光（電）催化水氧化中電荷分離的關(guān)鍵問題與優(yōu)化策略探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長(zhǎng)，能源需求與日俱增。英國(guó)能源協(xié)會(huì)發(fā)布的《世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒（2024年）》顯示，2023年全球能源消費(fèi)量達(dá)到619.63艾焦，同比增長(zhǎng)2%，比過去10年平均水平高出0.6%，且預(yù)計(jì)未來仍將保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。與此同時(shí)，傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣等，不僅儲(chǔ)量有限，面臨著日益枯竭的危機(jī)，而且在使用過程中會(huì)釋放大量的溫室氣體，如二氧化碳、甲烷等，導(dǎo)致全球氣候變暖、酸雨等環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，對(duì)人類的可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了巨大威脅。因此，開發(fā)清潔、可再生的新能源已成為全球能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和關(guān)鍵任務(wù)。在眾多新能源技術(shù)中，光（電）催化水氧化制氫被視為一種極具潛力的解決方案。氫氣作為一種理想的清潔能源載體，具有燃燒熱值高、無污染等顯著優(yōu)點(diǎn)。其燃燒產(chǎn)物僅為水，不會(huì)產(chǎn)生任何溫室氣體和污染物，能夠有效緩解環(huán)境污染問題；而且氫氣的能量密度高，每千克氫氣燃燒釋放的能量約為汽油的3倍，能夠?yàn)楦鞣N能源需求提供高效的動(dòng)力支持。光（電）催化水氧化制氫過程可以利用太陽能或電能將水分解為氫氣和氧氣，實(shí)現(xiàn)太陽能或電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，是一種可持續(xù)的能源生產(chǎn)方式。在光催化水氧化中，半導(dǎo)體光催化劑在光照下吸收光子，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，空穴將水氧化生成氧氣，電子則用于還原質(zhì)子生成氫氣；電催化水氧化則是通過外加電場(chǎng)，促使電極表面發(fā)生水氧化反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，同時(shí)在另一電極實(shí)現(xiàn)質(zhì)子還原產(chǎn)氫。這兩種方式都為氫氣的制備提供了綠色、可持續(xù)的途徑，對(duì)于解決能源危機(jī)和環(huán)境問題具有重要的戰(zhàn)略意義。然而，目前光（電）催化水氧化技術(shù)的效率仍然較低，限制了其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。其中，電荷分離問題是制約光（電）催化水氧化效率提升的關(guān)鍵因素之一。在光（電）催化水氧化過程中，光生電荷（電子-空穴對(duì)）的有效分離是實(shí)現(xiàn)高效水氧化反應(yīng)的前提。當(dāng)光催化劑吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)后，如果電子和空穴不能及時(shí)有效地分離，它們很容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致能量損失，無法參與水氧化和還原反應(yīng)，從而降低了光（電）催化效率。研究表明，在一些常見的光催化劑中，光生電荷的復(fù)合率可高達(dá)90%以上，使得實(shí)際參與水氧化反應(yīng)的電荷數(shù)量大幅減少，嚴(yán)重阻礙了光（電）催化水氧化技術(shù)的發(fā)展。因此，深入研究光（電）催化水氧化過程中的電荷分離問題，探索有效的電荷分離策略，對(duì)于提高光（電）催化水氧化效率、推動(dòng)該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有至關(guān)重要的作用。解決電荷分離問題不僅能夠提高光（電）催化水氧化制氫的效率，降低氫氣生產(chǎn)成本，使其在能源市場(chǎng)中更具競(jìng)爭(zhēng)力；還能促進(jìn)太陽能、電能等清潔能源的高效利用，減少對(duì)傳統(tǒng)化石能源的依賴，對(duì)于實(shí)現(xiàn)全球能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)具有深遠(yuǎn)的意義。1.2光（電）催化水氧化基本原理1.2.1光催化水氧化原理光催化水氧化過程以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)，其原理根源在于半導(dǎo)體獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體的能帶主要由價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）構(gòu)成，價(jià)帶被電子填充處于低能態(tài)，導(dǎo)帶則處于高能態(tài)且通常為空帶，兩者之間存在著能量間隙，即禁帶。當(dāng)具有足夠能量（能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度E_g）的光子照射半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，光子的能量被半導(dǎo)體吸收，價(jià)帶中的電子獲得足夠的能量，克服禁帶的束縛，躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶上留下空穴，形成光生電子-空穴對(duì)，這一過程可表示為：半導(dǎo)體+h\nu\rightarrowe^-+h^+，其中h\nu表示光子能量。產(chǎn)生的光生電子具有較強(qiáng)的還原性，而空穴則具有強(qiáng)氧化性。在光催化水氧化體系中，光生空穴遷移到半導(dǎo)體表面，與吸附在表面的水分子或氫氧根離子發(fā)生氧化反應(yīng)。以水分子被氧化為例，其反應(yīng)歷程如下：首先，水分子吸附在半導(dǎo)體表面，與光生空穴作用，生成羥基自由基（?OH）和質(zhì)子（首先，水分子吸附在半導(dǎo)體表面，與光生空穴作用，生成羥基自由基（?OH）和質(zhì)子（H^+），反應(yīng)式為：H_2O+h^+\rightarrow·OH+H^+；隨后，羥基自由基進(jìn)一步反應(yīng)，生成氧氣和更多的質(zhì)子，隨后，羥基自由基進(jìn)一步反應(yīng)，生成氧氣和更多的質(zhì)子，4·OH\rightarrow2H_2O+O_2，總的水氧化反應(yīng)方程式為：2H_2O+4h^+\rightarrowO_2+4H^+。光生電子則可以遷移到半導(dǎo)體表面的另一些活性位點(diǎn)，參與質(zhì)子還原反應(yīng)生成氫氣，光生電子則可以遷移到半導(dǎo)體表面的另一些活性位點(diǎn)，參與質(zhì)子還原反應(yīng)生成氫氣，2H^++2e^-\rightarrowH_2，從而實(shí)現(xiàn)光催化分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，完成太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。然而，在實(shí)際光催化過程中，光生電子-空穴對(duì)很容易發(fā)生復(fù)合。當(dāng)電子和空穴在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面相遇時(shí)，它們會(huì)通過輻射復(fù)合（發(fā)射光子）或非輻射復(fù)合（以熱的形式釋放能量）的方式，重新回到基態(tài)，導(dǎo)致光生載流子無法參與水氧化和還原反應(yīng)，降低光催化效率。例如，在TiO?光催化劑中，由于其晶體結(jié)構(gòu)和電子特性，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率較高，使得大量的光生載流子在短時(shí)間內(nèi)復(fù)合消失，只有少數(shù)能夠成功遷移到表面參與反應(yīng)，這嚴(yán)重限制了TiO?光催化水氧化的性能。因此，如何有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，促進(jìn)其分離和遷移，是提高光催化水氧化效率的關(guān)鍵。