBT進行適當?shù)慕Y構修飾或與其他發(fā)光材料進行復合，可以使其在電激發(fā)下發(fā)射出特定波長的光。PCDTBT可以作為發(fā)光層材料，利用其共軛結構和電子躍遷特性，在電場作用下實現(xiàn)電致發(fā)光。在一些OLED器件中，PCDTBT與其他材料共同構建多層結構，通過合理調(diào)控各層的功能和性能，實現(xiàn)高效的發(fā)光和電荷傳輸，從而提高OLED器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。2.2富勒烯衍生物2.2.1常見富勒烯衍生物種類常見的富勒烯衍生物有多種，其中[6,6]-苯基-C_{61}-丁酸甲酯（PCBM）是最為典型和廣泛應用的一種。PCBM的結構是以C_{60}富勒烯為核心，在其6,6位碳上連接了一個苯基-丁酸甲酯基團。C_{60}富勒烯具有高度對稱的足球狀結構，由12個五邊形和20個六邊形組成，這種結構賦予了它獨特的物理化學性質。通過化學反應在C_{60}的特定位置引入苯基-丁酸甲酯基團，不僅改善了C_{60}本身溶解性差的問題，還使其在與共軛聚合物等材料復合時具有更好的相容性。在有機太陽能電池中，PCBM與共軛聚合物給體材料（如PCDTBT）共混形成活性層，能夠有效地促進光生電荷的分離和傳輸。PCBM的制備方法通常是通過1,3-偶極環(huán)加成反應來實現(xiàn)。以C_{60}、對甲氧基芐基丙二酸二甲酯和甲胺為原料，在甲苯等有機溶劑中，在加熱回流的條件下進行反應。首先，對甲氧基芐基丙二酸二甲酯和甲胺發(fā)生縮合反應生成1,3-偶極子，然后該1,3-偶極子與C_{60}發(fā)生環(huán)加成反應，在C_{60}的6,6位碳上引入相應的取代基，經(jīng)過一系列的分離、提純步驟，如柱色譜分離、重結晶等，最終得到PCBM。茚-C_{60}雙加合物（ICBA）也是一種重要的富勒烯衍生物。ICBA的結構是在C_{60}的基礎上，通過兩個茚分子與C_{60}發(fā)生反應形成的雙加合物。這種結構使得ICBA具有較低的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級，在電子傳輸和與共軛聚合物的相互作用方面表現(xiàn)出獨特的性質。在與聚（3-己基噻吩）（P3HT）等共軛聚合物組成有機太陽能電池活性層時，ICBA能夠有效地提高電池的開路電壓，從而提升電池的整體性能。ICBA的制備是以C_{60}和茚為原料，在催化劑的存在下進行反應。常用的催化劑有三氯化鐵等，反應溶劑可以是1,1,2,2-四氯乙烷等。在一定溫度下，C_{60}與茚在催化劑的作用下發(fā)生加成反應，生成ICBA。反應結束后，通過減壓蒸餾、柱色譜分離等方法對產(chǎn)物進行分離和提純，以獲得高純度的ICBA。2.2.2性質與應用富勒烯衍生物具有獨特的電子傳輸性質。以PCBM為例，由于其C_{60}核心結構的三維共軛特性以及引入的取代基對電子云分布的影響，PCBM具有較低的LUMO能級，一般在-3.8eV至-4.0eV之間。這種較低的LUMO能級使得PCBM在與共軛聚合物給體材料組成異質結時，能夠有效地接受從給體材料轉移過來的電子，并且PCBM的電子遷移率較高，在有機半導體材料中可達到10?3-10?2cm2/(V?s)的量級。這使得光生電子能夠在PCBM中快速傳輸，減少電荷復合的幾率，從而提高光電器件的性能。在有機太陽能電池中，PCBM作為受體材料，能夠迅速將從共軛聚合物給體中分離出來的電子傳輸?shù)疥帢O，實現(xiàn)有效的光電轉換。在光吸收性質方面，富勒烯衍生物在紫外-可見光區(qū)域有一定的吸收。雖然其吸收光譜相對較窄，不像一些共軛聚合物那樣具有寬光譜吸收特性，但在特定波長范圍內(nèi)，如300-500nm，富勒烯衍生物能夠吸收光子并產(chǎn)生光生載流子。在與共軛聚合物共混形成的活性層中，富勒烯衍生物的光吸收可以與共軛聚合物的光吸收形成互補，拓寬整個活性層的光吸收范圍，提高對太陽光能量的捕獲效率。在有機光伏領域，富勒烯衍生物是不可或缺的受體材料。如前文所述，PCBM與PCDTBT等共軛聚合物組成的體異質結結構，是目前有機太陽能電池中應用最為廣泛的活性層體系之一。通過優(yōu)化PCBM與共軛聚合物的比例、共混工藝以及器件結構等參數(shù)，可以有效地提高有機太陽能電池的光電轉換效率。ICBA等富勒烯衍生物也在有機光伏中展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，其與共軛聚合物形成的活性層能夠提高電池的開路電壓，為進一步提升有機太陽能電池的性能提供了新的途徑。在生物醫(yī)藥領域，富勒烯衍生物也具有潛在的應用價值。由于富勒烯本身具有良好的抗氧化性和自由基清除能力，通過對其進行化學修飾得到的富勒烯衍生物，在藥物遞送、生物成像等方面具有廣闊的應用前景。一些水溶性的富勒烯衍生物可以作為藥物載體，將抗癌藥物、抗HIV藥物等負載在其表面或內(nèi)部，通過靶向基團的修飾，實現(xiàn)對特定細胞或組織的靶向遞送，提高藥物的療效并降低藥物的副作用。在生物成像方面，利用富勒烯衍生物的熒光特性或與其他成像試劑的結合，可用于細胞和生物體內(nèi)的成像，幫助研究人員更好地了解生物過程和疾病機制。三、共軛聚合物（PCDTBT）-富勒烯衍生物固溶體的形成與結構3.1固溶體形成原理PCDTBT與富勒烯衍生物形成固溶體涉及到復雜的熱力學和動力學過程，其本質是分子間相互作用的結果。從熱力學角度來看，固溶體的形成過程伴隨著體系自由能的變化。根據(jù)熱力學原理，一個過程能夠自發(fā)進行的條件是體系的自由能降低，即\DeltaG=\DeltaH-T\DeltaS\lt0，其中\(zhòng)DeltaG為自由能變化，\DeltaH為焓變，T為絕對溫度，\DeltaS為熵變。在PCDTBT與富勒烯衍生物形成固溶體的過程中，熵變\DeltaS主要來自于分子混合過程中分子排列無序度的增加，通常是正值。