Mn和Cu基合金團簇磁性增強機制與磁各向異性的理論解析一、緒論1.1研究背景與意義隨著科技的飛速發(fā)展，材料科學(xué)領(lǐng)域?qū)τ谛滦筒牧系奶剿髋c研究始終是推動技術(shù)進步的關(guān)鍵力量。在眾多材料研究方向中，納米團簇因其獨特的尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，展現(xiàn)出與宏觀材料截然不同的物理化學(xué)性質(zhì)，成為材料科學(xué)研究的前沿?zé)狳c。其中，Mn和Cu基合金團簇由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用，在磁性領(lǐng)域呈現(xiàn)出引人注目的特性，對其深入研究具有重要的理論意義和廣泛的應(yīng)用前景。從理論層面來看，過渡金屬團簇的磁性起源于其內(nèi)部未成對電子的自旋和軌道運動，而合金化過程中不同原子的引入會改變電子云分布、原子間距離以及晶體場環(huán)境，進而深刻影響團簇的磁性行為。Mn元素作為典型的過渡金屬，具有多個未成對的3d電子，其磁矩較大且磁相互作用復(fù)雜；Cu元素雖在塊體狀態(tài)下磁性較弱，但在納米團簇尺度下，與其他元素形成合金時可能產(chǎn)生獨特的電子結(jié)構(gòu)和磁性特征。研究Mn和Cu基合金團簇的磁性，有助于揭示合金化過程中電子結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，理解原子間磁相互作用的微觀機制，為建立和完善團簇磁性理論提供關(guān)鍵的實驗和理論依據(jù)，填補該領(lǐng)域在微觀層面認(rèn)知的空白。在應(yīng)用方面，自旋電子學(xué)作為一門新興的交叉學(xué)科，致力于利用電子的自旋屬性而非僅僅電荷屬性來實現(xiàn)信息的存儲、處理和傳輸，有望突破傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件的物理極限，為下一代信息技術(shù)的發(fā)展開辟新路徑。Mn和Cu基合金團簇的磁性特性使其在自旋電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。例如，在磁存儲領(lǐng)域，團簇的高磁各向異性可用于開發(fā)超高密度的磁記錄介質(zhì)，提高存儲密度和數(shù)據(jù)讀寫速度；在自旋晶體管中，利用團簇的自旋極化特性可實現(xiàn)低功耗、高速的信息處理；在磁傳感器方面，基于團簇對磁場的敏感響應(yīng)，可制備高靈敏度、高分辨率的磁場探測器，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)檢測、地質(zhì)勘探、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。此外，在催化領(lǐng)域，磁性團簇的引入可以賦予催化劑獨特的磁分離性能，便于催化劑的回收和重復(fù)利用，降低生產(chǎn)成本。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，磁性團簇可作為磁共振成像的對比劑、磁熱療的熱源以及藥物靶向輸送的載體，為疾病的診斷和治療提供新的策略和方法。綜上所述，研究Mn和Cu基合金團簇的磁性增強機制及其磁各向異性，不僅有助于深入理解材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀磁性之間的內(nèi)在聯(lián)系，豐富和發(fā)展材料科學(xué)的基礎(chǔ)理論，而且對于推動自旋電子學(xué)、催化、生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義，有望為解決當(dāng)前科技發(fā)展面臨的諸多挑戰(zhàn)提供新的材料解決方案和技術(shù)支撐。1.2過渡金屬及其合金團簇概述過渡金屬團簇作為納米材料領(lǐng)域的重要研究對象，展現(xiàn)出一系列獨特而迷人的性質(zhì)，這些性質(zhì)與它們的原子結(jié)構(gòu)、電子狀態(tài)密切相關(guān)。在原子層面，過渡金屬原子具有未充滿的d電子殼層，這賦予了團簇豐富多樣的電子組態(tài)和復(fù)雜的原子間相互作用，使得過渡金屬團簇在幻數(shù)、穩(wěn)定性和磁性質(zhì)等方面呈現(xiàn)出與其他類型團簇截然不同的特點?；脭?shù)是過渡金屬團簇的一個關(guān)鍵特征，它代表著具有特殊穩(wěn)定性的團簇原子數(shù)目。在過渡金屬團簇的生長過程中，當(dāng)原子數(shù)目達(dá)到某些特定值時，團簇的能量相對較低，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這些特定的原子數(shù)目即為幻數(shù)。以典型的過渡金屬鐵（Fe）團簇為例，研究發(fā)現(xiàn)Fe??團簇具有較高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出幻數(shù)特征。這是因為在Fe??團簇中，原子通過特定的幾何排列方式，形成了一種較為緊密且能量有利的結(jié)構(gòu)，使得團簇的整體能量降低，穩(wěn)定性增強。這種幻數(shù)現(xiàn)象的存在，反映了過渡金屬團簇在原子組裝過程中遵循著一定的能量優(yōu)化原則，對于理解團簇的生長機制和結(jié)構(gòu)演變具有重要意義。穩(wěn)定性是過渡金屬團簇的另一個重要性質(zhì)，它受到多種因素的綜合影響。除了幻數(shù)所對應(yīng)的特殊原子結(jié)構(gòu)外，團簇的穩(wěn)定性還與原子間的化學(xué)鍵、電子云分布以及表面原子的配位情況等密切相關(guān)。從化學(xué)鍵角度來看，過渡金屬原子之間通過金屬鍵相互結(jié)合，金屬鍵的強度和方向性對團簇的穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。例如，在鈷（Co）團簇中，原子間的金屬鍵使得團簇能夠保持一定的結(jié)構(gòu)完整性，但由于表面原子的配位不飽和，存在較高的表面能，導(dǎo)致小尺寸的Co團簇相對不穩(wěn)定。隨著團簇尺寸的增大，表面原子所占比例逐漸減小，表面能對團簇穩(wěn)定性的影響也相應(yīng)減弱，團簇的穩(wěn)定性會有所提高。此外，電子云的離域程度和分布均勻性也會影響團簇的穩(wěn)定性，當(dāng)電子云能夠在團簇內(nèi)更加均勻地分布時，團簇的能量更低，穩(wěn)定性更高。磁性質(zhì)是過渡金屬團簇最為引人注目的性質(zhì)之一，其磁性起源于過渡金屬原子的未成對d電子。這些未成對電子具有自旋和軌道角動量，它們之間的相互作用產(chǎn)生了磁矩，使得過渡金屬團簇表現(xiàn)出各種磁性行為，如鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性等。以鎳（Ni）團簇為例，在納米尺度下，Ni團簇的磁矩和磁性行為與塊體Ni存在顯著差異。由于量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)的影響，Ni團簇的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致其磁矩增大，且磁性對團簇的尺寸、形狀和原子排列方式非常敏感。在一些特定尺寸的Ni團簇中，可能會出現(xiàn)自旋重取向現(xiàn)象，即團簇的磁矩方向會隨著外部條件（如溫度、磁場）的變化而發(fā)生改變，這種現(xiàn)象為磁性材料的應(yīng)用提供了新的調(diào)控維度。合金團簇是由兩種或兩種以上不同金屬原子組成的團簇體系，相較于純金屬團簇，合金團簇展現(xiàn)出許多獨特的優(yōu)勢。在合金團簇中，不同金屬原子的協(xié)同作用可以產(chǎn)生新的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，為材料性能的調(diào)控提供了更多的自由度。例如，在銅（Cu）-銀（Ag）合金團簇中，Cu和Ag原子的電子結(jié)構(gòu)不同，它們之間的相互作用會導(dǎo)致電子云的重新分布，從而改變團簇的電子態(tài)密度和能級結(jié)構(gòu)。這種電子結(jié)構(gòu)的變化使得合金團簇在催化、光學(xué)和電學(xué)等方面表現(xiàn)出與純Cu或Ag團簇不同的性能。在催化領(lǐng)域，Cu-Ag合金團簇可能對某些化學(xué)反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性，因為其獨特的電子結(jié)構(gòu)能夠更好地吸附和活化反應(yīng)物分子，降低反應(yīng)的活化能。在光學(xué)方面，合金團簇的表面等離子體共振特性可能會發(fā)生改變，使其在光吸收、光發(fā)射等方面展現(xiàn)出新穎的光學(xué)性質(zhì)。此外，合金團簇的穩(wěn)定性和力學(xué)性能也可以通過合理選擇合金元素和控制原子比例來進行優(yōu)化，為材料的實際應(yīng)用提供了更廣闊的空間。合金團簇還可以通過調(diào)節(jié)不同金屬原子的比例來實現(xiàn)對材料性能的精細(xì)調(diào)控。以鈷（Co）-鉑（Pt）合金團簇為例，研究發(fā)現(xiàn)隨著Pt原子含量的增加，團簇的磁各向異性逐漸增強。磁各向異性是指材料在不同方向上具有不同的磁性，對于磁存儲等應(yīng)用至關(guān)重要。在Co-Pt合金團簇中，Pt原子的引入改變了團簇的晶體場環(huán)境和原子間的磁相互作用，使得團簇在特定方向上的磁矩取向更加穩(wěn)定，從而提高了磁各向異性。這種通過合金化實現(xiàn)對材料性能的精確調(diào)控，為開發(fā)高性能的磁性材料提供了有效的途徑，有望在自旋電子學(xué)、磁傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。過渡金屬及其合金團簇以其獨特的幻數(shù)、穩(wěn)定性和磁性質(zhì)，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。合金團簇相較于純金屬團簇所具有的獨特優(yōu)勢，為新型材料的設(shè)計和開發(fā)提供了廣闊的空間和更多的可能性，對于推動材料科學(xué)的發(fā)展和拓展材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。1.3研究進展近年來，Mn和Cu基合金團簇在磁性增強機制和磁各向異性方面的研究取得了顯著進展，為深入理解團簇磁性的微觀本質(zhì)和拓展其在自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要基礎(chǔ)，但仍存在一些亟待解決的問題和研究的空白點。