1.2.2電催化水氧化原理電催化水氧化是在電極-電解質(zhì)界面發(fā)生的氧化反應(yīng)，其過程依賴于外加電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)。在典型的電催化水氧化體系中，通常包含工作電極、對(duì)電極和參比電極，以及電解質(zhì)溶液。當(dāng)在工作電極和對(duì)電極之間施加一定的外加電壓時(shí)，電場(chǎng)作用于電極-電解質(zhì)界面，促使電極表面發(fā)生水氧化反應(yīng)。以常見的析氧反應(yīng)（OxygenEvolutionReaction，OER）為例，在工作電極（陽極）表面，水被氧化生成氧氣。其反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，一般涉及多個(gè)步驟和中間體。在堿性條件下，反應(yīng)過程可簡(jiǎn)化為以下幾個(gè)步驟：首先，水分子在電極表面吸附，并失去一個(gè)電子，生成吸附態(tài)的羥基自由基（?OH）和氫氧根離子（首先，水分子在電極表面吸附，并失去一個(gè)電子，生成吸附態(tài)的羥基自由基（?OH）和氫氧根離子（OH^-），反應(yīng)式為：H_2O+e^-\rightarrow·OH+OH^-；接著，?OH進(jìn)一步失去電子并與接著，?OH進(jìn)一步失去電子并與OH^-反應(yīng)，生成吸附態(tài)的氧（O）和水，·OH+OH^-+e^-\rightarrowO+H_2O；然后，然后，O與另一個(gè)OH^-反應(yīng)，生成過氧羥基（OOH）和電子，O+OH^-+e^-\rightarrowOOH；最后，最后，OOH失去電子，生成氧氣和OH^-，OOH+e^-\rightarrowO_2+OH^-，總的反應(yīng)方程式為：4OH^-\rightarrowO_2+2H_2O+4e^-。在酸性條件下，反應(yīng)機(jī)理有所不同，但本質(zhì)都是水在電極表面失去電子被氧化生成氧氣，在酸性條件下，反應(yīng)機(jī)理有所不同，但本質(zhì)都是水在電極表面失去電子被氧化生成氧氣，2H_2O\rightarrowO_2+4H^++4e^-。在電催化水氧化過程中，電極材料的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率和效率起著至關(guān)重要的作用。高效的電催化劑需要具備良好的導(dǎo)電性，以便快速傳輸電子；同時(shí)，要有合適的活性位點(diǎn)，能夠降低水氧化反應(yīng)的活化能，促進(jìn)反應(yīng)中間體的吸附和轉(zhuǎn)化。例如，貴金屬氧化物如RuO?和IrO?具有較高的電催化活性，能夠有效降低水氧化的過電位，提高反應(yīng)速率。然而，這些貴金屬價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高活性的非貴金屬電催化劑，如過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物等，成為電催化水氧化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。此外，電極表面的微觀結(jié)構(gòu)、粗糙度以及電解質(zhì)的組成和濃度等因素，也會(huì)對(duì)電催化水氧化性能產(chǎn)生顯著影響。1.3電荷分離在光（電）催化水氧化中的核心地位電荷分離在光（電）催化水氧化過程中占據(jù)著核心地位，其效率直接決定了反應(yīng)速率和能量轉(zhuǎn)換效率，對(duì)整個(gè)光（電）催化體系的性能起著關(guān)鍵作用。從反應(yīng)速率的角度來看，電荷分離效率與光（電）催化水氧化反應(yīng)速率密切相關(guān)。在光催化水氧化中，光生電子-空穴對(duì)的快速分離能夠確保空穴及時(shí)遷移到半導(dǎo)體表面，與水分子發(fā)生氧化反應(yīng)。若電荷分離效率低下，光生電子和空穴會(huì)迅速?gòu)?fù)合，導(dǎo)致參與水氧化反應(yīng)的空穴數(shù)量大幅減少。例如，在TiO?光催化體系中，當(dāng)采用貴金屬修飾等手段促進(jìn)電荷分離時(shí)，光生空穴能夠更有效地遷移到表面，使得水氧化反應(yīng)速率顯著提高。研究表明，在未修飾的TiO?中，水氧化反應(yīng)速率較慢，而負(fù)載適量的Pt后，由于Pt能夠作為電子捕獲中心，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，水氧化反應(yīng)速率可提高數(shù)倍甚至數(shù)十倍。在電催化水氧化中，電極材料內(nèi)部及電極-電解質(zhì)界面的電荷分離效率同樣影響著反應(yīng)速率。高效的電荷分離可以使電子快速?gòu)碾姌O傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)溶液中參與反應(yīng)，降低反應(yīng)的過電位，從而加快水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。以過渡金屬氧化物電催化劑為例，通過優(yōu)化其晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，改善電荷分離效率，能夠有效提高析氧反應(yīng)速率。當(dāng)對(duì)NiFe層狀雙氫氧化物（LDH）進(jìn)行元素?fù)诫s改性后，其內(nèi)部的電荷傳輸更加順暢，電荷分離效率提高，析氧反應(yīng)的起始電位降低，反應(yīng)速率明顯加快。電荷分離效率對(duì)能量轉(zhuǎn)換效率也有著至關(guān)重要的影響。光（電）催化水氧化的本質(zhì)是將太陽能或電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能存儲(chǔ)在氫氣中，而電荷分離過程中的能量損失會(huì)直接降低能量轉(zhuǎn)換效率。在光催化過程中，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合時(shí)會(huì)以熱或光子的形式釋放能量，這些能量的損失使得原本可用于水氧化反應(yīng)的能量減少，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率降低。有研究指出，一些傳統(tǒng)光催化劑的能量轉(zhuǎn)換效率較低，主要原因就是電荷分離效率不足，光生載流子的復(fù)合率過高。通過采用合適的電荷分離策略，如構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、引入缺陷等，可以抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高電荷分離效率，從而提升光催化水氧化的能量轉(zhuǎn)換效率。在電催化水氧化中，電荷分離過程中的電阻、極化等因素會(huì)導(dǎo)致電能的損耗，降低能量轉(zhuǎn)換效率。如果能夠優(yōu)化電極材料的導(dǎo)電性和界面性質(zhì)，提高電荷分離效率，減少能量損耗，就能顯著提高電催化水氧化的能量轉(zhuǎn)換效率。例如，使用具有高導(dǎo)電性的碳納米管與電催化劑復(fù)合，能夠增強(qiáng)電荷傳輸能力，提高電荷分離效率，進(jìn)而提升電催化水氧化的能量轉(zhuǎn)換效率。二、光（電）催化水氧化中電荷分離的理論基礎(chǔ)2.1半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)與電荷產(chǎn)生半導(dǎo)體材料在光（電）催化水氧化中起著關(guān)鍵作用，其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)是理解電荷產(chǎn)生的基礎(chǔ)。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)主要由價(jià)帶（ValenceBand，VB）和導(dǎo)帶（ConductionBand，CB）組成。價(jià)帶是由原子的價(jià)電子能級(jí)形成的，在絕對(duì)零度時(shí)，價(jià)帶中的能級(jí)被電子完全填滿，電子處于相對(duì)穩(wěn)定的低能量狀態(tài)。導(dǎo)帶則位于價(jià)帶之上，在一般情況下，導(dǎo)帶中的能級(jí)是空的，或只有極少數(shù)電子占據(jù)。價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)能量間隙，稱為禁帶（ForbiddenBand），禁帶寬度用E_g表示，它是半導(dǎo)體材料的一個(gè)重要特征參數(shù)，不同的半導(dǎo)體材料具有不同的禁帶寬度，例如，常見的TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，ZnO的禁帶寬度約為3.37eV，而一些新型半導(dǎo)體材料如g-C?N?