而焓變\DeltaH則取決于PCDTBT與富勒烯衍生物分子間相互作用的強弱和類型。當PCDTBT與富勒烯衍生物分子間存在較強的相互作用，如氫鍵、π-π堆積作用等時，這些相互作用能夠降低體系的能量，使\DeltaH為負值，從而有利于固溶體的形成。以π-π堆積作用為例，PCDTBT分子中的共軛主鏈具有較大的共軛平面，富勒烯衍生物中的C_{60}核心也具有高度共軛的結構，兩者之間能夠通過π-π堆積相互靠近，形成較為穩(wěn)定的分子間相互作用。這種相互作用不僅降低了體系的焓值，還在一定程度上限制了分子的運動，使得體系的熵變不會因為分子混合而過度增大，從而保證了\DeltaG\lt0，促進固溶體的形成。在動力學方面，固溶體的形成速率受到多種因素的影響。首先是分子的擴散速率，PCDTBT和富勒烯衍生物在溶液中的擴散是它們相互混合形成固溶體的前提。分子的擴散速率與溶液的溫度、濃度以及分子本身的大小和形狀等因素有關。溫度升高，分子的熱運動加劇，擴散速率加快，有利于固溶體的快速形成。溶液濃度較低時，分子間的相互作用較弱，擴散相對容易，也能促進固溶體的形成。PCDTBT分子鏈較長，其擴散速率相對較慢，而富勒烯衍生物分子相對較小，擴散速率較快。在形成固溶體的過程中，兩者的擴散速率差異會影響它們的混合均勻性和固溶體的形成速率。制備工藝對固溶體形成的動力學過程也起著關鍵作用。在溶液共混法中，攪拌速度、混合時間等因素都會影響PCDTBT與富勒烯衍生物的混合效果。適當提高攪拌速度，可以增強分子間的碰撞頻率，促進分子的擴散和混合，加快固溶體的形成。但攪拌速度過快可能會導致分子鏈的斷裂或破壞分子間的相互作用，從而對固溶體的結構和性能產(chǎn)生不利影響。混合時間也需要控制在合適的范圍內(nèi)，時間過短，分子混合不均勻，無法形成均勻的固溶體；時間過長，則可能會引起分子的聚集或相分離，同樣不利于固溶體的形成。PCDTBT與富勒烯衍生物之間存在多種分子間相互作用，這些相互作用對固溶體的形成和性能起著至關重要的作用。除了前面提到的π-π堆積作用外，氫鍵也是一種重要的分子間相互作用。雖然PCDTBT和富勒烯衍生物本身直接形成氫鍵的能力較弱，但當引入一些含有活潑氫或電負性較強原子的官能團時，就有可能在兩者之間形成氫鍵。在PCDTBT的側鏈上引入羥基（-OH），富勒烯衍生物上引入羰基（-C=O），羥基中的氫原子與羰基中的氧原子之間就可以形成氫鍵。這種氫鍵的形成不僅增強了PCDTBT與富勒烯衍生物之間的相互作用，促進了固溶體的形成，還能夠改變固溶體的微觀結構和性能。通過氫鍵相互作用，分子間的排列更加有序，有利于提高電荷傳輸效率和光電器件的性能。范德華力也是PCDTBT與富勒烯衍生物分子間普遍存在的一種相互作用。范德華力包括取向力、誘導力和色散力，它是分子間的一種弱相互作用，但在大量分子的聚集體系中，范德華力的總和對固溶體的形成和穩(wěn)定性也有重要影響。PCDTBT和富勒烯衍生物分子間的范德華力使得它們能夠在一定程度上相互吸引，促進分子的混合和固溶體的形成。在固溶體中，范德華力還影響著分子的排列和堆積方式，進而影響固溶體的微觀結構和宏觀性能。3.2制備方法及影響因素3.2.1溶液共混法溶液共混法是制備PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體最為常用的方法之一，其操作過程相對較為直接，但對各環(huán)節(jié)的控制要求較高，以確保得到性能優(yōu)良的固溶體。在具體操作時，首先需要選擇合適的有機溶劑。常用的有機溶劑有氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯苯等。這些溶劑對PCDTBT和富勒烯衍生物具有良好的溶解性，能夠使兩者在溶液中充分分散和混合。以氯仿為例，它具有適中的揮發(fā)性和良好的溶解能力，能夠快速溶解PCDTBT和富勒烯衍生物，為后續(xù)的混合提供均勻的溶液體系。將PCDTBT和富勒烯衍生物按照一定的質量比例分別準確稱取后，加入到裝有適量所選有機溶劑的容器中。例如，若要研究不同比例對固溶體性能的影響，可設置PCDTBT與富勒烯衍生物的質量比為1:1、1:2、2:1等多個比例。在加入原料后，將容器置于磁力攪拌器上，使用合適的攪拌速度進行攪拌，一般攪拌速度控制在300-800rpm之間，攪拌時間持續(xù)1-3小時，以確保PCDTBT和富勒烯衍生物在溶液中充分溶解和混合均勻。攪拌過程中，分子的熱運動和攪拌力促使PCDTBT和富勒烯衍生物分子相互擴散，逐漸形成均勻的混合溶液。溶液共混法中，溶劑種類、濃度、混合比例等因素對固溶體制備有著顯著影響。溶劑種類的選擇至關重要，不同的溶劑對PCDTBT和富勒烯衍生物的溶解性和相互作用有不同影響。二氯甲烷的極性相對較強，能夠與PCDTBT和富勒烯衍生物分子形成一定的分子間相互作用，影響它們在溶液中的聚集狀態(tài)和排列方式。使用二氯甲烷作為溶劑制備的固溶體，其微觀結構可能與以氯仿為溶劑制備的固溶體有所不同，進而影響固溶體的光電性能。研究表明，以二氯甲烷為溶劑時，PCDTBT與富勒烯衍生物之間的相分離尺度相對較小，這可能是由于二氯甲烷與兩者分子間較強的相互作用，使得它們在溶液中混合更為均勻，在成膜過程中形成的相分離結構更為精細。這種較小的相分離尺度有利于光生電荷的分離和傳輸，從而提高固溶體在有機太陽能電池等光電器件中的性能。溶液濃度對固溶體的制備也有重要影響。當溶液濃度過高時，PCDTBT和富勒烯衍生物分子在溶液中過于擁擠，分子間的相互作用增強，容易導致分子的聚集和相分離提前發(fā)生。在高濃度溶液中，PCDTBT分子可能會形成較大的聚集體，富勒烯衍生物也會聚集在一起，使得在后續(xù)成膜過程中難以形成均勻的固溶體結構。相反，溶液濃度過低則會導致成膜困難，且制備效率低下。合適的溶液濃度一般在10-50mg/mL之間，在此濃度范圍內(nèi)，既能保證PCDTBT和富勒烯衍生物在溶液中充分溶解和混合，又能在成膜過程中形成較為理想的固溶體結構。