在磁性增強機制的研究上，科研人員已采用多種先進的實驗技術(shù)和理論計算方法對Mn和Cu基合金團簇展開深入探究。實驗方面，高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和掃描隧道顯微鏡（STM）能夠直接觀察團簇的原子結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)，為研究團簇的幾何構(gòu)型提供了直觀依據(jù)。例如，通過HRTEM觀察發(fā)現(xiàn)，在某些Mn-Cu合金團簇中，Mn原子傾向于聚集在團簇的核心區(qū)域，而Cu原子則分布在表面，這種原子分布的差異會對團簇的磁性產(chǎn)生重要影響。穆斯堡爾譜（MS）和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）等技術(shù)則可用于分析團簇的電子結(jié)構(gòu)和原子間的化學(xué)鍵合情況，進而揭示磁性增強的微觀機制。理論計算方面，基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算已成為研究團簇磁性的重要手段。通過對團簇的電子結(jié)構(gòu)進行精確計算，研究人員發(fā)現(xiàn)合金化過程中，Mn和Cu原子之間的電子轉(zhuǎn)移和軌道雜化是導(dǎo)致磁性增強的關(guān)鍵因素。在Mn-Cu合金團簇中，Mn原子的3d電子與Cu原子的4s、3d電子發(fā)生雜化，使得電子云分布更加均勻，增強了原子間的磁相互作用，從而提高了團簇的磁矩。在磁各向異性的研究領(lǐng)域，實驗和理論研究同樣取得了豐碩成果。角分辨光電子能譜（ARPES）和磁圓二色性（MCD）等實驗技術(shù)能夠精確測量團簇的電子態(tài)密度和軌道磁矩，為研究磁各向異性提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)。理論計算則通過考慮自旋-軌道耦合（SOC）效應(yīng)，深入探討團簇的磁各向異性能（MAE）。研究表明，團簇的磁各向異性與團簇的晶體結(jié)構(gòu)、原子排列以及電子云的分布密切相關(guān)。在具有特定晶體結(jié)構(gòu)的Mn基合金團簇中，由于晶體場的作用，電子的軌道磁矩在不同方向上呈現(xiàn)出不同的取向，導(dǎo)致團簇具有明顯的磁各向異性。盡管已有研究成果斐然，但當(dāng)前研究仍存在諸多不足之處。一方面，實驗研究難以精確控制團簇的尺寸、成分和結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致不同實驗結(jié)果之間存在一定的差異和不確定性。例如，在制備Mn-Cu合金團簇時，由于制備工藝的限制，很難保證每次制備的團簇具有完全相同的原子組成和幾何結(jié)構(gòu)，這給研究結(jié)果的重復(fù)性和可比性帶來了挑戰(zhàn)。另一方面，理論計算在處理復(fù)雜的多體相互作用和大尺寸團簇時，計算精度和效率仍有待提高。在考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)時，計算量會大幅增加，使得對大尺寸團簇的計算變得極為困難，限制了理論研究的范圍和深度。此外，對于Mn和Cu基合金團簇在復(fù)雜環(huán)境下（如高溫、高壓、強磁場等）的磁性和磁各向異性的研究還相對較少。在實際應(yīng)用中，材料往往需要在各種極端條件下工作，了解團簇在這些條件下的性能變化對于其實際應(yīng)用至關(guān)重要。目前，關(guān)于團簇磁性增強機制和磁各向異性的理論模型還不夠完善，缺乏能夠全面、準(zhǔn)確描述團簇磁性行為的統(tǒng)一理論框架。這使得在解釋實驗現(xiàn)象和預(yù)測團簇磁性時存在一定的局限性，難以滿足材料設(shè)計和應(yīng)用的實際需求。Mn和Cu基合金團簇在磁性增強機制和磁各向異性方面的研究雖然取得了重要進展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)和問題。未來的研究需要進一步加強實驗和理論的結(jié)合，發(fā)展更加精確的實驗技術(shù)和高效的理論計算方法，深入探究團簇在復(fù)雜環(huán)境下的磁性行為，完善理論模型，以推動該領(lǐng)域的深入發(fā)展，為團簇材料的實際應(yīng)用提供更堅實的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。1.4研究內(nèi)容與方法1.4.1研究內(nèi)容本研究旨在深入探究Mn和Cu基合金團簇的磁性增強機制及其磁各向異性，主要研究內(nèi)容如下：Mn和Cu基合金團簇的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究：運用先進的理論計算方法，全面搜索并精確優(yōu)化不同原子配比的Mn和Cu基合金團簇的各種可能幾何結(jié)構(gòu)。通過詳細(xì)計算團簇的結(jié)合能、二階能量差分等關(guān)鍵參數(shù)，深入分析團簇結(jié)構(gòu)隨原子組成的演變規(guī)律，準(zhǔn)確確定各團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)的幻數(shù)，為后續(xù)深入研究團簇的磁性和磁各向異性奠定堅實的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。磁性增強機制的深入探究：從電子結(jié)構(gòu)的微觀層面出發(fā)，借助電子態(tài)密度、電荷密度差分、Mulliken布居分析等多種理論分析手段，深入剖析Mn和Cu原子在合金團簇中的電子分布特征、原子間的電子轉(zhuǎn)移情況以及軌道雜化效應(yīng)。通過這些分析，系統(tǒng)研究合金化過程中原子間磁相互作用的增強機制，明確影響團簇磁矩大小和方向的關(guān)鍵因素，揭示磁性增強的微觀物理本質(zhì)。磁各向異性的理論計算與分析：充分考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)，運用高精度的理論計算方法精確計算Mn和Cu基合金團簇的磁各向異性能。深入研究團簇的晶體結(jié)構(gòu)、原子排列方式以及電子云分布等因素對磁各向異性的影響規(guī)律，通過詳細(xì)分析磁各向異性的來源和變化趨勢，為實現(xiàn)對團簇磁各向異性的有效調(diào)控提供理論依據(jù)和指導(dǎo)策略。外部因素對團簇磁性和磁各向異性的影響研究：模擬實際應(yīng)用環(huán)境中的多種外部條件，如溫度、壓力、外加磁場等，深入研究這些外部因素對Mn和Cu基合金團簇磁性和磁各向異性的影響機制。通過系統(tǒng)分析溫度變化對團簇電子結(jié)構(gòu)和磁相互作用的影響，壓力作用下團簇結(jié)構(gòu)的演變及其對磁性的影響，以及外加磁場與團簇磁矩的相互作用規(guī)律，全面揭示團簇在復(fù)雜外部環(huán)境下的磁性行為，為團簇材料在實際應(yīng)用中的性能優(yōu)化提供重要參考。1.4.2研究方法本研究將綜合運用多種理論計算方法，從微觀層面深入研究Mn和Cu基合金團簇的磁性增強機制及其磁各向異性?；诿芏确汉碚摚―FT）的第一性原理計算：采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，該方法能夠在不依賴任何實驗參數(shù)的情況下，從電子的量子力學(xué)原理出發(fā)，精確計算材料的電子結(jié)構(gòu)和各種物理性質(zhì)。在計算過程中，將選用合適的交換關(guān)聯(lián)泛函，如廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函，以準(zhǔn)確描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用。利用該方法對Mn和Cu基合金團簇的幾何結(jié)構(gòu)進行全面優(yōu)化，計算團簇的能量、電子態(tài)密度、電荷密度等重要物理量，為研究團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、磁性和磁各向異性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。結(jié)構(gòu)搜索算法：由于團簇的結(jié)構(gòu)具有多樣性和復(fù)雜性，為了找到能量最低的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，將運用高效的結(jié)構(gòu)搜索算法，如CALYPSO（CrystalstructureAnaLYsisbyParticleSwarmOptimization）軟件中實現(xiàn)的粒子群優(yōu)化算法。該算法通過模擬粒子在解空間中的運動，能夠快速、有效地搜索到團簇的各種可能結(jié)構(gòu)，并通過與第一性原理計算相結(jié)合，篩選出能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，確保研究結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。自旋-軌道耦合（SOC）計算：磁各向異性與自旋-軌道耦合效應(yīng)密切相關(guān)，因此在研究團簇的磁各向異性時，將采用包含自旋-軌道耦合的計算方法。在基于密度泛函理論的框架下，通過求解包含自旋-軌道耦合項的Kohn-Sham方程，精確計算團簇的磁各向異性能。同時，分析自旋-軌道耦合對團簇電子結(jié)構(gòu)和磁矩取向的影響，深入理解磁各向異性的微觀起源。分子動力學(xué)模擬：為了研究溫度等外部因素對團簇磁性和結(jié)構(gòu)的影響，將運用分子動力學(xué)模擬方法。通過在特定的溫度和壓力條件下，對團簇進行動態(tài)模擬，跟蹤團簇中原子的運動軌跡，分析團簇結(jié)構(gòu)隨時間的演變過程。同時，結(jié)合第一性原理計算，研究溫度變化對團簇電子結(jié)構(gòu)和磁相互作用的影響，揭示溫度等外部因素對團簇磁性和磁各向異性的作用機制。二、理論基礎(chǔ)及計算方法2.1Hartree-Fock近似在量子力學(xué)的多電子體系研究中，Hartree-Fock（HF）近似是一種極為重要的理論方法，它為理解多電子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了關(guān)鍵的框架，在眾多量子化學(xué)和材料科學(xué)計算中發(fā)揮著基礎(chǔ)性作用。Hartree-Fock近似的核心思想基于平均場理論。在多電子體系中，電子之間存在著復(fù)雜的相互作用，精確求解包含所有電子相互作用的薛定諤方程是一個極具挑戰(zhàn)性的多體問題。