的禁帶寬度約為2.7eV。當(dāng)半導(dǎo)體材料受到光照時(shí)，如果光子的能量h\nu（h為普朗克常數(shù)，\nu為光的頻率）大于或等于半導(dǎo)體的禁帶寬度E_g，即h\nu\geqE_g，光子的能量就能夠被半導(dǎo)體吸收。此時(shí)，價(jià)帶中的電子會(huì)吸收光子的能量，獲得足夠的能量克服禁帶的束縛，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中留下空穴，從而產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，這一過程是光催化水氧化中電荷產(chǎn)生的基本原理。例如，當(dāng)波長(zhǎng)為387.5nm的光照射TiO?時(shí)，光子能量h\nu=\frac{hc}{\lambda}（c為光速，\lambda為光的波長(zhǎng)），計(jì)算可得h\nu=3.2eV，剛好等于TiO?的禁帶寬度，此時(shí)光子能夠激發(fā)TiO?產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生是一個(gè)快速的過程，通常發(fā)生在飛秒（10^{-15}s）到皮秒（10^{-12}s）的時(shí)間尺度內(nèi)。這些光生電荷具有較高的能量，處于激發(fā)態(tài)。光生電子具有較強(qiáng)的還原性，而光生空穴具有較強(qiáng)的氧化性，它們是光催化水氧化反應(yīng)的關(guān)鍵參與者。然而，由于光生電子和空穴的電荷相反，它們之間存在庫侖吸引力，在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面容易發(fā)生復(fù)合。如果光生電子-空穴對(duì)不能及時(shí)有效地分離，它們就會(huì)通過輻射復(fù)合（發(fā)射光子）或非輻射復(fù)合（以熱的形式釋放能量）的方式回到基態(tài)，導(dǎo)致光生電荷的損失，無法參與后續(xù)的水氧化和還原反應(yīng)。例如，在一些晶體結(jié)構(gòu)不完善或存在較多缺陷的半導(dǎo)體中，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率會(huì)顯著增加，使得實(shí)際參與光催化反應(yīng)的電荷數(shù)量減少，降低了光催化效率。因此，如何促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離，是提高光（電）催化水氧化性能的關(guān)鍵問題之一。2.2電荷分離的驅(qū)動(dòng)力與機(jī)制在光（電）催化水氧化過程中，電荷分離的驅(qū)動(dòng)力主要包括內(nèi)建電場(chǎng)、濃度梯度以及其他一些因素，這些驅(qū)動(dòng)力通過不同的機(jī)制促使光生電子-空穴對(duì)的分離，對(duì)于提高光（電）催化效率至關(guān)重要。內(nèi)建電場(chǎng)是電荷分離的重要驅(qū)動(dòng)力之一，它通常存在于半導(dǎo)體材料內(nèi)部或不同半導(dǎo)體材料的界面處。以PN結(jié)為例，當(dāng)P型半導(dǎo)體和N型半導(dǎo)體結(jié)合時(shí)，由于P型半導(dǎo)體中空穴濃度較高，N型半導(dǎo)體中電子濃度較高，電子和空穴會(huì)在濃度梯度的作用下分別從N型區(qū)向P型區(qū)、從P型區(qū)向N型區(qū)擴(kuò)散。在擴(kuò)散過程中，N型區(qū)的電子與P型區(qū)的空穴在界面處復(fù)合，形成一個(gè)空間電荷區(qū)，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生了從N型區(qū)指向P型區(qū)的內(nèi)建電場(chǎng)。在光催化水氧化中，當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑受到光照產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)時(shí)，內(nèi)建電場(chǎng)會(huì)對(duì)光生載流子產(chǎn)生作用力，使電子向N型區(qū)移動(dòng)，空穴向P型區(qū)移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離。研究表明，在一些構(gòu)建了PN結(jié)結(jié)構(gòu)的光催化劑中，內(nèi)建電場(chǎng)能夠顯著提高電荷分離效率，例如，將TiO?（N型半導(dǎo)體）與p型的Cu?O復(fù)合形成PN結(jié)，在光照下，內(nèi)建電場(chǎng)能夠促使光生電子快速?gòu)腃u?O的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶，空穴則留在Cu?O的價(jià)帶，有效抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光催化水氧化的效率。在電催化水氧化中，電極-電解質(zhì)界面也會(huì)形成類似的內(nèi)建電場(chǎng)，它能夠加速電荷在電極和電解質(zhì)之間的傳輸，促進(jìn)水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)金屬氧化物電極與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，在界面處會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，該電場(chǎng)能夠驅(qū)動(dòng)電極表面的電子快速轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)溶液中參與水氧化反應(yīng)，降低反應(yīng)的過電位。濃度梯度同樣對(duì)電荷分離起著重要的驅(qū)動(dòng)作用。當(dāng)半導(dǎo)體材料內(nèi)部或表面存在光生電荷濃度不均勻的情況時(shí)，電荷會(huì)在濃度梯度的作用下發(fā)生擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)電荷分離。在光催化水氧化體系中，當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)后，光生載流子在半導(dǎo)體內(nèi)部的濃度高于表面，它們會(huì)在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下向表面擴(kuò)散。在擴(kuò)散過程中，如果沒有其他因素的干擾，部分光生電子和空穴能夠成功遷移到表面，參與水氧化和還原反應(yīng)。例如，在一些納米結(jié)構(gòu)的光催化劑中，由于納米顆粒具有較大的比表面積，光生電荷更容易擴(kuò)散到表面，從而提高了電荷分離效率。研究發(fā)現(xiàn)，將TiO?制備成納米管陣列結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的TiO?薄膜相比，納米管陣列中的光生電荷能夠更快速地?cái)U(kuò)散到表面，因?yàn)榧{米管的結(jié)構(gòu)提供了更短的電荷擴(kuò)散路徑和更大的表面活性位點(diǎn)，使得電荷分離效率顯著提高，進(jìn)而增強(qiáng)了光催化水氧化性能。在電催化水氧化中，電解質(zhì)溶液中離子濃度的梯度也會(huì)影響電荷的傳輸和分離。當(dāng)在電極表面發(fā)生水氧化反應(yīng)時(shí)，會(huì)消耗電極附近的電解質(zhì)離子，導(dǎo)致電極表面和溶液本體之間形成離子濃度梯度，這種濃度梯度會(huì)促使離子在溶液中擴(kuò)散，維持電荷的平衡和傳輸，保證電催化水氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。除了內(nèi)建電場(chǎng)和濃度梯度外，還有其他一些因素也能對(duì)電荷分離產(chǎn)生影響。例如，材料的表面性質(zhì)對(duì)電荷分離有著重要作用。半導(dǎo)體材料表面的缺陷、雜質(zhì)以及吸附的分子等都會(huì)改變表面的電荷分布和電子結(jié)構(gòu)，從而影響光生電荷的分離和遷移。一些表面缺陷可以作為電荷捕獲中心，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，但如果缺陷過多，也可能會(huì)成為電荷復(fù)合中心，降低電荷分離效率。