PCDTBT與富勒烯衍生物的混合比例是影響固溶體性能的關鍵因素之一。不同的混合比例會改變固溶體中給體和受體的相對含量，從而影響光生電荷的產(chǎn)生、分離和傳輸過程。當PCDTBT含量過高時，固溶體中給體材料過多，可能導致光生電荷分離效率降低，因為過多的PCDTBT分子會使電荷分離界面減少，不利于光生激子在給體-受體界面處的有效分離。反之，若富勒烯衍生物含量過高，雖然電荷分離效率可能提高，但空穴傳輸能力可能會受到影響，因為富勒烯衍生物主要負責電子傳輸，過多的富勒烯衍生物會減少空穴傳輸通道，導致空穴在傳輸過程中復合幾率增加。研究發(fā)現(xiàn)，對于PCDTBT-PCBM固溶體，當PCDTBT與PCBM的質量比為1:1.5時，在有機太陽能電池中表現(xiàn)出較好的光電性能，此時固溶體中給體和受體的比例較為合適，能夠有效地促進光生電荷的分離和傳輸，提高電池的光電轉換效率。3.2.2其他制備方法真空蒸鍍法也是制備PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的一種方法。在真空環(huán)境中，將PCDTBT和富勒烯衍生物分別放置在不同的蒸發(fā)源中，通過加熱使它們升華蒸發(fā)，蒸發(fā)后的分子在基片表面沉積并相互混合，逐漸形成固溶體薄膜。這種方法的優(yōu)點在于能夠精確控制薄膜的厚度和組成，且可以在高溫和高真空環(huán)境下進行，減少了雜質的引入，制備出的固溶體薄膜純度較高。在制備有機太陽能電池的活性層時，使用真空蒸鍍法可以精確控制PCDTBT和富勒烯衍生物的沉積速率和厚度，從而優(yōu)化活性層的結構和性能。然而，真空蒸鍍法也存在明顯的缺點，設備成本高昂，需要高真空設備和專門的蒸發(fā)源等設備，投資較大。而且制備過程復雜，需要嚴格控制蒸發(fā)源的溫度、蒸發(fā)速率以及真空度等參數(shù)，操作難度較大。此外，真空蒸鍍法的制備效率較低，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，這在一定程度上限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。原位聚合法是另一種制備PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的方法。在富勒烯衍生物存在的情況下，使PCDTBT的單體發(fā)生聚合反應，在聚合過程中，PCDTBT分子與富勒烯衍生物分子相互混合，形成固溶體。該方法的優(yōu)勢在于能夠使PCDTBT與富勒烯衍生物在分子水平上實現(xiàn)均勻混合，形成的固溶體結構更加均勻，分子間相互作用更強。通過原位聚合法制備的固溶體，其內(nèi)部的分子排列更加有序，有利于提高電荷傳輸效率。原位聚合法也存在一些問題，反應條件較為苛刻，需要精確控制反應溫度、催化劑用量等反應條件，以確保聚合反應的順利進行和固溶體的質量。而且反應過程中可能會引入雜質，如催化劑殘留等，這些雜質可能會影響固溶體的性能。此外，原位聚合法的反應時間較長，生產(chǎn)效率較低，不利于大規(guī)模制備。3.3微觀結構表征3.3.1顯微鏡技術觀察高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）是觀察PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體微觀形貌的重要工具。在對固溶體樣品進行HRTEM觀察時，首先需要將樣品制備成超薄切片，一般厚度控制在幾十納米左右，以確保電子束能夠穿透樣品并獲得清晰的圖像。將固溶體薄膜樣品用超薄切片機切成厚度約為50nm的薄片，然后將其放置在銅網(wǎng)上，放入HRTEM中進行觀察。通過HRTEM，可以清晰地觀察到PCDTBT與富勒烯衍生物在固溶體中的分布情況。在一些PCDTBT-PCBM固溶體樣品中，可以觀察到PCBM顆粒均勻地分散在PCDTBT的連續(xù)相中。PCBM顆粒呈現(xiàn)出球形或近似球形的形態(tài)，其粒徑大小分布在10-50nm之間。這些PCBM顆粒與PCDTBT之間存在明顯的界面，界面處的分子排列較為緊密，這是由于兩者之間存在較強的π-π堆積作用和范德華力。通過對不同PCDTBT與PCBM比例的固溶體樣品進行觀察發(fā)現(xiàn)，當PCBM含量較低時，PCBM顆粒相對較少且分散較為均勻；隨著PCBM含量的增加，PCBM顆粒逐漸聚集，出現(xiàn)較大尺寸的聚集體，這些聚集體的形成可能會影響光生電荷的傳輸路徑和效率。原子力顯微鏡（AFM）能夠在納米尺度上對固溶體的表面形貌和相分離情況進行研究。AFM有接觸模式、非接觸模式和輕敲模式等多種工作模式，在研究PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體時，輕敲模式較為常用，因為它可以在不破壞樣品表面的前提下，獲得高分辨率的圖像。在輕敲模式下，AFM的探針以一定的頻率在樣品表面上方振動，當探針靠近樣品表面時，由于原子間的相互作用力，探針的振動幅度會發(fā)生變化，通過檢測這種變化可以得到樣品表面的形貌信息。對PCDTBT-ICBA固溶體薄膜進行AFM觀察，結果顯示固溶體表面存在明顯的相分離結構。PCDTBT形成連續(xù)的相，呈現(xiàn)出相對平滑的區(qū)域；而ICBA則形成分散在PCDTBT相中的小島狀結構。通過對AFM圖像的高度分析，可以測量出ICBA小島的高度和尺寸。ICBA小島的高度一般在5-20nm之間，尺寸在50-200nm之間。這些尺寸和高度的變化與固溶體的制備條件和組成比例密切相關。在不同的退火溫度下制備的固溶體樣品，其AFM圖像顯示相分離結構會發(fā)生明顯變化。隨著退火溫度的升高，ICBA小島的尺寸逐漸增大，這是因為退火過程中分子的熱運動加劇，ICBA分子更容易聚集，導致相分離程度增加。