HF近似通過將每個電子視為在其他電子的平均勢場中運動，巧妙地將多電子問題簡化為以單電子波函數(shù)為基本變量的單粒子問題。具體而言，假設(shè)多電子體系的波函數(shù)可以用斯萊特行列式來表示，該行列式由體系分子軌道波函數(shù)構(gòu)建而成，而體系分子軌道波函數(shù)又是由體系中所有原子軌道波函數(shù)經(jīng)過線性組合得到。通過變分法，在不改變方程中的算子和波函數(shù)形式的前提下，僅改變構(gòu)成分子軌道的原子軌道波函數(shù)系數(shù)，使得體系能量達(dá)到最低點。在這個最低點上獲得的多電子體系波函數(shù)便是體系波函數(shù)的近似，對應(yīng)的最低能量即為體系電子總能量的近似。從數(shù)學(xué)表達(dá)式來看，Hartree-Fock方程可以表示為：\left[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+V_{ext}(\mathbf{r})+V_{H}(\mathbf{r})+V_{x}(\mathbf{r})\right]\phi_{i}(\mathbf{r})=\epsilon_{i}\phi_{i}(\mathbf{r})其中，-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}是電子的動能項，描述了電子的運動動能；V_{ext}(\mathbf{r})表示外部勢場，通常由原子核產(chǎn)生的靜電勢構(gòu)成，決定了電子在原子核周圍的運動環(huán)境；V_{H}(\mathbf{r})是Hartree勢，也稱為直接庫倫作用勢，它體現(xiàn)了其他電子對所研究電子的平均庫倫排斥作用，其表達(dá)式為V_{H}(\mathbf{r})=e^{2}\int\frac{\rho(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}d\mathbf{r}'，這里\rho(\mathbf{r}')是電子密度；V_{x}(\mathbf{r})是交換勢，源于泡利不相容原理，它描述了相同自旋電子之間由于不能占據(jù)相同量子態(tài)而產(chǎn)生的相互作用。\phi_{i}(\mathbf{r})是單電子波函數(shù)，\epsilon_{i}是對應(yīng)的單電子能量。在實際應(yīng)用中，Hartree-Fock近似在量子化學(xué)領(lǐng)域取得了顯著成果。對于小分子體系，如氫氣分子（H_{2}），通過HF近似計算可以準(zhǔn)確地得到分子的電子結(jié)構(gòu)和能量，與實驗結(jié)果具有較好的一致性。在計算H_{2}分子時，通過構(gòu)建合適的斯萊特行列式波函數(shù)，并利用HF方程進行迭代求解，可以得到分子中電子的分布情況以及分子的總能量，從而深入了解分子的成鍵特性和穩(wěn)定性。在有機分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究中，HF近似也被廣泛應(yīng)用，能夠為分子的反應(yīng)活性、光譜性質(zhì)等提供重要的理論預(yù)測。然而，Hartree-Fock近似也存在一定的局限性。它完全忽略了電子之間的相關(guān)能，即電子瞬間的相互關(guān)聯(lián)運動所產(chǎn)生的能量。這導(dǎo)致在處理一些電子相關(guān)性較強的體系時，如過渡金屬化合物和強關(guān)聯(lián)材料，HF近似的計算結(jié)果與實際情況存在較大偏差。在過渡金屬化合物中，由于d電子的存在，電子之間的相互作用非常復(fù)雜，電子相關(guān)性顯著，HF近似往往無法準(zhǔn)確描述其電子結(jié)構(gòu)和磁性等性質(zhì)。對于這些體系，需要采用更為精確的方法，如考慮電子相關(guān)能的多體微擾理論、耦合簇理論等，或者結(jié)合密度泛函理論（DFT）等其他方法來進行研究。盡管存在局限性，Hartree-Fock近似作為量子力學(xué)計算中的重要方法，為多電子體系的研究奠定了基礎(chǔ)，其思想和方法在后續(xù)的理論發(fā)展中不斷得到改進和拓展，為我們深入理解多電子體系的物理本質(zhì)提供了不可或缺的工具。2.2密度泛函理論(DFT)密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，在現(xiàn)代材料科學(xué)和計算化學(xué)領(lǐng)域中占據(jù)著核心地位。它通過將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，巧妙地避開了直接處理復(fù)雜的多體波函數(shù)，從而大大降低了計算的復(fù)雜性，使得對大規(guī)模體系的精確計算成為可能。DFT的發(fā)展歷程充滿了創(chuàng)新與突破，從最初的理論提出到不斷完善和廣泛應(yīng)用，為科學(xué)家們深入理解材料的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)提供了強大的工具。在研究Mn和Cu基合金團簇的磁性增強機制及其磁各向異性時，DFT能夠從電子層面揭示原子間的相互作用和電子分布的變化，為解釋團簇的磁性行為提供微觀層面的理論依據(jù)。2.2.1Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程在密度泛函理論中占據(jù)著核心地位，它是將復(fù)雜的多電子體系問題轉(zhuǎn)化為單電子問題的關(guān)鍵橋梁。其推導(dǎo)過程基于Hohenberg-Kohn定理，該定理為密度泛函理論奠定了堅實的基礎(chǔ)。Hohenberg-Kohn第一定理指出，多電子體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函，這意味著只要確定了電子密度，體系的所有基態(tài)性質(zhì)也就隨之確定。Hohenberg-Kohn第二定理表明，對于給定的外勢，體系基態(tài)能量是電子密度泛函的最小值?；谶@兩個定理，Kohn和Sham引入了一個虛構(gòu)的無相互作用參考系統(tǒng)，通過求解該參考系統(tǒng)的單電子方程來獲得真實體系的電子密度。具體推導(dǎo)過程如下：首先，對于一個包含N個電子的多電子體系，其哈密頓量可以表示為：\hat{H}=\sum_{i=1}^{N}\left(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla_{i}^{2}+V_{ext}(\mathbf{r}_{i})\right)+\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\frac{e^{2}}{|\mathbf{r}_{i}-\mathbf{r}_{j}|}其中，-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla_{i}^{2}是第i個電子的動能項，V_{ext}(\mathbf{r}_{i})是外部勢場，\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\frac{e^{2}}{|\mathbf{r}_{i}-\mathbf{r}_{j}|}是電子-電子相互作用項。體系的基態(tài)能量E可以通過對哈密頓量在基態(tài)波函數(shù)\Psi上求平均值得到：E=\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle。由于直接求解多電子體系的薛定諤方程極為困難，Kohn和Sham提出引入一個無相互作用的參考系統(tǒng)，該系統(tǒng)的電子在一個有效勢場V_{eff}(\mathbf{r})中運動。這個有效勢場包含了外部勢場V_{ext}(\mathbf{r})、Hartree勢V_{H}(\mathbf{r})和交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\mathbf{r})。Hartree勢描述了電子之間的平均庫侖相互作用，其表達(dá)式為V_{H}(\mathbf{r})=e^{2}\int\frac{\rho(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}d\mathbf{r}'，其中\(zhòng)rho(\mathbf{r})是電子密度。交換關(guān)聯(lián)勢則涵蓋了電子之間由于交換作用和相關(guān)作用產(chǎn)生的復(fù)雜相互作用，目前無法精確求解，需要通過近似方法來描述。對于這個無相互作用參考系統(tǒng)，單電子的Kohn-Sham方程可以寫為：\left[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+V_{ext}(\mathbf{r})+V_{H}(\mathbf{r})+V_{xc}(\mathbf{r})\right]\phi_{i}(\mathbf{r})=\epsilon_{i}\phi_{i}(\mathbf{r})其中，\phi_{i}(\mathbf{r})是單電子波函數(shù)，\epsilon_{i}是對應(yīng)的單電子能量。通過求解這組Kohn-Sham方程，可以得到單電子波函數(shù)\phi_{i}(\mathbf{r})，進而通過\rho(\mathbf{r})=\sum_{i=1}^{N}|\phi_{i}(\mathbf{r})|^{2}計算出電子密度。然后，根據(jù)電子密度更新有效勢場，再次求解Kohn-Sham方程，如此反復(fù)迭代，直到電子密度和能量收斂，從而得到體系的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)和能量。Kohn-Sham方程的提出，使得多電子體系的計算變得可行，它將多體問題簡化為一組單電子方程的求解，極大地降低了計算復(fù)雜度。通過合理選擇交換關(guān)聯(lián)泛函，Kohn-Sham方程能夠?qū)Ω鞣N材料體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行準(zhǔn)確的計算和預(yù)測，在材料科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在研究Mn和Cu基合金團簇時，Kohn-Sham方程可以幫助我們精確計算團簇的電子態(tài)密度、電荷分布等重要信息，從而深入探究團簇的磁性增強機制和磁各向異性的微觀起源。2.2.2局域密度近似(LDA)局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）是密度泛函理論中一種常用且重要的近似方法，在處理電子關(guān)聯(lián)問題時具有獨特的思路和特點。