當(dāng)半導(dǎo)體表面存在氧空位等缺陷時(shí)，這些缺陷可以捕獲光生電子，使電子與空穴分離，但如果氧空位濃度過高，會(huì)導(dǎo)致電子在缺陷處的積累，增加電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率。材料的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)影響電荷分離。不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的電子云分布和原子排列方式，從而影響光生電荷在材料內(nèi)部的傳輸和分離。例如，具有有序晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，其內(nèi)部的電子傳輸通道較為規(guī)整，有利于電荷的快速遷移和分離；而晶體結(jié)構(gòu)無序的材料，電荷傳輸會(huì)受到更多的阻礙，電荷分離效率較低。2.3電荷復(fù)合的原因與影響在光（電）催化水氧化過程中，電荷復(fù)合是一個(gè)不可忽視的問題，它嚴(yán)重影響著光（電）催化效率，其產(chǎn)生原因主要與電子-空穴對(duì)的相互作用以及材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等因素密切相關(guān)。電子-空穴對(duì)之間存在著庫侖吸引力，這是導(dǎo)致電荷復(fù)合的內(nèi)在根本原因。當(dāng)半導(dǎo)體材料受到光照產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)后，由于它們帶有相反的電荷，在熱運(yùn)動(dòng)的作用下，電子和空穴很容易相互靠近并發(fā)生復(fù)合。這種復(fù)合過程可以在半導(dǎo)體的體相內(nèi)部發(fā)生，也可以在半導(dǎo)體的表面發(fā)生。在體相復(fù)合中，光生電子和空穴在半導(dǎo)體內(nèi)部的擴(kuò)散過程中相遇并復(fù)合，導(dǎo)致光生載流子無法遷移到表面參與水氧化和還原反應(yīng)。研究表明，在一些晶體結(jié)構(gòu)不完善的半導(dǎo)體中，體相內(nèi)的缺陷、雜質(zhì)等會(huì)形成陷阱能級(jí)，這些陷阱能級(jí)能夠捕獲光生電子或空穴，增加電子-空穴對(duì)在體相內(nèi)的復(fù)合幾率。在TiO?半導(dǎo)體中，如果存在氧空位等缺陷，這些缺陷會(huì)作為電子陷阱，捕獲光生電子，使電子與空穴更容易在體相內(nèi)復(fù)合，降低光生載流子的分離效率。表面復(fù)合同樣不容忽視，半導(dǎo)體表面的態(tài)密度較高，存在著大量的表面缺陷和吸附分子，這些因素都為電子-空穴對(duì)的表面復(fù)合提供了條件。當(dāng)光生電子和空穴遷移到半導(dǎo)體表面時(shí)，它們可能會(huì)與表面缺陷或吸附分子發(fā)生相互作用，通過表面復(fù)合的方式失去能量，無法參與水氧化反應(yīng)。在ZnO光催化劑中，其表面的羥基基團(tuán)會(huì)吸附在表面，這些羥基基團(tuán)可能會(huì)與光生空穴發(fā)生反應(yīng)，形成活性氧物種，但同時(shí)也可能會(huì)作為電子-空穴對(duì)復(fù)合的中心，導(dǎo)致電荷復(fù)合，降低光催化效率。材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)也對(duì)電荷復(fù)合有著重要影響。材料的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)影響光生電荷的傳輸路徑和復(fù)合幾率。具有有序晶體結(jié)構(gòu)的材料，其內(nèi)部的原子排列規(guī)則，電子傳輸通道較為順暢，光生電荷能夠更有效地遷移，從而減少電荷復(fù)合的機(jī)會(huì)；而晶體結(jié)構(gòu)無序的材料，內(nèi)部存在較多的晶格畸變和缺陷，會(huì)阻礙光生電荷的傳輸，增加電荷復(fù)合的可能性。一些非晶態(tài)半導(dǎo)體材料，由于其原子排列的無序性，光生電荷在其中的傳輸受到較大阻礙，電荷復(fù)合率明顯高于晶態(tài)半導(dǎo)體。材料的表面粗糙度和比表面積也會(huì)影響電荷復(fù)合。較大的表面粗糙度和比表面積會(huì)增加光生電荷與表面缺陷和吸附分子的接觸機(jī)會(huì)，從而提高電荷復(fù)合的概率。將TiO?制備成納米顆粒時(shí)，其比表面積增大，表面原子比例增加，表面缺陷增多，導(dǎo)致光生電荷在表面的復(fù)合幾率顯著提高；而通過對(duì)TiO?納米顆粒進(jìn)行表面修飾，減少表面缺陷，可以降低電荷復(fù)合率，提高光催化性能。電荷復(fù)合對(duì)光（電）催化效率產(chǎn)生了諸多負(fù)面影響，其中最直接的表現(xiàn)就是降低了光生電荷的利用率。由于電子-空穴對(duì)的復(fù)合，大量的光生電荷無法參與水氧化和還原反應(yīng)，使得實(shí)際參與反應(yīng)的電荷數(shù)量減少，從而降低了光（電）催化反應(yīng)的速率和效率。在光催化水氧化中，當(dāng)電荷復(fù)合嚴(yán)重時(shí)，光催化劑吸收的光能大部分以熱或光子的形式散失，只有極少部分光能能夠轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，導(dǎo)致光催化制氫的產(chǎn)率極低。在電催化水氧化中，電荷復(fù)合會(huì)增加電極的過電位，使得電催化反應(yīng)需要消耗更多的能量，降低了能量轉(zhuǎn)換效率。研究發(fā)現(xiàn)，在一些過渡金屬氧化物電催化劑中，由于電荷復(fù)合導(dǎo)致的過電位增加，使得電催化水氧化的能耗大幅提高，限制了其實(shí)際應(yīng)用。電荷復(fù)合還會(huì)影響光（電）催化劑的穩(wěn)定性。頻繁的電荷復(fù)合會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部的能量損耗和結(jié)構(gòu)變化，加速材料的老化和失活。在一些硫化物光催化劑中，電荷復(fù)合過程中產(chǎn)生的熱量和活性氧物種會(huì)對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)造成破壞，使催化劑的活性逐漸降低，穩(wěn)定性變差。三、影響光（電）催化水氧化中電荷分離的因素3.1材料自身性質(zhì)3.1.1能帶結(jié)構(gòu)材料的能帶結(jié)構(gòu)在光（電）催化水氧化過程中對(duì)電荷分離起著關(guān)鍵作用，其中能帶寬度、導(dǎo)帶與價(jià)帶位置是影響電荷分離的重要參數(shù)。能帶寬度，即禁帶寬度E_g，是半導(dǎo)體材料的一個(gè)基本特性。它決定了材料吸收光子的能量閾值，只有當(dāng)光子能量h\nu大于或等于禁帶寬度E_g時(shí)，材料才能吸收光子并產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。禁帶寬度對(duì)電荷分離有著重要影響。如果禁帶寬度過寬，如TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，意味著需要更高能量的光子才能激發(fā)電子躍遷，這使得材料對(duì)可見光的吸收能力較弱，大部分可見光無法被利用，導(dǎo)致光生電荷數(shù)量有限，不利于電荷分離和光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在實(shí)際應(yīng)用中，為了提高光催化效率，需要尋找合適的材料或通過改性手段來調(diào)整禁帶寬度，使其能夠有效吸收可見光。一些研究通過對(duì)TiO?進(jìn)行摻雜，如氮摻雜TiO?，氮原子的引入可以在TiO?的禁帶中引入新的能級(jí)，從而減小禁帶寬度，使TiO?能夠吸收部分可見光，提高光生電荷的產(chǎn)生量，促進(jìn)電荷分離。導(dǎo)帶與價(jià)帶位置同樣對(duì)電荷分離和光（電）催化水氧化反應(yīng)的進(jìn)行至關(guān)重要。導(dǎo)帶位置決定了光生電子的還原能力，價(jià)帶位置決定了光生空穴的氧化能力。在光催化水氧化中，為了實(shí)現(xiàn)水的氧化和還原反應(yīng)，導(dǎo)帶位置需要足夠負(fù)，以提供具有足夠還原能力的光生電子來還原質(zhì)子生成氫氣；價(jià)帶位置需要足夠正，使光生空穴具有足夠的氧化能力來氧化水生成氧氣。以ZnO為例，其導(dǎo)帶位置相對(duì)較負(fù)，價(jià)帶位置相對(duì)較正，在光催化水氧化中，光生電子具有較強(qiáng)的還原能力，能夠有效地參與質(zhì)子還原反應(yīng)；光生空穴具有較強(qiáng)的氧化能力，能夠?qū)⑺趸裳鯕?。然而，如果?dǎo)帶與價(jià)帶位置不合適，會(huì)導(dǎo)致電荷分離效率降低和反應(yīng)活性下降。