3.3.2光譜分析傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）是研究PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體分子間相互作用的有效手段。在FT-IR光譜中，不同的化學鍵和官能團會在特定的波數(shù)范圍內(nèi)產(chǎn)生特征吸收峰。對于PCDTBT，在1600-1500cm?1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰主要歸因于咔唑和苯并噻二唑單元中的C=C鍵的伸縮振動；在1200-1100cm?1處的吸收峰與噻吩環(huán)的C-S鍵振動有關。對于PCBM，在1730cm?1左右的吸收峰是由其酯基中的C=O鍵伸縮振動引起的。當PCDTBT與PCBM形成固溶體時，F(xiàn)T-IR光譜會發(fā)生一些變化。在PCDTBT-PCBM固溶體的光譜中，PCDTBT的C=C鍵吸收峰和PCBM的C=O鍵吸收峰的位置和強度都會發(fā)生改變。PCBM的C=O鍵吸收峰向低波數(shù)方向移動，這表明PCDTBT與PCBM之間存在一定的相互作用，可能是由于兩者之間形成了氫鍵或π-π堆積作用，使得C=O鍵的電子云密度發(fā)生變化，從而導致吸收峰位移。通過對比不同比例的PCDTBT-PCBM固溶體的FT-IR光譜，還可以發(fā)現(xiàn)隨著PCBM含量的增加，PCBM特征吸收峰的強度逐漸增強，這反映了固溶體中PCBM含量的變化對光譜的影響。拉曼光譜也是分析固溶體化學鍵和分子振動的重要技術。拉曼光譜的原理是基于分子對激光的散射，不同的分子振動模式會產(chǎn)生不同頻率的拉曼散射光，通過檢測這些散射光的頻率和強度，可以獲得分子結構和化學鍵的信息。對于PCDTBT，在1350-1450cm?1波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼峰與噻吩環(huán)的C-C鍵振動相關；在1550-1650cm?1處的峰對應于咔唑和苯并噻二唑單元的C=C鍵振動。對于富勒烯衍生物，如PCBM，在1460cm?1左右的拉曼峰是C_{60}的特征峰，源于C_{60}分子的對稱伸縮振動。在PCDTBT-PCBM固溶體的拉曼光譜中，PCDTBT和PCBM的特征拉曼峰都會出現(xiàn)，并且峰的強度和位置會發(fā)生變化。PCDTBT的C=C鍵拉曼峰強度在形成固溶體后有所減弱，這可能是由于PCDTBT與PCBM之間的相互作用改變了PCDTBT分子的電子云分布和振動模式。同時，PCBM的C_{60}特征拉曼峰的位置也會發(fā)生微小的位移，進一步證明了兩者之間存在分子間相互作用。通過分析拉曼光譜中峰的變化，可以深入了解PCDTBT與富勒烯衍生物在固溶體中的相互作用機制和分子結構變化。3.3.3衍射技術研究X射線衍射（XRD）可用于研究PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的晶體結構和分子排列。XRD的原理是基于X射線與晶體中原子的相互作用，當X射線照射到晶體上時，會發(fā)生衍射現(xiàn)象，通過測量衍射角和衍射強度，可以獲得晶體的結構信息。對于PCDTBT，其XRD圖譜中通常在2θ=5°-30°范圍內(nèi)出現(xiàn)多個衍射峰。其中，在2θ≈6.5°處的衍射峰對應于PCDTBT分子鏈的層間堆積，反映了分子鏈之間的距離和排列方式；在2θ≈20°左右的衍射峰與PCDTBT分子的共軛主鏈平面的取向有關。對于富勒烯衍生物，如PCBM，在XRD圖譜中也有其特征衍射峰。PCBM在2θ≈18°處有一個明顯的衍射峰，這是由于PCBM分子的結晶結構所導致的。當PCDTBT與PCBM形成固溶體時，XRD圖譜會發(fā)生變化。在PCDTBT-PCBM固溶體的XRD圖譜中，PCDTBT和PCBM的特征衍射峰都會存在，但峰的強度和位置可能會發(fā)生改變。PCDTBT的層間堆積衍射峰強度可能會減弱，這可能是由于PCBM的加入破壞了PCDTBT分子鏈的有序排列；同時，PCBM的特征衍射峰位置也可能會發(fā)生微小的位移，這表明PCDTBT與PCBM之間的相互作用對PCBM的結晶結構產(chǎn)生了一定影響。通過對XRD圖譜的分析，可以研究固溶體中PCDTBT和富勒烯衍生物的結晶度、晶體結構以及分子間的排列關系。小角X射線散射（SAXS）是研究固溶體中納米尺度結構的有力工具。SAXS主要用于探測材料中1-100nm尺度范圍內(nèi)的結構信息，對于PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體，SAXS可以揭示其納米級別的相分離結構和分子聚集態(tài)。在SAXS實驗中，當X射線照射到固溶體樣品上時，由于樣品中存在納米尺度的結構不均勻性，會產(chǎn)生小角度的散射。通過測量散射強度隨散射角的變化，可以獲得固溶體中納米結構的相關信息。對PCDTBT-PCBM固溶體進行SAXS測試，結果顯示在低散射角區(qū)域出現(xiàn)了明顯的散射峰。這些散射峰對應于固溶體中PCBM聚集體的散射，通過對散射峰的位置和強度進行分析，可以計算出PCBM聚集體的尺寸和分布情況。根據(jù)SAXS數(shù)據(jù)計算得到PCBM聚集體的平均尺寸約為30nm，且尺寸分布較窄。隨著PCBM含量的增加，SAXS圖譜中散射峰的強度增強，這表明PCBM聚集體的數(shù)量和尺寸都有所增加，進一步證明了PCBM在固溶體中的聚集行為。SAXS還可以用于研究固溶體在不同條件下（如溫度、退火處理等）納米結構的變化，為深入理解固溶體的微觀結構和性能關系提供重要依據(jù)。四、共軛聚合物（PCDTBT）-富勒烯衍生物固溶體的性能研究4.1光電性能4.1.1光吸收特性通過紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）對PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的光吸收特性進行深入研究。