LDA的基本假設(shè)是，將體系中每個點的電子關(guān)聯(lián)能近似為具有相同電子密度的均勻電子氣的關(guān)聯(lián)能。這一假設(shè)基于這樣的物理圖像：在局域尺度上，電子的行為可以近似看作是在均勻電子氣環(huán)境中，盡管實際體系中的電子密度存在空間變化，但在電子密度變化緩慢的區(qū)域，這種近似具有一定的合理性。從數(shù)學(xué)表達(dá)式來看，LDA下的交換關(guān)聯(lián)能E_{xc}^{LDA}可以表示為：E_{xc}^{LDA}[\rho]=\int\rho(\mathbf{r})\epsilon_{xc}(\rho(\mathbf{r}))d\mathbf{r}其中，\rho(\mathbf{r})是電子密度，\epsilon_{xc}(\rho(\mathbf{r}))是均勻電子氣在密度為\rho(\mathbf{r})時的交換關(guān)聯(lián)能密度。通過這一表達(dá)式，LDA將復(fù)雜的多電子體系中的交換關(guān)聯(lián)能計算轉(zhuǎn)化為對均勻電子氣相關(guān)量的計算，大大簡化了計算過程。在實際應(yīng)用中，LDA在許多情況下展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。對于金屬體系，由于金屬中電子具有較強的離域性，電子密度變化相對平緩，LDA能夠較好地描述電子之間的相互作用，從而對金屬的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)等進行較為準(zhǔn)確的計算。在過渡金屬體系中，LDA對于一些晶體結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)描述較為準(zhǔn)確，能夠給出與實驗值較為接近的結(jié)果。在計算金屬銅（Cu）的晶格常數(shù)時，LDA計算結(jié)果與實驗值具有較好的一致性，能夠有效預(yù)測Cu的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)。然而，LDA在處理電子關(guān)聯(lián)問題時也存在明顯的局限性。當(dāng)體系中的電子分布定域性較強，電荷密度分布不均勻時，LDA的假設(shè)不再成立。在化學(xué)反應(yīng)中的過渡態(tài)，電子的分布會發(fā)生劇烈變化，電子密度的空間梯度較大，LDA無法準(zhǔn)確描述這種情況下的電子關(guān)聯(lián)能，導(dǎo)致計算結(jié)果與實際情況存在較大偏差。LDA對體系束縛能絕對值的估計往往不夠準(zhǔn)確，并且會低估禁帶寬度的絕對值。在半導(dǎo)體材料中，LDA計算得到的禁帶寬度通常比實驗值小，這使得在預(yù)測半導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)時存在誤差，限制了LDA在半導(dǎo)體材料研究中的應(yīng)用。2.2.3廣義梯度近似(GGA)廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）是在局域密度近似（LDA）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種改進的近似方法，旨在克服LDA在處理電子密度變化劇烈體系時的局限性，從而提高計算精度。GGA的核心改進在于考慮了電子密度的空間梯度變化，認(rèn)識到電子之間的相互作用不僅與電子密度的局域值有關(guān)，還與電子密度在空間中的變化率密切相關(guān)。從數(shù)學(xué)形式上看，GGA下的交換關(guān)聯(lián)能E_{xc}^{GGA}表示為：E_{xc}^{GGA}[\rho]=\int\rho(\mathbf{r})\epsilon_{xc}(\rho(\mathbf{r}),\nabla\rho(\mathbf{r}))d\mathbf{r}與LDA相比，GGA的交換關(guān)聯(lián)能密度\epsilon_{xc}不僅依賴于電子密度\rho(\mathbf{r})，還依賴于電子密度的梯度\nabla\rho(\mathbf{r})。通過引入電子密度梯度這一因素，GGA能夠更準(zhǔn)確地描述電子在空間中的非均勻分布情況，從而更精確地計算交換關(guān)聯(lián)能。在實際應(yīng)用中，GGA在提高計算精度方面展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。對于分子體系，GGA能夠更好地描述分子中電子云的分布和化學(xué)鍵的形成，從而更準(zhǔn)確地預(yù)測分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在有機分子的研究中，GGA計算得到的分子鍵長、鍵角等幾何參數(shù)與實驗值的吻合度更高，能夠為分子的反應(yīng)活性和光譜性質(zhì)提供更可靠的理論預(yù)測。在材料科學(xué)領(lǐng)域，對于半導(dǎo)體材料，GGA能夠更準(zhǔn)確地計算禁帶寬度，減少LDA對禁帶寬度的低估問題。在計算硅（Si）半導(dǎo)體的禁帶寬度時，GGA的計算結(jié)果比LDA更接近實驗值，使得對半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)的預(yù)測更加準(zhǔn)確，為半導(dǎo)體器件的設(shè)計和優(yōu)化提供了更有力的理論支持。GGA還在表面科學(xué)、催化等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。在研究材料表面的吸附和反應(yīng)過程中，GGA能夠更準(zhǔn)確地描述表面電子結(jié)構(gòu)的變化，為理解表面化學(xué)反應(yīng)機理提供更深入的認(rèn)識。在催化領(lǐng)域，GGA計算可以幫助研究人員更好地理解催化劑表面的活性位點和反應(yīng)路徑，為新型催化劑的設(shè)計和開發(fā)提供理論指導(dǎo)。2.2.4LDA(GGA)+U方法LDA(GGA)+U方法是一種專門用于處理強關(guān)聯(lián)體系的重要方法，在研究具有d電子或f電子的過渡金屬化合物和強關(guān)聯(lián)材料時發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其原理基于對標(biāo)準(zhǔn)密度泛函理論（如LDA或GGA）的改進，旨在解決標(biāo)準(zhǔn)DFT方法在處理強關(guān)聯(lián)體系時的局限性。在強關(guān)聯(lián)體系中，電子之間的相互作用非常復(fù)雜，電子的庫侖相互作用和局域電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)顯著。標(biāo)準(zhǔn)的LDA和GGA方法往往無法準(zhǔn)確描述這些強關(guān)聯(lián)效應(yīng)，導(dǎo)致計算結(jié)果與實際情況存在較大偏差。LDA(GGA)+U方法的核心思想是將研究體系的軌道分隔成兩個子體系。其中一部分是一般的DFT算法（如LSDA，GGA）等可以比較準(zhǔn)確描述的體系；另一部分是定域在原子周圍的軌道，如d軌道或f軌道，這些軌道在標(biāo)準(zhǔn)的DFT計算下不能獲得正確的能量與占據(jù)數(shù)之間的關(guān)系。對于定域的d或f軌道，LDA(GGA)+U方法采用Hubbard模型來描述其電子相互作用。在Hubbard模型中，引入一個與軌道占據(jù)以及自旋相關(guān)的有效U參數(shù)來表示d或f軌道電子之間的關(guān)聯(lián)能。同時，在整體計算時需要將原來DFT計算過程中已經(jīng)包含的部分關(guān)聯(lián)能扣除，這部分一般稱為DoubleCountingpart，并使用一個新的U來表示。最終的結(jié)果是在DFT計算的基礎(chǔ)上新增加一個和d或f軌道直接相關(guān)的分裂勢的微擾項，這部分能量可以采用一般微擾理論計算。通過這種方式，LDA(GGA)+U方法能夠更準(zhǔn)確地描述強關(guān)聯(lián)體系中電子的行為和相互作用。在過渡金屬氧化物中，由于d電子的強關(guān)聯(lián)特性，標(biāo)準(zhǔn)DFT方法往往無法正確判斷其金屬-絕緣體性質(zhì)。而LDA(GGA)+U方法通過合理考慮d電子之間的關(guān)聯(lián)能，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測過渡金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)和磁性等性質(zhì)。在研究二氧化錳（MnO?）時，LDA+U方法可以正確地描述MnO?的絕緣特性以及其復(fù)雜的磁相互作用，而標(biāo)準(zhǔn)的LDA或GGA方法則會得出錯誤的金屬性預(yù)測。在實際應(yīng)用中，LDA(GGA)+U方法的關(guān)鍵在于確定合適的U值。U值的選取對計算結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要，但目前U值的確定仍然是一個研究的難點和熱點。通?？梢酝ㄟ^實驗數(shù)據(jù)擬合、理論計算或者經(jīng)驗估算等方法來確定U值。不同的確定方法可能會導(dǎo)致U值的差異，從而影響計算結(jié)果。因此，在使用LDA(GGA)+U方法時，需要綜合考慮多種因素，選擇合適的U值，以獲得準(zhǔn)確可靠的計算結(jié)果。2.3自旋-軌道耦合作用(SOC)自旋-軌道耦合（Spin-OrbitCoupling，SOC）是一種在量子力學(xué)中極為重要的相互作用，它深刻地影響著微觀粒子的行為，在研究Mn和Cu基合金團簇的磁各向異性時起著關(guān)鍵作用。從物理本質(zhì)上講，自旋-軌道耦合源于電子的內(nèi)稟角動量（自旋）與它繞原子核運動的軌道角動量之間的相互作用。當(dāng)電子在原子核的電場中運動時，從電子的參考系來看，它會感受到一個等效的磁場。這個等效磁場與電子的自旋磁矩相互作用，從而產(chǎn)生自旋-軌道耦合效應(yīng)。這種相互作用導(dǎo)致電子的自旋和軌道運動不再相互獨立，而是相互關(guān)聯(lián)，使得電子的總角動量（軌道角動量與自旋角動量之和）成為一個更合適的描述量。從數(shù)學(xué)表達(dá)式來看，自旋-軌道耦合哈密頓量可以表示為：H_{SOC}=\xi(\mathbf{r})\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}其中，\xi(\mathbf{r})是自旋-軌道耦合系數(shù)，它與電子所處的位置有關(guān)，反映了原子的電子結(jié)構(gòu)和晶體場環(huán)境對自旋-軌道耦合強度的影響。