當(dāng)導(dǎo)帶位置不夠負(fù)時(shí)，光生電子的還原能力不足，無法有效地還原質(zhì)子，使得電荷容易發(fā)生復(fù)合；當(dāng)價(jià)帶位置不夠正時(shí)，光生空穴的氧化能力較弱，難以將水氧化，同樣會(huì)影響電荷分離和光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在一些半導(dǎo)體材料中，由于導(dǎo)帶與價(jià)帶位置與水氧化還原電位不匹配，導(dǎo)致光生電荷無法有效地參與反應(yīng)，降低了光催化水氧化的效率。因此，合理設(shè)計(jì)和調(diào)控材料的導(dǎo)帶與價(jià)帶位置，使其與水氧化還原電位相匹配，是提高電荷分離效率和光（電）催化水氧化性能的關(guān)鍵。通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，利用不同半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶與價(jià)帶的差異，可以有效地調(diào)整電荷的分布和轉(zhuǎn)移，促進(jìn)電荷分離。將TiO?與CdS復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，由于CdS的導(dǎo)帶位置比TiO?更負(fù)，光生電子更容易從CdS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶，實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離，提高了光催化水氧化的效率。3.1.2晶體結(jié)構(gòu)與晶面效應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)和晶面效應(yīng)在光（電）催化水氧化過程中對(duì)電荷分離有著顯著影響，以釩酸鉍（BiVO?）為例，深入研究其晶體結(jié)構(gòu)和不同晶面的暴露情況，有助于揭示這些因素對(duì)電荷分離的作用機(jī)制和規(guī)律。BiVO?具有單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)，這種晶體結(jié)構(gòu)決定了其原子排列和電子云分布，進(jìn)而影響了光生電荷的傳輸和分離。在單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)中，Bi和V原子的特定排列方式形成了一定的電子傳輸通道。這些通道的規(guī)整性和連續(xù)性對(duì)光生電荷的遷移有著重要影響。如果晶體結(jié)構(gòu)中存在缺陷或畸變，會(huì)破壞電子傳輸通道，阻礙光生電荷的傳輸，增加電荷復(fù)合的幾率。研究表明，通過優(yōu)化合成條件，如采用合適的溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間等，可以制備出晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整的BiVO?，減少晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，從而提高光生電荷的傳輸效率，促進(jìn)電荷分離。不同晶面的暴露對(duì)BiVO?的電荷分離和光催化性能也有著重要影響。BiVO?常見的晶面有{010}、{110}、{120}等，這些晶面具有不同的原子排列和表面性質(zhì)。{010}晶面具有較低的表面能，原子排列較為規(guī)整，光生電子在該晶面上具有較好的遷移率；而{120}晶面的表面能相對(duì)較高，原子排列相對(duì)復(fù)雜，光生空穴在該晶面上更易聚集。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的李仁貴研究員等通過對(duì)BiVO?晶體的形貌對(duì)稱性調(diào)控，從暴露準(zhǔn)等同晶面的八面體到暴露不等同晶面的截角八面體進(jìn)行調(diào)變，發(fā)現(xiàn)光生電子傾向于聚集在{010}晶面，而光生空穴傾向于遷移到{120}晶面，實(shí)現(xiàn)了光生電荷在{010}和{120}晶面間的分離，提高了光生電荷分離效率和光催化水氧化活性。這種晶面間的電荷分離現(xiàn)象主要源于不同晶面的內(nèi)建電場(chǎng)差異。由于不同晶面的原子排列和表面電荷分布不同，導(dǎo)致晶面間產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)。在光生電荷產(chǎn)生后，內(nèi)建電場(chǎng)會(huì)對(duì)電子和空穴產(chǎn)生不同的作用力，使它們分別向不同的晶面遷移，從而實(shí)現(xiàn)電荷分離。在BiVO?中，{010}和{120}晶面間的內(nèi)建電場(chǎng)能夠有效地驅(qū)動(dòng)光生電子和空穴向不同方向移動(dòng)，減少電荷復(fù)合，提高光催化水氧化性能。晶面的比表面積和表面活性位點(diǎn)數(shù)量也會(huì)影響電荷分離和光催化反應(yīng)。具有較大比表面積的晶面能夠提供更多的表面活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)。納米片狀的BiVO?由于其較大的比表面積，能夠吸附更多的水分子，為水氧化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所，同時(shí)也增加了光生電荷與反應(yīng)物分子的接觸機(jī)會(huì)，促進(jìn)電荷分離和光催化反應(yīng)的進(jìn)行。表面活性位點(diǎn)的性質(zhì)也很重要，一些活性位點(diǎn)能夠促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移和反應(yīng)的進(jìn)行，而另一些可能會(huì)成為電荷復(fù)合中心。因此，通過表面修飾等手段，優(yōu)化表面活性位點(diǎn)的性質(zhì)，可以進(jìn)一步提高電荷分離效率和光催化性能。3.1.3缺陷與雜質(zhì)在光（電）催化水氧化過程中，材料中的缺陷和雜質(zhì)是影響電荷分離的重要因素，其種類和濃度對(duì)電荷分離過程具有促進(jìn)或抑制作用，具體表現(xiàn)與缺陷和雜質(zhì)的特性密切相關(guān)。材料中的缺陷可分為本征缺陷和非本征缺陷。本征缺陷是指由于材料本身的原子排列不規(guī)則或晶格畸變而產(chǎn)生的缺陷，常見的本征缺陷有氧空位、金屬空位等。氧空位是半導(dǎo)體材料中較為常見的一種本征缺陷，在TiO?等光催化劑中，氧空位的存在可以在禁帶中引入新的能級(jí)。這些能級(jí)可以作為電子捕獲中心，捕獲光生電子，使電子與空穴分離，從而促進(jìn)電荷分離。適量的氧空位能夠提高TiO?的光催化活性，因?yàn)樗黾恿斯馍娮?空穴對(duì)的分離效率，使得更多的光生電荷能夠參與水氧化和還原反應(yīng)。然而，如果氧空位濃度過高，會(huì)導(dǎo)致電子在缺陷處的積累，增加電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率。大量的氧空位會(huì)形成連續(xù)的缺陷能級(jí)，成為電子-空穴對(duì)復(fù)合的通道，降低光生電荷的利用率，從而抑制光催化反應(yīng)。非本征缺陷是由外來雜質(zhì)原子引入材料晶格中而產(chǎn)生的。雜質(zhì)原子的引入會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)和能帶分布。當(dāng)在TiO?中摻雜金屬離子如Fe3?時(shí)，F(xiàn)e3?會(huì)取代部分Ti??的位置，在TiO?的禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)可以作為光生電荷的捕獲中心或傳輸通道。如果雜質(zhì)能級(jí)的位置合適，能夠促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離和傳輸。當(dāng)雜質(zhì)能級(jí)位于導(dǎo)帶附近時(shí)，光生電子可以被雜質(zhì)能級(jí)捕獲，然后通過雜質(zhì)能級(jí)快速傳輸，減少電子與空穴的復(fù)合幾率，提高電荷分離效率。但如果雜質(zhì)能級(jí)成為電荷復(fù)合中心，會(huì)降低光生電荷的壽命和分離效率。當(dāng)雜質(zhì)能級(jí)與價(jià)帶或?qū)еg的能量差不合適時(shí)，光生電荷在雜質(zhì)能級(jí)上的捕獲和釋放過程會(huì)變得緩慢，導(dǎo)致電荷在雜質(zhì)能級(jí)處積累，增加電荷復(fù)合的可能性，從而抑制光（電）催化水氧化反應(yīng)。