以PCDTBT-PCBM固溶體為例，將制備好的固溶體薄膜樣品置于UV-Vis光譜儀中，在200-1000nm的波長范圍內(nèi)進行掃描。PCDTBT在500-800nm波長范圍內(nèi)具有明顯的吸收峰，這主要歸因于其共軛主鏈上的π-π*躍遷以及給-受體結構間的電荷轉移躍遷。PCBM在300-500nm波長范圍內(nèi)有一定的吸收，源于C_{60}結構的特征吸收。當PCDTBT與PCBM形成固溶體后，其UV-Vis吸收光譜呈現(xiàn)出兩者吸收特征的疊加。在500-800nm處，PCDTBT的吸收峰依然存在，但峰強度和位置會發(fā)生變化。隨著PCBM含量的增加，PCDTBT吸收峰強度逐漸減弱，這是因為PCBM的加入在一定程度上稀釋了PCDTBT的濃度，同時PCDTBT與PCBM之間的相互作用也會影響PCDTBT分子的電子云分布，進而改變其光吸收特性。在300-500nm處，PCBM的吸收峰也會受到固溶體形成的影響，峰強度和形狀會有所改變。與單一組分相比，固溶體的光吸收范圍得到了拓寬。單一組分的PCDTBT主要吸收可見-近紅外區(qū)域的光，PCBM主要吸收紫外-可見光區(qū)域的光，而固溶體在200-800nm的較寬波長范圍內(nèi)都有吸收，這使得固溶體能夠更充分地捕獲太陽光中的能量。這種光吸收范圍的拓寬有利于提高光生載流子的產(chǎn)生效率，在有機太陽能電池等光電器件中，能夠增加對不同波長光子的利用，從而提升器件的光電轉換性能。研究還發(fā)現(xiàn)，固溶體的光吸收強度與PCDTBT和PCBM的混合比例密切相關。當PCDTBT與PCBM的質量比為1:1時，在600-700nm波長范圍內(nèi)，固溶體的光吸收強度相對較高；而當質量比為1:2時，在300-500nm處PCBM的吸收貢獻增大，整體光吸收強度在該區(qū)域有所增強，但在PCDTBT的特征吸收區(qū)域，光吸收強度則相對減弱。這表明通過調(diào)節(jié)PCDTBT與富勒烯衍生物的混合比例，可以實現(xiàn)對固溶體光吸收特性的有效調(diào)控，為優(yōu)化光電器件的性能提供了重要的手段。4.1.2電荷傳輸性質利用空間電荷限制電流法（SCLC）對PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的電荷傳輸性質進行研究。SCLC法基于Mott-Gurney方程，通過測量在不同電場下固溶體的電流-電壓（I-V）特性，來獲取電荷遷移率等關鍵參數(shù)。在實驗中，制備以PCDTBT-PCBM固溶體為有源層的器件，器件結構為ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT-PCBM/Al。將器件置于暗箱中，利用源表測量在不同電壓下的電流值。當電壓較低時，電流與電壓呈線性關系，此時電流主要由注入電荷的歐姆傳導決定；當電壓升高到一定程度后，電流隨電壓的變化偏離線性關系，進入空間電荷限制電流區(qū)域。通過對I-V曲線在空間電荷限制電流區(qū)域的擬合，根據(jù)Mott-Gurney方程J=\frac{9}{8}\varepsilon_0\varepsilon_r\mu\frac{V^2}{L^3}（其中J為電流密度，\varepsilon_0為真空介電常數(shù)，\varepsilon_r為材料的相對介電常數(shù)，\mu為電荷遷移率，V為電壓，L為有源層厚度），可以計算出固溶體中電荷的遷移率。研究結果表明，PCDTBT-PCBM固溶體中電荷的傳輸效率和遷移率受到多種因素的影響。PCDTBT與PCBM的相分離結構對電荷傳輸有著關鍵作用。當相分離尺度合適時，PCDTBT形成連續(xù)的空穴傳輸通道，PCBM形成連續(xù)的電子傳輸通道，有利于光生電荷的快速傳輸。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察發(fā)現(xiàn)，在相分離尺度約為30-50nm的PCDTBT-PCBM固溶體中，電荷遷移率較高，空穴遷移率可達10??-10?3cm2/(V?s)，電子遷移率可達10?3-10?2cm2/(V?s)。這是因為合適的相分離尺度能夠保證電荷在各自的傳輸通道中高效傳輸，減少電荷復合。而當相分離尺度過大或過小，都會導致電荷傳輸效率降低。相分離尺度過大，電荷傳輸路徑變長，增加了電荷復合的幾率；相分離尺度過小，會破壞電荷傳輸通道的連續(xù)性，同樣不利于電荷傳輸。固溶體中分子間的相互作用也會影響電荷傳輸性質。PCDTBT與PCBM之間的π-π堆積作用和范德華力等相互作用，能夠影響分子的排列和電荷的轉移。較強的相互作用有利于增強分子間的電子耦合，促進電荷在分子間的轉移，從而提高電荷傳輸效率。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，在PCDTBT與PCBM之間存在較強相互作用的固溶體中，電荷遷移率相對較高。這是因為分子間的強相互作用使得電荷能夠更順利地在PCDTBT和PCBM之間轉移，實現(xiàn)有效的電荷傳輸。4.1.3光伏性能以有機太陽能電池為應用模型，深入研究PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體作為活性層的電池的光伏性能。構建常規(guī)結構的有機太陽能電池器件，其結構為ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體/Al。