\mathbf{L}是電子的軌道角動量算符，\mathbf{S}是電子的自旋角動量算符。\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}表示軌道角動量和自旋角動量的點積，其結(jié)果決定了自旋-軌道耦合作用的大小和方向。在Mn和Cu基合金團簇中，自旋-軌道耦合對團簇的磁性產(chǎn)生了多方面的重要影響。自旋-軌道耦合作用會導(dǎo)致電子的能級發(fā)生分裂，這種分裂被稱為自旋-軌道分裂。在過渡金屬原子中，由于d電子具有較大的軌道角動量，自旋-軌道耦合效應(yīng)更為顯著。在Mn原子中，其3d電子的自旋-軌道耦合作用使得d軌道的能級發(fā)生分裂，形成不同的子能級。這種能級分裂會改變電子在不同軌道上的分布，進而影響團簇的磁矩。如果自旋-軌道耦合導(dǎo)致電子更多地占據(jù)具有特定自旋取向的軌道，就會使團簇的磁矩發(fā)生變化，增強或減弱團簇的磁性。自旋-軌道耦合還對團簇的磁各向異性起著決定性作用。磁各向異性是指材料在不同方向上具有不同的磁性，而自旋-軌道耦合是產(chǎn)生磁各向異性的主要微觀機制之一。在團簇中，由于原子的排列和晶體場的作用，不同方向上的自旋-軌道耦合強度存在差異。這種差異導(dǎo)致電子在不同方向上的自旋-軌道相互作用能量不同，從而使得團簇在不同方向上的磁矩取向具有不同的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出磁各向異性。在具有特定晶體結(jié)構(gòu)的Mn-Cu合金團簇中，晶體場的對稱性使得自旋-軌道耦合在某些方向上更強，團簇的磁矩更容易沿著這些方向取向，形成易磁化軸；而在其他方向上，自旋-軌道耦合較弱，磁矩取向相對不穩(wěn)定，成為難磁化軸。通過精確計算自旋-軌道耦合對團簇電子結(jié)構(gòu)和磁矩取向的影響，可以深入理解磁各向異性的微觀起源，為調(diào)控團簇的磁各向異性提供理論依據(jù)。2.4計算軟件簡介2.4.1VASP軟件VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage）是一款在材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件。它以其卓越的計算性能和對多種物理現(xiàn)象的深入模擬能力，成為科研人員研究材料微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的得力工具。VASP采用平面波基組和贗勢或投影增強波（PAW）方法來描述電子狀態(tài)。平面波基組具有數(shù)學(xué)形式簡單、便于進行數(shù)值計算的優(yōu)點，能夠準(zhǔn)確地描述電子在晶體中的離域行為。贗勢方法則通過將原子核和內(nèi)層電子視為一個“贗原子實”，有效減少了計算量，使得對大體系的計算成為可能。投影增強波方法在處理原子芯區(qū)域的電子時具有更高的精度，能夠更準(zhǔn)確地描述原子間的相互作用。在材料計算中，VASP展現(xiàn)出了強大的功能。它能夠?qū)Σ牧系木w結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，通過調(diào)整原子的位置和晶格參數(shù)，使得體系的能量達(dá)到最低，從而得到材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在研究金屬銅（Cu）的晶體結(jié)構(gòu)時，VASP可以精確計算不同晶格結(jié)構(gòu)下的能量，確定Cu的最穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)為面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)。VASP還可以計算材料的電子結(jié)構(gòu)，包括電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)等。通過分析電子態(tài)密度，能夠了解電子在不同能量狀態(tài)下的分布情況，揭示材料的電學(xué)、光學(xué)和磁性等性質(zhì)的微觀起源。在研究半導(dǎo)體材料硅（Si）時，VASP計算得到的能帶結(jié)構(gòu)可以清晰地展示Si的價帶和導(dǎo)帶分布，以及禁帶寬度，為理解Si的半導(dǎo)體特性提供重要依據(jù)。VASP還能夠模擬材料在各種外部條件下的行為，如施加電場、磁場、壓力等。在研究磁性材料時，VASP可以考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)，計算材料的磁矩、磁各向異性等磁性參數(shù)。通過模擬外加磁場對材料磁性的影響，能夠深入了解材料在磁場中的響應(yīng)特性，為開發(fā)高性能的磁性材料和磁電器件提供理論支持。2.4.2CALYPSO軟件CALYPSO（CrystalstructureAnaLYsisbyParticleSwarmOptimization）軟件在結(jié)構(gòu)預(yù)測和優(yōu)化方面具有獨特的優(yōu)勢，是研究材料結(jié)構(gòu)的重要工具。它基于粒子群優(yōu)化算法，通過模擬粒子在解空間中的運動，高效地搜索材料的各種可能結(jié)構(gòu)，從而找到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。粒子群優(yōu)化算法是CALYPSO軟件的核心算法。該算法模擬鳥群覓食的行為，將每個粒子看作是解空間中的一個潛在解，粒子通過不斷調(diào)整自身的位置和速度，在解空間中搜索最優(yōu)解。在結(jié)構(gòu)預(yù)測過程中，每個粒子代表一種可能的材料結(jié)構(gòu)，粒子的位置對應(yīng)于結(jié)構(gòu)中原子的坐標(biāo)，速度則表示原子坐標(biāo)的變化。粒子根據(jù)自身的歷史最優(yōu)位置和群體的全局最優(yōu)位置來調(diào)整速度和位置，不斷向能量更低的結(jié)構(gòu)靠近。通過多次迭代，粒子群最終能夠找到能量最低的結(jié)構(gòu)，即材料的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。CALYPSO軟件在處理復(fù)雜體系的結(jié)構(gòu)預(yù)測時表現(xiàn)出色。對于Mn和Cu基合金團簇，由于其原子組成和結(jié)構(gòu)的多樣性，傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)搜索方法往往難以全面搜索到所有可能的結(jié)構(gòu)。CALYPSO軟件能夠快速、有效地搜索團簇的各種結(jié)構(gòu)，大大提高了結(jié)構(gòu)預(yù)測的效率和準(zhǔn)確性。它可以在短時間內(nèi)生成大量的團簇結(jié)構(gòu)，并通過與第一性原理計算相結(jié)合，篩選出能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在研究Mn?Cu?合金團簇時，CALYPSO軟件能夠搜索到多種不同原子排列的結(jié)構(gòu)，通過計算這些結(jié)構(gòu)的能量，確定出最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)的原子配比。CALYPSO軟件還具有良好的擴展性和兼容性。它可以與多種第一性原理計算軟件相結(jié)合，如VASP、QuantumESPRESSO等，充分利用這些軟件的優(yōu)勢，提高計算精度和效率。CALYPSO軟件可以方便地處理不同類型的材料體系，包括晶體材料、非晶材料、納米材料等，為材料科學(xué)的研究提供了廣泛的應(yīng)用場景。三、Mn基合金團簇的結(jié)構(gòu)、磁性及自旋-軌道耦合效應(yīng)3.1引言Mn基合金團簇由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用，在磁性材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，近年來受到了廣泛的關(guān)注。Mn元素具有多個未成對的3d電子，使其具有較大的磁矩和復(fù)雜的磁相互作用，這為調(diào)控合金團簇的磁性提供了豐富的可能性。通過與其他元素形成合金團簇，能夠改變團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子云分布以及原子間的磁相互作用，從而實現(xiàn)對團簇磁性的有效調(diào)控。深入研究Mn基合金團簇的結(jié)構(gòu)、磁性以及自旋-軌道耦合效應(yīng)，對于理解團簇磁性的微觀機制、開發(fā)新型高性能磁性材料具有重要的理論和實際意義。在結(jié)構(gòu)方面，Mn基合金團簇的原子排列方式和幾何構(gòu)型對其穩(wěn)定性和物理性質(zhì)起著決定性作用。不同的原子配比和生長條件會導(dǎo)致團簇形成多種可能的結(jié)構(gòu)，而確定最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是研究團簇性質(zhì)的基礎(chǔ)。通過精確的理論計算和結(jié)構(gòu)搜索算法，能夠全面探索團簇的結(jié)構(gòu)空間，揭示結(jié)構(gòu)隨原子組成的演變規(guī)律，為后續(xù)的磁性和自旋-軌道耦合效應(yīng)研究提供準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)模型。磁性是Mn基合金團簇的核心性質(zhì)之一，其磁性增強機制一直是研究的熱點問題。合金化過程中，Mn原子與其他原子之間的電子轉(zhuǎn)移、軌道雜化以及原子間的磁相互作用會發(fā)生顯著變化，這些變化會導(dǎo)致團簇磁矩的改變。通過深入分析電子態(tài)密度、電荷密度差分以及Mulliken布居分析等數(shù)據(jù)，可以從微觀層面揭示磁性增強的內(nèi)在機制，明確影響磁矩大小和方向的關(guān)鍵因素。自旋-軌道耦合效應(yīng)在Mn基合金團簇的磁各向異性中起著至關(guān)重要的作用。自旋-軌道耦合源于電子的自旋與軌道角動量之間的相互作用，它會導(dǎo)致電子能級的分裂和磁矩取向的變化。在團簇中，由于原子的排列和晶體場的作用，不同方向上的自旋-軌道耦合強度存在差異，從而產(chǎn)生磁各向異性。精確計算自旋-軌道耦合對團簇電子結(jié)構(gòu)和磁矩取向的影響，能夠深入理解磁各向異性的微觀起源，為實現(xiàn)對團簇磁各向異性的有效調(diào)控提供理論依據(jù)。