雜質(zhì)的濃度對(duì)電荷分離也有著顯著影響。低濃度的雜質(zhì)可能會(huì)起到促進(jìn)電荷分離的作用，通過引入合適的雜質(zhì)能級(jí)，優(yōu)化材料的電子結(jié)構(gòu)，提高光生電荷的分離效率。在ZnO中適量摻雜Al3?，Al3?的引入可以增加ZnO的載流子濃度，改善其導(dǎo)電性，促進(jìn)光生電荷的傳輸和分離。然而，當(dāng)雜質(zhì)濃度過高時(shí)，會(huì)引起晶格畸變，破壞材料的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更多的電荷復(fù)合中心產(chǎn)生，從而降低電荷分離效率和光（電）催化性能。高濃度的雜質(zhì)摻雜可能會(huì)使材料內(nèi)部形成雜質(zhì)團(tuán)簇或缺陷聚集區(qū)，這些區(qū)域會(huì)阻礙光生電荷的傳輸，增加電荷復(fù)合的幾率，嚴(yán)重影響光（電）催化水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。3.2外部條件3.2.1光照強(qiáng)度與波長(zhǎng)光照強(qiáng)度與波長(zhǎng)在光（電）催化水氧化過程中對(duì)光生電荷的產(chǎn)生與分離起著關(guān)鍵作用，深入探究其影響機(jī)制對(duì)于提高光（電）催化效率具有重要意義。光照強(qiáng)度直接影響光生電荷的產(chǎn)生數(shù)量。當(dāng)光照強(qiáng)度增加時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)半導(dǎo)體材料吸收的光子數(shù)量增多，根據(jù)光生電荷產(chǎn)生的原理，更多的光子被吸收意味著更多的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)。在TiO?光催化體系中，研究發(fā)現(xiàn)隨著光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生速率顯著提高。當(dāng)光照強(qiáng)度從100mW/cm2增加到300mW/cm2時(shí)，TiO?光催化劑產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)數(shù)量增加了約2倍。然而，光照強(qiáng)度對(duì)電荷分離效率的影響并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。當(dāng)光照強(qiáng)度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致光生電荷的復(fù)合幾率增加。這是因?yàn)檫^多的光生電子-空穴對(duì)在半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生，它們之間的相互作用增強(qiáng)，使得電子和空穴更容易相遇并復(fù)合。在一些研究中，當(dāng)光照強(qiáng)度超過一定閾值后，雖然光生電荷的產(chǎn)生量繼續(xù)增加，但由于復(fù)合率的上升，實(shí)際參與水氧化反應(yīng)的電荷數(shù)量并沒有明顯增加，甚至可能出現(xiàn)下降的情況。波長(zhǎng)對(duì)光生電荷的產(chǎn)生和分離同樣有著重要影響，其本質(zhì)原因在于不同波長(zhǎng)的光具有不同的能量，而半導(dǎo)體材料對(duì)光的吸收具有選擇性，只有當(dāng)光的能量大于或等于半導(dǎo)體的禁帶寬度時(shí)，才能激發(fā)電子躍遷產(chǎn)生光生電荷。以常見的半導(dǎo)體材料TiO?為例，其禁帶寬度約為3.2eV，對(duì)應(yīng)的光吸收波長(zhǎng)閾值約為387.5nm。當(dāng)光的波長(zhǎng)小于387.5nm時(shí)，光子能量大于TiO?的禁帶寬度，能夠激發(fā)電子躍遷產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)；而當(dāng)光的波長(zhǎng)大于387.5nm時(shí)，光子能量不足以使電子躍遷，無法產(chǎn)生光生電荷。不同波長(zhǎng)的光在半導(dǎo)體材料中的穿透深度和吸收位置也不同，這會(huì)影響光生電荷的分離。較短波長(zhǎng)的光能量較高，在半導(dǎo)體表面附近就容易被吸收，產(chǎn)生的光生電荷主要集中在表面附近；而較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光能量相對(duì)較低，能夠穿透到半導(dǎo)體內(nèi)部較深的位置被吸收，產(chǎn)生的光生電荷分布在半導(dǎo)體內(nèi)部。由于半導(dǎo)體內(nèi)部和表面的電荷傳輸和復(fù)合特性不同，光生電荷的分布差異會(huì)導(dǎo)致電荷分離效率的變化。研究表明，在一些半導(dǎo)體材料中，表面附近產(chǎn)生的光生電荷更容易分離，因?yàn)楸砻娴碾姾蓮?fù)合中心相對(duì)較少，電荷能夠更快地遷移到表面參與反應(yīng)；而內(nèi)部產(chǎn)生的光生電荷在傳輸?shù)奖砻娴倪^程中，更容易與空穴復(fù)合，降低了電荷分離效率。3.2.2電解質(zhì)溶液性質(zhì)電解質(zhì)溶液性質(zhì)，包括電解質(zhì)的種類、濃度、pH值等，在光（電）催化水氧化過程中對(duì)電荷分離和界面電荷轉(zhuǎn)移有著顯著影響，深入分析這些影響有助于優(yōu)化光（電）催化體系，提高反應(yīng)效率。不同種類的電解質(zhì)具有不同的離子組成和化學(xué)性質(zhì)，這會(huì)影響電荷在電極-電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移和光生電荷的分離。在光催化水氧化中，電解質(zhì)離子可以通過靜電作用影響半導(dǎo)體表面的電荷分布。以Na?SO?和NaCl兩種電解質(zhì)為例，在TiO?光催化體系中，SO?2?離子和Cl?離子在TiO?表面的吸附能力和對(duì)表面電荷分布的影響不同。SO?2?離子由于其較大的電荷和相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在TiO?表面的吸附較弱，對(duì)表面電荷分布的影響較?。欢鳦l?離子容易吸附在TiO?表面，改變表面的電荷密度，影響光生電荷的分離。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用NaCl作為電解質(zhì)時(shí)，TiO?表面的光生空穴更容易與Cl?離子發(fā)生反應(yīng)，生成Cl?或ClO?等產(chǎn)物，從而減少了參與水氧化反應(yīng)的空穴數(shù)量，降低了光催化效率。在電催化水氧化中，電解質(zhì)種類對(duì)電極表面的反應(yīng)活性和電荷轉(zhuǎn)移電阻也有重要影響。一些含有特定離子的電解質(zhì)，如OH?離子濃度較高的堿性電解質(zhì)，能夠促進(jìn)水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在堿性條件下，OH?離子可以作為反應(yīng)物直接參與水氧化反應(yīng)，降低反應(yīng)的活化能，同時(shí)OH?離子的存在還可以改變電極表面的電荷分布，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，提高電催化效率。電解質(zhì)濃度對(duì)電荷分離和界面電荷轉(zhuǎn)移也有著重要作用。隨著電解質(zhì)濃度的增加，溶液的離子強(qiáng)度增大，這會(huì)影響電極-電解質(zhì)界面的雙電層結(jié)構(gòu)。在雙電層中，離子的分布和濃度會(huì)影響電場(chǎng)強(qiáng)度和電荷的傳輸。當(dāng)電解質(zhì)濃度較低時(shí)，雙電層的厚度較大，電場(chǎng)強(qiáng)度較弱，電荷在界面的轉(zhuǎn)移受到一定阻礙；而當(dāng)電解質(zhì)濃度增加時(shí)，雙電層厚度減小，電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移。在電催化水氧化中，適當(dāng)提高電解質(zhì)濃度可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高反應(yīng)速率。研究表明，在一些過渡金屬氧化物電催化劑中，當(dāng)電解質(zhì)濃度從0.1M增加到0.5M時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低了約30%，電催化水氧化的電流密度顯著增加。然而，過高的電解質(zhì)濃度也可能會(huì)帶來負(fù)面影響。