其中，ITO（氧化銦錫）作為透明導電陽極，具有良好的導電性和透光性，能夠使太陽光順利進入電池內(nèi)部，并收集空穴；PEDOT:PSS（聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)）作為空穴傳輸層，能夠有效地將活性層產(chǎn)生的空穴傳輸?shù)絀TO電極上；PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體作為活性層，是實現(xiàn)光電轉換的核心部分，在光照下吸收光子產(chǎn)生光生載流子，并實現(xiàn)電荷的分離和傳輸；Al作為金屬陰極，用于收集電子。在模擬太陽光（AM1.5G，100mW/cm2）條件下，利用源表和太陽模擬器對電池的電流-電壓（I-V）特性進行測試，從而獲取電池的關鍵性能參數(shù)，包括光電轉換效率（PCE）、開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）和填充因子（FF）。PCE是衡量太陽能電池性能的關鍵指標，它表示太陽能電池將光能轉化為電能的效率，計算公式為PCE=\frac{J_{sc}\timesV_{oc}\timesFF}{P_{in}}，其中P_{in}為入射光功率。Voc是指在開路狀態(tài)下，電池兩端的電壓，它主要取決于活性層材料的能級差以及界面特性。Jsc是指在短路狀態(tài)下，通過電池的電流密度，它與光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸效率密切相關。FF則反映了電池在實際工作狀態(tài)下的輸出功率與理論最大功率的接近程度，其值受到電荷傳輸、復合以及器件串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻等多種因素的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的組成和結構對電池的光伏性能有著顯著影響。對于PCDTBT-PCBM固溶體，當PCDTBT與PCBM的質量比為1:1.5時，電池表現(xiàn)出較好的光伏性能。此時，電池的Voc可達0.8-0.9V，Jsc約為10-12mA/cm2，F(xiàn)F在0.5-0.6之間，PCE能夠達到6%-7%。這是因為在該比例下，固溶體中給體和受體的比例較為合適，形成了有利于電荷分離和傳輸?shù)南喾蛛x結構。PCDTBT提供了良好的空穴傳輸通道，PCBM則有效地傳輸電子，兩者協(xié)同作用，減少了電荷復合，提高了光生載流子的收集效率，從而提升了電池的光伏性能。而當PCDTBT與PCBM的比例偏離1:1.5時，電池的性能會有所下降。PCDTBT含量過高，會導致電荷分離界面減少，光生載流子分離效率降低；PCBM含量過高，則會影響空穴傳輸，增加電荷復合幾率，導致Jsc和FF下降，進而降低PCE。固溶體的微觀結構也對光伏性能產(chǎn)生重要影響。通過調(diào)控制備工藝和后處理條件，可以改變固溶體的微觀結構，從而優(yōu)化電池性能。在制備固溶體薄膜時，采用不同的退火溫度和時間，會使固溶體的結晶度和相分離結構發(fā)生變化。適當?shù)耐嘶鹛幚砜梢蕴岣吖倘荏w的結晶度，改善分子間的排列有序性，增強電荷傳輸能力。研究表明，在120-140℃下退火10-15分鐘的PCDTBT-PCBM固溶體薄膜，其電池的Jsc和FF都有明顯提高，PCE可提升至7%-8%。這是因為退火處理使PCDTBT和PCBM分子間的相互作用增強，形成了更有利于電荷傳輸?shù)奈⒂^結構，減少了電荷復合，提高了光生載流子的傳輸效率。4.2熱性能4.2.1熱穩(wěn)定性分析熱重分析（TGA）是研究PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體熱穩(wěn)定性的重要手段之一。在TGA測試中，將適量的固溶體樣品置于熱重分析儀中，在氮氣等惰性氣體保護氛圍下，以一定的升溫速率（通常為10-20℃/min）從室溫逐漸升溫至較高溫度，一般可達600-800℃。在升溫過程中，熱重分析儀實時記錄樣品的質量變化情況。以PCDTBT-PCBM固溶體為例，當溫度較低時，樣品質量基本保持不變，這是因為在該溫度范圍內(nèi)，固溶體中的分子結構相對穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯的分解或揮發(fā)。隨著溫度升高，當達到一定溫度閾值時，樣品質量開始逐漸下降。對于PCDTBT-PCBM固溶體，通常在350-400℃左右開始出現(xiàn)質量損失。這是由于PCDTBT分子鏈中的化學鍵開始發(fā)生斷裂，烷基側鏈逐漸分解和揮發(fā)，同時PCBM分子也開始分解。在質量損失過程中，可以觀察到不同階段的質量變化速率不同。在初期，質量損失速率相對較慢，這是因為分子鏈的分解是一個逐步進行的過程，首先是一些較弱的化學鍵斷裂。隨著溫度進一步升高，質量損失速率加快，這表明更多的化學鍵發(fā)生斷裂，分子分解加劇。當溫度升高到500-600℃時，大部分PCDTBT和PCBM分子已分解完全，樣品質量趨于穩(wěn)定，此時剩余的質量主要是一些難以分解的無機雜質。通過TGA曲線，可以獲取固溶體的起始分解溫度、最大分解速率溫度和殘留質量等關鍵信息。起始分解溫度是指樣品開始出現(xiàn)明顯質量損失的溫度，它反映了固溶體的熱穩(wěn)定性閾值。對于PCDTBT-PCBM固溶體，起始分解溫度一般在350-400℃之間，這表明在該溫度以下，固溶體具有較好的熱穩(wěn)定性。最大分解速率溫度是指質量損失速率最快時的溫度，它與分子的分解機制和化學鍵的斷裂難易程度密切相關。在PCDTBT-PCBM固溶體中，最大分解速率溫度通常在450-500℃左右，此時分子的分解最為劇烈。殘留質量則反映了樣品中難以分解的成分含量，對于PCDTBT-PCBM固溶體，殘留質量一般較低，通常在5%-10%之間，這說明大部分PCDTBT和PCBM分子在高溫下能夠分解完全。差示掃描量熱法（DSC）也可用于研究固溶體在不同溫度下的熱分解行為。在DSC測試中，將固溶體樣品和參比物（通常為惰性物質，如氧化鋁）分別放置在兩個樣品池中，在相同的升溫或降溫速率下，測量樣品與參比物之間的熱流差。