本部分將運用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，結(jié)合高效的結(jié)構(gòu)搜索算法，系統(tǒng)地研究Mn基合金團簇的結(jié)構(gòu)、磁性以及自旋-軌道耦合效應(yīng)。通過詳細(xì)分析團簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及磁性質(zhì)，深入探究合金化對團簇磁性的影響機制，揭示自旋-軌道耦合在磁各向異性中的作用，為Mn基合金團簇在自旋電子學(xué)、磁存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用提供堅實的理論基礎(chǔ)。3.2計算方法本研究采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算方法，借助VASP軟件開展對Mn基合金團簇的計算工作。在交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇上，采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函。PBE泛函在考慮電子密度梯度的基礎(chǔ)上，能夠更準(zhǔn)確地描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用，相較于局域密度近似（LDA），在處理具有非均勻電子密度分布的體系時表現(xiàn)更為出色，能夠提供更精確的計算結(jié)果。在對過渡金屬團簇的計算中，PBE泛函能夠較好地描述過渡金屬原子之間的電子相互作用，為研究Mn基合金團簇的結(jié)構(gòu)和磁性提供可靠的理論基礎(chǔ)。為了準(zhǔn)確描述電子與離子實之間的相互作用，采用投影增強波（PAW）方法。PAW方法通過引入投影算子，將全電子波函數(shù)分為核心態(tài)和價態(tài)兩部分，在保證計算精度的同時，有效減少了計算量，使得對大體系的計算成為可能。在處理Mn基合金團簇時，PAW方法能夠精確描述Mn等過渡金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，尤其是對其3d電子的描述更為準(zhǔn)確，從而為研究團簇的磁性提供了有力的工具。平面波基組的截斷能量設(shè)置為500eV。截斷能量是平面波基組計算中的一個重要參數(shù)，它決定了平面波基組的完備性和計算精度。經(jīng)過多次測試和驗證，選擇500eV的截斷能量能夠在保證計算精度的前提下，確保計算的收斂性和效率。若截斷能量設(shè)置過低，平面波基組無法準(zhǔn)確描述電子的波函數(shù)，導(dǎo)致計算結(jié)果不準(zhǔn)確；而截斷能量設(shè)置過高，則會增加計算量和計算時間，影響計算效率。通過合理設(shè)置截斷能量為500eV，能夠在精度和效率之間取得良好的平衡，滿足對Mn基合金團簇計算的需求。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，采用共軛梯度算法。共軛梯度算法是一種常用的優(yōu)化算法，它通過迭代的方式逐步調(diào)整原子的位置，使得體系的能量達(dá)到最低。在每一步迭代中，共軛梯度算法根據(jù)體系能量對原子坐標(biāo)的梯度信息，確定原子的移動方向和步長，從而實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。該算法具有收斂速度快、計算效率高的優(yōu)點，能夠快速準(zhǔn)確地找到體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化Mn基合金團簇的結(jié)構(gòu)時，共軛梯度算法能夠有效地避免陷入局部極小值，確保找到能量最低的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為：原子間的Hellmann-Feynman力小于0.01eV/?，能量變化小于10??eV。嚴(yán)格的收斂標(biāo)準(zhǔn)能夠保證優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)具有較高的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，為后續(xù)的磁性和自旋-軌道耦合效應(yīng)研究提供可靠的結(jié)構(gòu)模型。在計算過程中，充分考慮自旋極化效應(yīng)。由于Mn基合金團簇具有明顯的磁性，自旋極化對其電子結(jié)構(gòu)和磁性有著重要影響。考慮自旋極化后，能夠更準(zhǔn)確地描述團簇中電子的自旋狀態(tài)和磁矩分布，從而深入研究團簇的磁性增強機制和自旋-軌道耦合效應(yīng)。在計算自旋-軌道耦合效應(yīng)時，采用二階微擾理論，通過求解包含自旋-軌道耦合項的哈密頓量，精確計算團簇的磁各向異性能。二階微擾理論能夠有效地處理自旋-軌道耦合這種較弱的相互作用，為研究團簇的磁各向異性提供了精確的計算方法。3.3結(jié)果與討論3.3.1Mn基合金團簇的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性通過CALYPSO軟件結(jié)合VASP的精確計算，對不同成分的Mn基合金團簇的幾何結(jié)構(gòu)進行了全面搜索和優(yōu)化。在Mn????Con（n=0-13）合金團簇中，當(dāng)n=0時，即純Mn??團簇，其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出二十面體構(gòu)型。這種構(gòu)型由12個頂點原子和1個中心原子組成，原子間通過緊密的金屬鍵相互連接，形成了高度對稱且穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，中心原子與周圍12個頂點原子的距離相等，每個頂點原子也與相鄰的頂點原子保持著特定的距離和角度，使得團簇的整體能量達(dá)到較低水平。隨著Co原子的逐漸摻入（n逐漸增大），團簇的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的演變。當(dāng)n=1時，Co原子優(yōu)先占據(jù)二十面體的頂點位置。這是因為頂點位置的原子配位環(huán)境相對較為開放，Co原子占據(jù)此處可以與周圍的Mn原子形成較強的化學(xué)鍵，從而降低體系的能量。隨著Co原子數(shù)目的進一步增加，團簇結(jié)構(gòu)逐漸向更復(fù)雜的多面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當(dāng)n=6時，團簇形成了一種具有特殊對稱性的雙帽三棱柱結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，兩個三棱柱通過共享一個面連接在一起，并且在兩個三棱柱的頂部各有一個原子作為“帽”，這種結(jié)構(gòu)的形成是由于Co原子與Mn原子之間的相互作用以及原子間的空間位阻效應(yīng)共同作用的結(jié)果。當(dāng)n=13時，即純Co??團簇，其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)的多面體，這種結(jié)構(gòu)在塊體Co中也較為常見，體現(xiàn)了Co原子在團簇中的聚集方式與塊體的一定相似性。為了定量分析團簇的穩(wěn)定性，計算了團簇的結(jié)合能（Eb）和二階能量差分（Δ?E）。結(jié)合能的計算公式為：E_b=\frac{n_{Mn}E_{Mn}+n_{Co}E_{Co}-E_{cluster}}{n_{Mn}+n_{Co}}其中，n_{Mn}和n_{Co}分別是團簇中Mn原子和Co原子的數(shù)目，E_{Mn}和E_{Co}分別是單個Mn原子和Co原子的能量，E_{cluster}是團簇的總能量。結(jié)合能越大，表明團簇越穩(wěn)定。二階能量差分的計算公式為：\Delta_2E_n=E_{n-1}+E_{n+1}-2E_n其中，E_n是包含n個原子的團簇能量。二階能量差分越大，團簇越穩(wěn)定，且當(dāng)二階能量差分出現(xiàn)峰值時，對應(yīng)著具有特殊穩(wěn)定性的幻數(shù)團簇。計算結(jié)果表明，隨著Co原子數(shù)目的增加，Mn????Con團簇的結(jié)合能呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在n=6時，結(jié)合能達(dá)到最大值，這表明此時團簇的穩(wěn)定性最高。從二階能量差分的計算結(jié)果來看，在n=6處也出現(xiàn)了明顯的峰值，進一步驗證了該成分的團簇具有特殊的穩(wěn)定性。這是因為在n=6時，團簇形成的雙帽三棱柱結(jié)構(gòu)使得原子間的相互作用達(dá)到了一種較為理想的平衡狀態(tài)，原子間的化學(xué)鍵強度和空間排列方式使得團簇的能量最低，穩(wěn)定性最強。不同成分的Mn基合金團簇的幾何結(jié)構(gòu)隨著原子組成的變化而發(fā)生顯著演變，并且通過結(jié)合能和二階能量差分的計算，明確了團簇穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)之間的密切關(guān)系，為深入理解團簇的物理性質(zhì)和后續(xù)的磁性研究提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。3.3.2Mn基合金團簇的磁性對Mn????Con（n=0-13）合金團簇的自旋磁矩和軌道磁矩進行了詳細(xì)計算和分析，以揭示其磁性增強機制。計算結(jié)果表明，團簇的總磁矩隨Co原子數(shù)目的變化呈現(xiàn)出復(fù)雜的變化規(guī)律。在純Mn??團簇中，由于Mn原子具有多個未成對的3d電子，其自旋磁矩較大，總磁矩主要由自旋磁矩貢獻(xiàn)。每個Mn原子的3d電子云分布具有一定的方向性，使得Mn原子之間通過d-d軌道相互作用形成了較強的磁耦合。這種磁耦合作用使得Mn??團簇整體呈現(xiàn)出較高的磁性。隨著Co原子的逐漸摻入，團簇的總磁矩先增大后減小。當(dāng)Co原子數(shù)較少時，Co原子的摻入導(dǎo)致團簇的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Co原子的3d電子與Mn原子的3d電子發(fā)生軌道雜化。這種軌道雜化增強了原子間的磁相互作用，使得自旋磁矩進一步增大，從而導(dǎo)致團簇的總磁矩增大。通過電子態(tài)密度（DOS）分析可以更深入地理解這種磁性增強機制。從電子態(tài)密度圖中可以看出，在費米能級附近，隨著Co原子的摻入，Mn和Co原子的3d電子態(tài)密度發(fā)生了明顯的變化。