過高的離子濃度可能會(huì)導(dǎo)致離子在電極表面的吸附過多，覆蓋電極表面的活性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)，從而降低電催化效率。pH值是電解質(zhì)溶液的一個(gè)重要性質(zhì)，它對(duì)電荷分離和光（電）催化水氧化反應(yīng)有著多方面的影響。pH值會(huì)影響半導(dǎo)體表面的電荷性質(zhì)和反應(yīng)物分子的存在形式。在光催化水氧化中，當(dāng)pH值變化時(shí)，半導(dǎo)體表面的羥基化程度會(huì)發(fā)生改變，從而影響表面電荷的分布。在酸性條件下，半導(dǎo)體表面的羥基更容易質(zhì)子化，使表面帶正電荷；而在堿性條件下，羥基更容易去質(zhì)子化，使表面帶負(fù)電荷。這種表面電荷性質(zhì)的變化會(huì)影響光生電荷的分離和反應(yīng)物分子的吸附。在酸性條件下，由于半導(dǎo)體表面帶正電荷，光生電子更容易被吸引到表面，而光生空穴則受到排斥，不利于空穴參與水氧化反應(yīng)；在堿性條件下，情況則相反，光生空穴更容易在表面參與反應(yīng)。pH值還會(huì)影響水氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。不同pH值下，水氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物和反應(yīng)路徑可能會(huì)發(fā)生變化。在酸性條件下，水氧化反應(yīng)的主要中間產(chǎn)物可能是?OH自由基；而在堿性條件下，可能是OOH?等。這些不同的中間產(chǎn)物和反應(yīng)路徑會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速率不同，從而影響光（電）催化水氧化的效率。3.2.3外加電場(chǎng)外加電場(chǎng)在電催化水氧化過程中對(duì)電荷分離起著關(guān)鍵作用，其強(qiáng)度和方向的變化會(huì)顯著影響電荷的傳輸和反應(yīng)效率，深入探討這些影響及應(yīng)用對(duì)于優(yōu)化電催化水氧化技術(shù)具有重要意義。外加電場(chǎng)的強(qiáng)度直接影響電荷在電極-電解質(zhì)界面的分離和傳輸。當(dāng)外加電場(chǎng)強(qiáng)度增加時(shí)，電極表面的電場(chǎng)力增強(qiáng)，能夠更有效地驅(qū)動(dòng)電子從電極向電解質(zhì)溶液中轉(zhuǎn)移，促進(jìn)水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在電催化水氧化中，根據(jù)Butler-Volmer方程，電流密度與外加電場(chǎng)強(qiáng)度密切相關(guān)。隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，電極表面的反應(yīng)速率加快，因?yàn)殡妶?chǎng)力能夠降低水氧化反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)物分子更容易克服反應(yīng)能壘發(fā)生反應(yīng)。研究表明，在一些過渡金屬氧化物電催化劑中，當(dāng)外加電場(chǎng)強(qiáng)度從1.2V增加到1.5V時(shí)，電催化水氧化的電流密度增加了數(shù)倍。這是因?yàn)楦鼜?qiáng)的電場(chǎng)力能夠加速電子從電極內(nèi)部傳輸?shù)奖砻?，同時(shí)促進(jìn)電解質(zhì)溶液中的離子向電極表面遷移，增加了反應(yīng)物分子在電極表面的濃度，從而提高了反應(yīng)速率。然而，當(dāng)外加電場(chǎng)強(qiáng)度過高時(shí)，也可能會(huì)帶來一些問題。過高的電場(chǎng)強(qiáng)度可能會(huì)導(dǎo)致電極表面的副反應(yīng)增加，如電極材料的腐蝕、氣體的析出過快導(dǎo)致氣泡覆蓋電極表面等，這些都會(huì)影響電催化水氧化的穩(wěn)定性和效率。外加電場(chǎng)的方向也對(duì)電荷分離和電催化水氧化反應(yīng)有著重要影響。在正向電場(chǎng)下，即陽極接正極、陰極接負(fù)極時(shí)，電場(chǎng)方向與水氧化反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移方向一致，能夠促進(jìn)電子從陽極（工作電極）向電解質(zhì)溶液中轉(zhuǎn)移，有利于水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在這種情況下，光生空穴在陽極表面積累，與水分子發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣。而在反向電場(chǎng)下，電場(chǎng)方向與電子轉(zhuǎn)移方向相反，會(huì)阻礙電子的轉(zhuǎn)移，抑制水氧化反應(yīng)。當(dāng)施加反向電場(chǎng)時(shí)，電子會(huì)受到電場(chǎng)力的作用向陰極移動(dòng)，而不是參與陽極表面的水氧化反應(yīng)，導(dǎo)致水氧化反應(yīng)速率大幅降低。此外，通過改變外加電場(chǎng)的方向，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電催化水氧化反應(yīng)的調(diào)控。在一些研究中，采用脈沖電場(chǎng)的方式，周期性地改變電場(chǎng)方向，可以有效地減少電極表面氣泡的積累，提高電極的活性表面積，從而提高電催化水氧化的效率。在脈沖電場(chǎng)的正向階段，促進(jìn)水氧化反應(yīng)進(jìn)行；在反向階段，清除電極表面的氣泡，使電極表面保持清潔，有利于下一個(gè)正向階段的反應(yīng)進(jìn)行。外加電場(chǎng)在電催化水氧化中有著廣泛的應(yīng)用。在實(shí)際的電催化水氧化裝置中，通過合理調(diào)節(jié)外加電場(chǎng)的強(qiáng)度和方向，可以優(yōu)化反應(yīng)條件，提高產(chǎn)氧效率。在一些工業(yè)電解水制氫設(shè)備中，精確控制外加電場(chǎng)強(qiáng)度，使其在最佳范圍內(nèi)，能夠在保證產(chǎn)氧效率的同時(shí)，降低能耗，提高能源利用效率。外加電場(chǎng)還可以與其他技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步提高電催化水氧化性能。將外加電場(chǎng)與光催化技術(shù)結(jié)合，形成光電催化水氧化體系，利用光生電荷和外加電場(chǎng)的協(xié)同作用，能夠顯著提高電荷分離效率和水氧化反應(yīng)速率。在這種體系中，光催化劑在光照下產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，外加電場(chǎng)可以進(jìn)一步促進(jìn)光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，使更多的電荷參與水氧化反應(yīng)，從而提高整體的催化效率。四、光（電）催化水氧化中電荷分離的研究方法4.1實(shí)驗(yàn)表征方法4.1.1光電壓與光電流測(cè)試光電壓與光電流測(cè)試是研究光（電）催化水氧化中電荷分離的重要實(shí)驗(yàn)手段，其測(cè)試原理基于半導(dǎo)體材料在光照下的光電效應(yīng)。在光催化體系中，當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑受到光照產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)后，由于內(nèi)建電場(chǎng)、濃度梯度等因素的作用，電子和空穴會(huì)發(fā)生分離，從而在半導(dǎo)體材料的兩端產(chǎn)生光電壓。若將光催化劑與外電路連接，形成閉合回路，就會(huì)產(chǎn)生光電流。在電催化水氧化中，外加電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電極表面的電荷轉(zhuǎn)移，也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的電流，通過測(cè)量電流和電極電位，可以得到電催化過程中的光電流和光電壓數(shù)據(jù)。光電壓測(cè)試通常采用開路電位法，即將光催化劑作為工作電極，在光照條件下，使用高阻抗的電壓表測(cè)量工作電極與參比電極之間的電位差，該電位差即為光電壓。這種方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠直接反映光生電荷分離所產(chǎn)生的電位變化。