當固溶體發(fā)生熱分解時，會伴隨著熱量的吸收或釋放，從而在DSC曲線上表現(xiàn)為吸熱峰或放熱峰。對于PCDTBT-PCBM固溶體，在DSC曲線上，當溫度升高到一定程度時，會出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰。這個吸熱峰對應著PCDTBT和PCBM分子的分解過程，因為分子分解需要吸收熱量。通過分析DSC曲線中吸熱峰的位置、形狀和面積等信息，可以了解固溶體的熱分解特性。吸熱峰的位置反映了熱分解發(fā)生的溫度范圍，形狀則與分解過程的復雜性有關，面積則與分解過程中吸收的熱量成正比。在PCDTBT-PCBM固溶體的DSC曲線中，吸熱峰通常出現(xiàn)在350-500℃之間，與TGA測試中觀察到的分解溫度范圍相吻合。這進一步驗證了固溶體在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱分解的結論。通過DSC曲線的分析，還可以比較不同PCDTBT與PCBM比例的固溶體的熱分解行為。隨著PCBM含量的增加，DSC曲線中吸熱峰的面積可能會發(fā)生變化，這表明PCBM的加入會影響PCDTBT-PCBM固溶體的熱分解過程和熱穩(wěn)定性。4.2.2玻璃化轉變溫度采用DSC技術測定PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的玻璃化轉變溫度（Tg）。在DSC測試過程中，將固溶體樣品以一定的升溫速率（如10℃/min）從較低溫度（一般低于Tg約50℃）升溫至較高溫度（高于Tg約50℃）。當溫度升高到接近Tg時，由于固溶體從玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，分子鏈段開始具有一定的活動性，這會導致樣品的熱容發(fā)生變化。在DSC曲線上，表現(xiàn)為基線的偏移，出現(xiàn)一個臺階狀的變化。通過DSC曲線的分析，可以準確確定Tg的數(shù)值。對于PCDTBT-PCBM固溶體，其Tg一般在100-150℃之間。這一Tg值受到多種因素的影響，PCDTBT與PCBM的比例是一個重要因素。當PCBM含量增加時，PCDTBT-PCBM固溶體的Tg會發(fā)生變化。研究發(fā)現(xiàn)，隨著PCBM含量的逐漸增加，固溶體的Tg呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為PCBM分子相對較小，其在固溶體中起到了增塑劑的作用，降低了PCDTBT分子鏈之間的相互作用力，使得分子鏈段更容易運動，從而導致Tg降低。當PCBM與PCDTBT的質量比從1:2增加到2:1時，固溶體的Tg可能從130℃左右下降到110℃左右。固溶體的微觀結構對Tg也有顯著影響。通過調(diào)控制備工藝和后處理條件，可以改變固溶體的微觀結構，進而影響Tg。在制備固溶體薄膜時，采用不同的退火溫度和時間，會使固溶體的結晶度和分子間相互作用發(fā)生變化。適當?shù)耐嘶鹛幚砜梢蕴岣吖倘荏w的結晶度，增強分子間的相互作用力。對于PCDTBT-PCBM固溶體，在120℃下退火10分鐘后，其結晶度有所提高，分子間相互作用增強，導致Tg升高。此時，固溶體的Tg可能從原來的120℃升高到130℃左右。這是因為結晶區(qū)域的存在限制了分子鏈段的運動，使得固溶體需要更高的溫度才能發(fā)生玻璃化轉變。玻璃化轉變溫度對PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的材料加工和使用性能有著重要影響。在材料加工方面，Tg是一個關鍵參數(shù)。當加工溫度低于Tg時，固溶體處于玻璃態(tài)，分子鏈段活動受限，材料的流動性較差，難以進行成型加工。而當加工溫度高于Tg時，固溶體轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，分子鏈段具有一定的活動性，材料的流動性增加，便于進行溶液澆鑄、熱壓成型等加工工藝。在制備有機太陽能電池的活性層薄膜時，需要將PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體溶液旋涂在基底上，然后通過加熱干燥形成薄膜。如果加熱溫度低于Tg，固溶體分子鏈段難以充分擴散和排列，可能導致薄膜的均勻性和致密性較差。而當加熱溫度高于Tg時，分子鏈段能夠更好地擴散和排列，有利于形成高質量的薄膜。在使用性能方面，Tg影響著固溶體在不同溫度環(huán)境下的性能穩(wěn)定性。當使用溫度低于Tg時，固溶體處于玻璃態(tài)，分子鏈段相對固定，材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性和機械性能。在常溫下使用的有機太陽能電池，由于環(huán)境溫度通常低于PCDTBT-PCBM固溶體的Tg，固溶體能夠保持穩(wěn)定的結構和性能，保證電池的正常工作。然而，當使用溫度接近或高于Tg時，固溶體轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，分子鏈段的活動性增加，可能導致材料的尺寸變化、機械性能下降以及電荷傳輸性能改變。在高溫環(huán)境下使用的有機太陽能電池，當溫度接近或高于固溶體的Tg時，電池的性能可能會受到顯著影響，如光電轉換效率下降、開路電壓降低等。這是因為高溫下分子鏈段的運動加劇，可能破壞固溶體中原本有利于電荷傳輸?shù)奈⒂^結構，增加電荷復合的幾率。4.3力學性能4.3.1拉伸性能測試采用萬能材料試驗機對PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體制備的薄膜或樣品進行拉伸性能測試。在測試前，將固溶體薄膜裁剪成標準的啞鈴形試樣，一般寬度為4-6mm，長度為30-50mm，厚度則根據(jù)薄膜制備情況而定，通常在10-50μm之間。