Co原子的3d電子與Mn原子的3d電子在費米能級附近產(chǎn)生了新的電子態(tài)，這些新的電子態(tài)增強了電子的離域性，使得原子間的磁相互作用增強。從電荷密度差分圖中可以清晰地看到，Mn和Co原子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移。Co原子的電負(fù)性相對較小，在與Mn原子形成合金團簇時，部分電子從Co原子轉(zhuǎn)移到Mn原子上，這種電荷轉(zhuǎn)移進一步增強了Mn原子的磁矩，從而導(dǎo)致團簇總磁矩的增大。當(dāng)Co原子數(shù)繼續(xù)增加時，團簇的總磁矩開始減小。這是因為過多的Co原子摻入破壞了團簇中原有的磁耦合結(jié)構(gòu)，使得原子間的磁相互作用減弱。隨著Co原子數(shù)的增加，Co原子在團簇中的分布逐漸變得更加均勻，Co原子之間的相互作用逐漸增強，而Mn-Co原子之間的有效磁耦合作用逐漸減弱。這種結(jié)構(gòu)和相互作用的變化導(dǎo)致了團簇總磁矩的減小。在軌道磁矩方面，雖然軌道磁矩在總磁矩中所占的比例相對較小，但它對團簇的磁性也有著不可忽視的影響。隨著Co原子的摻入，軌道磁矩也發(fā)生了變化。由于自旋-軌道耦合效應(yīng)，軌道磁矩與自旋磁矩相互關(guān)聯(lián)。Co原子的摻入改變了團簇的晶體場環(huán)境，從而影響了電子的軌道運動，導(dǎo)致軌道磁矩發(fā)生變化。在某些成分的團簇中，軌道磁矩的變化與自旋磁矩的變化相互協(xié)同，進一步影響了團簇的總磁矩。在n=6的團簇中，軌道磁矩的變化使得自旋-軌道耦合作用增強，從而對團簇的磁各向異性產(chǎn)生了重要影響。Mn基合金團簇的磁性增強機制主要源于合金化過程中Mn和Co原子之間的軌道雜化、電荷轉(zhuǎn)移以及原子間磁相互作用的變化。這些微觀層面的變化導(dǎo)致了團簇自旋磁矩和軌道磁矩的改變，從而影響了團簇的總磁矩。深入理解這些磁性增強機制，對于進一步調(diào)控團簇的磁性、開發(fā)新型磁性材料具有重要的理論指導(dǎo)意義。3.3.3自旋-軌道耦合效應(yīng)自旋-軌道耦合效應(yīng)在Mn基合金團簇的磁各向異性中起著至關(guān)重要的作用。通過精確計算考慮自旋-軌道耦合后的體系能量，深入研究了自旋-軌道耦合對Mn????Con（n=0-13）合金團簇磁各向異性的影響。在沒有考慮自旋-軌道耦合時，團簇的磁矩取向相對較為自由，不同方向上的能量差異較小。當(dāng)考慮自旋-軌道耦合后，團簇的能量在不同磁矩取向時發(fā)生了明顯的變化，從而產(chǎn)生了磁各向異性。這是因為自旋-軌道耦合使得電子的自旋與軌道運動相互關(guān)聯(lián)，電子在不同方向上的運動狀態(tài)發(fā)生改變，導(dǎo)致團簇在不同方向上的能量不同。具體分析發(fā)現(xiàn)，團簇的磁各向異性能（MAE）與團簇的結(jié)構(gòu)和成分密切相關(guān)。在不同Co原子含量的團簇中，磁各向異性能呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。在Co原子含量較低時，隨著Co原子的摻入，磁各向異性能逐漸增大。這是因為Co原子的摻入改變了團簇的晶體場環(huán)境，使得自旋-軌道耦合作用增強。在Co原子取代Mn原子的過程中，由于Co原子的電子結(jié)構(gòu)與Mn原子不同，導(dǎo)致晶體場的對稱性發(fā)生變化，電子的軌道角動量在不同方向上的分量發(fā)生改變，從而增強了自旋-軌道耦合作用，使得磁各向異性能增大。隨著Co原子含量的進一步增加，磁各向異性能在達(dá)到一個峰值后逐漸減小。當(dāng)Co原子含量過高時，團簇的結(jié)構(gòu)和電子云分布發(fā)生了較大變化，使得自旋-軌道耦合作用對磁各向異性的貢獻(xiàn)逐漸減弱。過多的Co原子使得團簇的晶體場環(huán)境趨于均勻化，電子的軌道角動量在不同方向上的差異減小，導(dǎo)致自旋-軌道耦合作用對磁各向異性能的影響降低。通過分析自旋-軌道耦合對電子結(jié)構(gòu)的影響，可以進一步理解磁各向異性的微觀起源。自旋-軌道耦合導(dǎo)致電子能級的分裂，使得不同自旋取向的電子在不同方向上的能量不同。在具有特定晶體結(jié)構(gòu)的團簇中，如n=6時的雙帽三棱柱結(jié)構(gòu)，晶體場的對稱性使得自旋-軌道耦合在某些方向上更強，電子在這些方向上的自旋-軌道相互作用能量更低，從而使得團簇的磁矩更容易沿著這些方向取向，形成易磁化軸；而在其他方向上，自旋-軌道耦合較弱，磁矩取向相對不穩(wěn)定，成為難磁化軸。自旋-軌道耦合效應(yīng)是Mn基合金團簇產(chǎn)生磁各向異性的關(guān)鍵因素，其對磁各向異性能的影響與團簇的結(jié)構(gòu)和成分密切相關(guān)。深入研究自旋-軌道耦合效應(yīng)，對于理解團簇磁性的微觀本質(zhì)、實現(xiàn)對團簇磁各向異性的有效調(diào)控具有重要的理論和實際意義。3.4結(jié)論本部分通過基于密度泛函理論的第一性原理計算，系統(tǒng)研究了Mn基合金團簇的結(jié)構(gòu)、磁性及自旋-軌道耦合效應(yīng)。在結(jié)構(gòu)方面，發(fā)現(xiàn)Mn????Con合金團簇的幾何結(jié)構(gòu)隨Co原子數(shù)的增加發(fā)生顯著演變，從純Mn??團簇的二十面體構(gòu)型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼜?fù)雜的多面體結(jié)構(gòu)。結(jié)合能和二階能量差分的計算表明，n=6時的團簇具有特殊穩(wěn)定性，此時團簇形成雙帽三棱柱結(jié)構(gòu)。在磁性研究中，明確了團簇磁性增強機制，即合金化過程中Mn和Co原子間的軌道雜化、電荷轉(zhuǎn)移以及原子間磁相互作用的變化導(dǎo)致自旋磁矩和軌道磁矩改變，進而影響總磁矩。在自旋-軌道耦合效應(yīng)研究中，揭示了其對磁各向異性的關(guān)鍵作用，磁各向異性能與團簇結(jié)構(gòu)和成分密切相關(guān)，Co原子的摻入通過改變晶體場環(huán)境和自旋-軌道耦合強度，導(dǎo)致磁各向異性能先增大后減小。這些研究成果為深入理解Mn基合金團簇的磁性行為提供了微觀層面的理論依據(jù)，為新型磁性材料的設(shè)計和開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。四、Cu基合金團簇的結(jié)構(gòu)、磁性及磁各向異性4.1引言Cu基合金團簇由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用，在材料科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景和重要的研究價值。Cu作為一種重要的金屬元素，具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，在電子、能源、催化等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。當(dāng)Cu與其他元素形成合金團簇時，團簇的性質(zhì)會發(fā)生顯著變化，這些變化源于不同原子之間的協(xié)同效應(yīng)，包括電子轉(zhuǎn)移、軌道雜化以及原子排列方式的改變。深入研究Cu基合金團簇的結(jié)構(gòu)、磁性及磁各向異性，對于揭示合金化對材料性能的影響機制、開發(fā)新型功能材料具有重要的理論和實際意義。在實際應(yīng)用中，Cu基合金團簇的磁性特性使其在自旋電子學(xué)領(lǐng)域具有巨大的潛力。自旋電子學(xué)致力于利用電子的自旋屬性來實現(xiàn)信息的存儲、處理和傳輸，有望突破傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件的物理極限，為下一代信息技術(shù)的發(fā)展開辟新路徑。Cu基合金團簇的高磁各向異性可用于開發(fā)超高密度的磁記錄介質(zhì)，提高存儲密度和數(shù)據(jù)讀寫速度；其自旋極化特性可應(yīng)用于自旋晶體管，實現(xiàn)低功耗、高速的信息處理。在催化領(lǐng)域，Cu基合金團簇的磁性可以賦予催化劑獨特的磁分離性能，便于催化劑的回收和重復(fù)利用，降低生產(chǎn)成本。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，磁性團簇可作為磁共振成像的對比劑、磁熱療的熱源以及藥物靶向輸送的載體，為疾病的診斷和治療提供新的策略和方法。然而，目前對于Cu基合金團簇的結(jié)構(gòu)、磁性及磁各向異性的研究仍存在許多未知和挑戰(zhàn)。合金團簇的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性使得準(zhǔn)確確定其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)變得困難，不同的原子配比和生長條件會導(dǎo)致團簇形成多種可能的結(jié)構(gòu)。磁性增強機制和磁各向異性的來源尚未完全明確，原子間的相互作用、電子云分布以及晶體場環(huán)境等因素對磁性的影響機制仍有待深入探究。因此，開展對Cu基合金團簇的系統(tǒng)研究，揭示其結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，對于推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)展具有迫切的需求。本部分將運用先進的理論計算方法，深入研究Cu基合金團簇的結(jié)構(gòu)、磁性及磁各向異性。通過精確計算團簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及磁性質(zhì)，全面分析合金化對團簇性能的影響，揭示磁性增強機制和磁各向異性的微觀起源，為Cu基合金團簇在實際應(yīng)用中的性能優(yōu)化和材料設(shè)計提供堅實的理論基礎(chǔ)。4.2計算方法本研究采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算方法，借助VASP軟件對Cu基合金團簇展開深入研究。在交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇上，選用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函。PBE泛函能夠較為準(zhǔn)確地描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用，尤其在處理具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的體系時表現(xiàn)出色。