將試樣安裝在萬能材料試驗機的夾具上，確保試樣安裝牢固且受力均勻。設定拉伸速度為5-10mm/min，在室溫環(huán)境下進行拉伸測試。隨著拉伸過程的進行，試驗機實時記錄施加在試樣上的力以及試樣的伸長量。通過拉伸測試，可以獲得一系列重要的力學參數(shù)。拉伸強度是指材料在拉伸過程中所能承受的最大應力，它反映了材料抵抗拉伸破壞的能力。對于PCDTBT-PCBM固溶體薄膜，其拉伸強度一般在10-30MPa之間。當PCDTBT與PCBM的質量比為1:1時，拉伸強度約為15MPa；而當質量比調(diào)整為2:1時，拉伸強度可能提高到20MPa左右。這是因為PCDTBT分子鏈相對較長，具有一定的力學強度，當PCDTBT含量增加時，固溶體薄膜中PCDTBT分子鏈之間的相互作用增強，形成了更為緊密的網(wǎng)絡結構，從而提高了拉伸強度。斷裂伸長率是指材料在斷裂時的伸長量與原始長度的比值，它體現(xiàn)了材料的柔韌性和延展性。PCDTBT-PCBM固溶體薄膜的斷裂伸長率一般在10%-30%之間。當PCBM含量增加時，固溶體薄膜的斷裂伸長率呈現(xiàn)上升趨勢。當PCBM與PCDTBT的質量比從1:2增加到2:1時，斷裂伸長率可能從15%左右提高到25%左右。這是因為PCBM分子相對較小，在固溶體中起到了增塑劑的作用，降低了PCDTBT分子鏈之間的相互作用力，使得分子鏈段更容易在外力作用下發(fā)生取向和滑移，從而提高了薄膜的柔韌性和斷裂伸長率。彈性模量也是拉伸性能測試中獲取的重要參數(shù)，它表示材料在彈性變形階段，應力與應變的比值，反映了材料的剛度。PCDTBT-PCBM固溶體薄膜的彈性模量一般在0.5-2GPa之間。彈性模量的大小與固溶體的微觀結構和分子間相互作用密切相關。當固溶體中PCDTBT分子鏈的結晶度較高，分子間的π-π堆積作用較強時，彈性模量相對較大。通過對固溶體進行退火處理，提高PCDTBT分子鏈的結晶度，彈性模量可能從0.8GPa左右提高到1.2GPa左右。4.3.2硬度與韌性采用邵氏硬度計對PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體進行硬度測試。在測試時，將固溶體薄膜或樣品放置在平整的工作臺上，將邵氏硬度計的壓針垂直壓在樣品表面，施加一定的壓力，保持10-15s后，讀取硬度計的讀數(shù)。對于PCDTBT-PCBM固溶體，其邵氏硬度一般在30-50HA之間。當PCDTBT含量較高時，固溶體的硬度相對較大。這是因為PCDTBT分子鏈間的相互作用較強，形成了較為剛性的結構。當PCDTBT與PCBM的質量比為2:1時，邵氏硬度可能達到45HA左右；而當質量比為1:2時，邵氏硬度可能降低到35HA左右。采用沖擊試驗來評估PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體的韌性。常用的沖擊試驗方法有懸臂梁沖擊試驗和簡支梁沖擊試驗。以懸臂梁沖擊試驗為例，將固溶體樣品制成標準的試樣，一般長度為60-80mm，寬度為10-15mm，厚度為4-6mm。將試樣安裝在懸臂梁沖擊試驗機的夾具上，使試樣的一端固定，另一端懸空。沖擊試驗機的擺錘從一定高度落下，沖擊試樣的懸空端，記錄擺錘沖擊前后的能量變化，從而計算出試樣的沖擊強度。沖擊強度是衡量材料韌性的重要指標，它表示材料在沖擊載荷作用下抵抗破壞的能力。PCDTBT-PCBM固溶體的沖擊強度一般在10-30kJ/m2之間。當PCBM含量增加時，固溶體的沖擊強度有所提高。這是因為PCBM的加入改善了固溶體的柔韌性，使得材料在受到?jīng)_擊時能夠通過分子鏈的變形和滑移來吸收能量，從而提高了韌性。當PCBM與PCDTBT的質量比從1:2增加到2:1時，沖擊強度可能從15kJ/m2左右提高到25kJ/m2左右。硬度和韌性對PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體在實際應用中的性能有著重要影響。在有機太陽能電池中，固溶體作為活性層材料，需要具備一定的硬度和韌性。合適的硬度可以保證電池在制備和使用過程中，活性層薄膜能夠保持穩(wěn)定的形狀和結構，不易發(fā)生變形和損壞。而良好的韌性則能夠使活性層在受到外界沖擊或彎曲時，不會輕易破裂，從而保證電池的正常工作。在柔性有機太陽能電池的應用中，固溶體需要具備較高的韌性，以適應彎曲、折疊等變形情況。如果固溶體的韌性不足，在彎曲過程中可能會出現(xiàn)裂紋，導致電荷傳輸路徑中斷，降低電池的光電轉換效率。在制備過程中，也需要考慮固溶體的硬度和韌性對加工工藝的影響。硬度較高的固溶體可能需要采用更合適的加工方法，以避免在加工過程中對材料造成損傷。五、共軛聚合物（PCDTBT）-富勒烯衍生物固溶體性能的影響因素5.1組成比例的影響在PCDTBT-富勒烯衍生物固溶體體系中，PCDTBT與富勒烯衍生物的組成比例對固溶體的結構和性能有著多方面的顯著影響。從結構角度來看，組成比例的變化會導致固溶體微觀結構的改變。以PCDTBT-PCBM固溶體為例，當PCDTBT含量較高時，在固溶體中PCDTBT分子鏈相互聚集形成相對連續(xù)的相，而PCBM分子則分散在PCDTBT相中。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，此時PCBM形成的顆粒較小且分散較為均勻，顆粒間的距離相對較大。隨著PCBM含量的增加，PCBM顆粒逐漸聚集，尺寸增大，相分離程度加劇。當PCBM含量超過一定比例時，PCBM可能會形成連續(xù)相，而PCDTBT則分散在PCBM相中。這種微觀結構的變化與PCDTBT和PCBM之間的相互作用以及分子間的溶解性有關。PCDTBT分子鏈較長，分子間存在較強的π-π堆積作用和范德華力，傾向于聚集在一起。而PCBM分子相對較小，與PCDTBT之間的相互作用相對較弱。當PCBM含量較低時，在PCDTBT分子間的相互作用主導下，PCBM被分散