在研究Cu基合金團簇時，考慮到合金化過程中電子云分布的變化以及原子間的相互作用，PBE泛函能夠更精確地捕捉這些因素對團簇性質(zhì)的影響，從而為研究團簇的結(jié)構(gòu)和磁性提供可靠的理論基礎(chǔ)。為了準(zhǔn)確描述電子與離子實之間的相互作用，采用投影增強波（PAW）方法。PAW方法通過將全電子波函數(shù)劃分為核心態(tài)和價態(tài)兩部分，并引入投影算子，在保證計算精度的同時，有效減少了計算量，使得對大體系的計算成為可能。對于Cu基合金團簇，PAW方法能夠精確描述Cu以及其他合金化元素原子的電子結(jié)構(gòu)，特別是對Cu原子的3d和4s電子的描述更為準(zhǔn)確，這對于研究團簇的磁性至關(guān)重要。通過PAW方法，可以更準(zhǔn)確地計算電子與離子實之間的相互作用，從而得到更精確的團簇電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。平面波基組的截斷能量設(shè)置為500eV。截斷能量是平面波基組計算中的一個關(guān)鍵參數(shù)，它決定了平面波基組對電子波函數(shù)的描述精度和計算的收斂性。經(jīng)過多次測試和驗證，選擇500eV的截斷能量能夠在保證計算精度的前提下，確保計算的收斂性和效率。如果截斷能量設(shè)置過低，平面波基組無法充分描述電子的波函數(shù)，導(dǎo)致計算結(jié)果不準(zhǔn)確；而截斷能量設(shè)置過高，則會顯著增加計算量和計算時間，降低計算效率。通過合理設(shè)置截斷能量為500eV，能夠在精度和效率之間取得良好的平衡，滿足對Cu基合金團簇計算的需求。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，運用共軛梯度算法。共軛梯度算法是一種常用的優(yōu)化算法，它通過迭代的方式逐步調(diào)整原子的位置，使得體系的能量達(dá)到最低。在每一步迭代中，共軛梯度算法根據(jù)體系能量對原子坐標(biāo)的梯度信息，確定原子的移動方向和步長，從而實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。該算法具有收斂速度快、計算效率高的優(yōu)點，能夠快速準(zhǔn)確地找到體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在優(yōu)化Cu基合金團簇的結(jié)構(gòu)時，共軛梯度算法能夠有效地避免陷入局部極小值，確保找到能量最低的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為：原子間的Hellmann-Feynman力小于0.01eV/?，能量變化小于10??eV。嚴(yán)格的收斂標(biāo)準(zhǔn)能夠保證優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)具有較高的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，為后續(xù)的磁性和磁各向異性研究提供可靠的結(jié)構(gòu)模型。在計算過程中，充分考慮自旋極化效應(yīng)。由于Cu基合金團簇在某些情況下會表現(xiàn)出明顯的磁性，自旋極化對其電子結(jié)構(gòu)和磁性有著重要影響?？紤]自旋極化后，能夠更準(zhǔn)確地描述團簇中電子的自旋狀態(tài)和磁矩分布，從而深入研究團簇的磁性增強機制和磁各向異性。在計算磁各向異性時，采用二階微擾理論來考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)。二階微擾理論能夠有效地處理自旋-軌道耦合這種較弱的相互作用，通過求解包含自旋-軌道耦合項的哈密頓量，精確計算團簇的磁各向異性能。通過這種方法，可以深入分析自旋-軌道耦合對團簇電子結(jié)構(gòu)和磁矩取向的影響，揭示磁各向異性的微觀起源。4.3結(jié)果與討論4.3.1Cu基合金團簇的幾何結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性運用CALYPSO軟件結(jié)合VASP計算，對不同原子配比的Cu基合金團簇的幾何結(jié)構(gòu)進行全面搜索和優(yōu)化。以Cu??M（M=Mn、Fe、Co、Ni等）合金團簇為例，當(dāng)M為Mn時，在優(yōu)化過程中發(fā)現(xiàn)，Mn原子傾向于占據(jù)團簇的中心位置。這是因為Mn原子的電子結(jié)構(gòu)和原子半徑與Cu原子存在差異，Mn原子的3d電子具有較強的局域性，占據(jù)中心位置可以使其與周圍的Cu原子形成較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵，降低體系的能量。從結(jié)構(gòu)上看，Cu??Mn團簇形成了以Mn為中心，周圍被12個Cu原子包圍的二十面體結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，Mn原子與每個Cu原子之間的距離相近，Cu原子之間也通過金屬鍵相互連接，形成了緊密且穩(wěn)定的構(gòu)型。對于Cu??Fe團簇，F(xiàn)e原子同樣更傾向于處于團簇的核心位置。與Cu??Mn團簇類似，Cu??Fe團簇形成了圍繞Fe原子的二十面體結(jié)構(gòu)。Fe原子的3d電子與Cu原子的電子相互作用，使得原子間的結(jié)合力增強，從而穩(wěn)定了團簇結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性還體現(xiàn)在其原子間的配位情況上，每個Cu原子與中心Fe原子以及相鄰的Cu原子都保持著特定的配位關(guān)系，使得團簇的整體能量達(dá)到較低水平。當(dāng)M為Co時，Cu??Co團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)同樣是中心為Co原子，周圍環(huán)繞12個Cu原子的二十面體。Co原子的摻入改變了團簇的電子云分布，使得Cu-Co原子之間形成了較強的共價相互作用。這種共價相互作用不僅增強了原子間的結(jié)合力，還影響了團簇的電子結(jié)構(gòu)，使得團簇具有獨特的物理性質(zhì)。從電子密度分布來看，Co原子周圍的電子云密度相對較高，表明Co原子與周圍Cu原子之間存在較強的電子共享，進一步說明了這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為了定量評估團簇的穩(wěn)定性，計算了團簇的結(jié)合能（Eb）和二階能量差分（Δ?E）。結(jié)合能的計算公式為：E_b=\frac{n_{Cu}E_{Cu}+n_{M}E_{M}-E_{cluster}}{n_{Cu}+n_{M}}其中，n_{Cu}和n_{M}分別是團簇中Cu原子和M原子的數(shù)目，E_{Cu}和E_{M}分別是單個Cu原子和M原子的能量，E_{cluster}是團簇的總能量。結(jié)合能越大，表明團簇越穩(wěn)定。二階能量差分的計算公式為：\Delta_2E_n=E_{n-1}+E_{n+1}-2E_n其中，E_n是包含n個原子的團簇能量。二階能量差分越大，團簇越穩(wěn)定，且當(dāng)二階能量差分出現(xiàn)峰值時，對應(yīng)著具有特殊穩(wěn)定性的幻數(shù)團簇。計算結(jié)果顯示，Cu??M（M=Mn、Fe、Co、Ni）合金團簇的結(jié)合能隨著M原子的不同而有所變化。其中，Cu??Co團簇的結(jié)合能相對較大，表明其穩(wěn)定性較高。從二階能量差分的計算結(jié)果來看，Cu??Co團簇也出現(xiàn)了較大的峰值，進一步證實了其特殊的穩(wěn)定性。這是由于Co原子與Cu原子之間的相互作用使得團簇的結(jié)構(gòu)更加緊密，原子間的化學(xué)鍵更強，從而提高了團簇的穩(wěn)定性。不同原子配比的Cu基合金團簇具有特定的幾何結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與原子間的相互作用、電子云分布密切相關(guān)。通過結(jié)合能和二階能量差分的計算，明確了團簇穩(wěn)定性的變化規(guī)律，為深入研究團簇的磁性和其他物理性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。4.3.2Cu基合金團簇的自旋磁矩對Cu??M（M=Mn、Fe、Co、Ni）合金團簇的自旋磁矩進行詳細(xì)計算和分析，以揭示其磁性增強機制。計算結(jié)果表明，團簇的自旋磁矩隨M原子的不同呈現(xiàn)出顯著的變化。在純Cu??團簇中，由于Cu原子的3d電子軌道基本填滿，自旋磁矩較小。當(dāng)M原子摻入后，團簇的自旋磁矩發(fā)生了明顯的改變。以Cu??Mn團簇為例，Mn原子具有多個未成對的3d電子，其自旋磁矩較大。Mn原子的摻入使得團簇的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Mn原子的3d電子與周圍Cu原子的電子發(fā)生相互作用。通過電子態(tài)密度（DOS）分析可以發(fā)現(xiàn)，在費米能級附近，Mn原子的3d電子與Cu原子的3d和4s電子產(chǎn)生了明顯的雜化。這種軌道雜化增強了電子的離域性，使得原子間的磁相互作用增強，從而導(dǎo)致團簇的自旋磁矩增大。從電荷密度差分圖中可以清晰地看到，Mn原子與周圍Cu原子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移。Mn原子的電負(fù)性相對較小，部分電子從Mn原子轉(zhuǎn)移到Cu原子上，這種電荷轉(zhuǎn)移進一步增強了Mn原子的磁矩，進而增大了團簇的總自旋磁矩。對于Cu??Fe團簇，F(xiàn)e原子的摻入同樣改變了團簇的電子結(jié)構(gòu)。Fe原子的3d電子與Cu原子的電子發(fā)生雜化，形成了新的電子態(tài)。在費米能級附近，這些新的電子態(tài)使得原子間的磁相互作用增強，自旋磁矩增大。與Cu??Mn團簇不同的是，F(xiàn)e原子與Cu原子之間的電荷轉(zhuǎn)移程度和方向有所差異。通過Mulliken布居分析可知，F(xiàn)e原子向Cu原子轉(zhuǎn)移的電荷量相對較少，這導(dǎo)致Cu??Fe團簇的自旋磁矩增大程度相對較小。當(dāng)M為Co時，Cu??Co團簇的自旋磁矩變化也較為顯著。Co原子的3d電子與Cu原子的電子發(fā)生強烈的雜化，使得電子云分布更加均勻。在這種情況下，Co原子與Cu原子之間的磁相互作用增強，團簇的自旋磁矩增大。由于Co原子與Cu原子的電負(fù)性差異相對較小，電荷轉(zhuǎn)移程度適中，使得Cu??Co團簇的自旋磁矩在幾種團簇中處于較為適中的水平，但仍然明顯大于純Cu??團簇。通過對不同M原子摻入的Cu基合金團簇自旋磁矩的研究，明