在研究TiO?光催化劑時(shí)，通過開路電位法測(cè)量其在光照下的光電壓，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO?表面負(fù)載適量的貴金屬如Pt時(shí)，光電壓明顯增大，這表明Pt的負(fù)載促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，從而產(chǎn)生了更大的光電壓。光電流測(cè)試則一般采用線性掃描伏安法（LSV）、計(jì)時(shí)電流法（i-t曲線）等技術(shù)。在LSV測(cè)試中，以一定的掃描速率改變工作電極的電位，同時(shí)測(cè)量通過工作電極的電流，得到電流-電位曲線，從而獲得光電流隨電位的變化信息。i-t曲線測(cè)試則是在固定電位下，測(cè)量光電流隨時(shí)間的變化，能夠反映光催化反應(yīng)的穩(wěn)定性和電荷分離的持續(xù)情況。在研究BiVO?光陽極的電催化水氧化性能時(shí)，通過LSV測(cè)試得到其光電流-電位曲線，發(fā)現(xiàn)隨著外加電位的增加，光電流逐漸增大，表明外加電場(chǎng)促進(jìn)了電荷分離和水氧化反應(yīng)的進(jìn)行；通過i-t曲線測(cè)試，觀察到光電流在一定時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定，說明BiVO?光陽極在該條件下具有較好的穩(wěn)定性。通過分析光電壓和光電流數(shù)據(jù)，可以有效評(píng)估電荷分離效率。一般來說，光電壓的大小與電荷分離的驅(qū)動(dòng)力和分離程度有關(guān)，較大的光電壓通常意味著更有效的電荷分離。當(dāng)光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，內(nèi)建電場(chǎng)增強(qiáng)時(shí)，光電壓會(huì)相應(yīng)增大，反映出電荷分離效率的提高。光電流的大小直接與參與反應(yīng)的光生電荷數(shù)量相關(guān)，光電流越大，說明電荷分離后能夠參與水氧化反應(yīng)的電荷越多，電荷分離效率越高。在比較不同光催化劑的電荷分離效率時(shí)，可以通過對(duì)比它們?cè)谙嗤庹蘸蜏y(cè)試條件下的光電壓和光電流數(shù)據(jù)來進(jìn)行評(píng)估。研究發(fā)現(xiàn)，將TiO?與g-C?N?復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)后，與單一的TiO?或g-C?N?相比，復(fù)合光催化劑的光電壓和光電流都有顯著提高，表明異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，提高了電荷分離效率。4.1.2表面光電壓光譜技術(shù)表面光電壓光譜技術(shù)是一種研究光生電荷在半導(dǎo)體表面行為的有力工具，在探究光（電）催化水氧化中電荷分離機(jī)制方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。其基本原理基于半導(dǎo)體材料在光照下表面電荷分布的變化。當(dāng)半導(dǎo)體受到光照時(shí)，產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)在內(nèi)部電場(chǎng)和濃度梯度等因素的作用下，會(huì)發(fā)生分離并向表面遷移。在表面，光生電荷的積累會(huì)導(dǎo)致表面電位的變化，這種表面電位的變化可以通過表面光電壓光譜技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。該技術(shù)在研究電荷分離方向和驅(qū)動(dòng)力方面有著重要應(yīng)用。通過分析表面光電壓光譜的正負(fù)和變化趨勢(shì)，可以確定電荷分離的方向。當(dāng)表面光電壓為正時(shí)，表明光生空穴在表面積累，電子向內(nèi)部遷移，電荷分離方向是從表面指向內(nèi)部；反之，當(dāng)表面光電壓為負(fù)時(shí)，說明光生電子在表面積累，空穴向內(nèi)部遷移，電荷分離方向是從內(nèi)部指向表面。在研究ZnO半導(dǎo)體時(shí)，通過表面光電壓光譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)，在光照下其表面光電壓為正，說明光生空穴在ZnO表面積累，電子向內(nèi)部遷移，從而確定了電荷分離的方向。表面光電壓光譜技術(shù)還可以用于研究電荷分離的驅(qū)動(dòng)力。由于表面光電壓的產(chǎn)生與內(nèi)建電場(chǎng)、濃度梯度等驅(qū)動(dòng)力密切相關(guān)，通過測(cè)量不同條件下的表面光電壓，可以分析這些驅(qū)動(dòng)力對(duì)電荷分離的影響。當(dāng)改變半導(dǎo)體的摻雜濃度時(shí)，內(nèi)建電場(chǎng)會(huì)發(fā)生變化，通過表面光電壓光譜技術(shù)可以觀察到表面光電壓的相應(yīng)變化，從而研究?jī)?nèi)建電場(chǎng)對(duì)電荷分離的驅(qū)動(dòng)作用。表面光電壓光譜技術(shù)還能夠提供關(guān)于半導(dǎo)體材料的電荷躍遷屬性、缺陷態(tài)、異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移等信息。通過分析表面光電壓光譜的峰值位置和強(qiáng)度，可以了解半導(dǎo)體材料的電荷躍遷情況。在研究TiO?光催化劑時(shí)，表面光電壓光譜中的峰值對(duì)應(yīng)著不同的電荷躍遷過程，通過對(duì)這些峰值的分析，可以深入了解TiO?中光生電荷的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移機(jī)制。對(duì)于存在缺陷態(tài)的半導(dǎo)體材料，表面光電壓光譜可以反映缺陷態(tài)對(duì)電荷分離的影響。缺陷態(tài)可能會(huì)捕獲光生電荷，改變表面光電壓的大小和變化趨勢(shì)。當(dāng)TiO?中存在氧空位等缺陷時(shí)，表面光電壓光譜會(huì)出現(xiàn)異常變化，表明缺陷態(tài)對(duì)電荷分離產(chǎn)生了影響。在研究異質(zhì)結(jié)材料時(shí)，表面光電壓光譜技術(shù)可以用于探測(cè)異質(zhì)結(jié)界面的電荷轉(zhuǎn)移。由于異質(zhì)結(jié)中不同半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)不同，在界面處會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。通過表面光電壓光譜技術(shù)可以檢測(cè)到異質(zhì)結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移情況，為研究異質(zhì)結(jié)的電荷分離機(jī)制提供重要依據(jù)。4.1.3瞬態(tài)吸收光譜瞬態(tài)吸收光譜在探測(cè)光（電）催化水氧化中電荷分離過程中載流子動(dòng)力學(xué)方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，為深入理解光生電荷的產(chǎn)生、分離和復(fù)合過程提供了重要信息。其基于泵浦-探測(cè)技術(shù)，利用超快激光脈沖實(shí)現(xiàn)對(duì)光生載流子動(dòng)力學(xué)過程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。在瞬態(tài)吸收光譜實(shí)驗(yàn)中，首先由激光器產(chǎn)生泵浦脈沖和探測(cè)脈沖。泵浦脈沖具有較高的能量，且時(shí)間較前，它將樣品激發(fā)到激發(fā)態(tài)，誘導(dǎo)一定數(shù)量的分子躍遷到激發(fā)態(tài)。經(jīng)過確定的弛豫時(shí)間后，探測(cè)脈沖通過相同的樣品，記錄有無泵浦脈沖存在條件下的探測(cè)脈沖強(qiáng)度變化。探測(cè)脈沖強(qiáng)度的變化反映了樣品在激發(fā)態(tài)下的吸收特性，從而獲得激發(fā)態(tài)的動(dòng)態(tài)信息。實(shí)驗(yàn)中得到的光譜信號(hào)通常包含激發(fā)態(tài)吸收（ESA）、基態(tài)漂白（GSB）和受激輻射（SE）等?；鶓B(tài)漂白信號(hào)是由于樣品吸收泵浦光后躍遷至激發(fā)態(tài)，使得處于基態(tài)的粒子數(shù)目減少，探測(cè)到一個(gè)負(fù)的信號(hào)；激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)是因?yàn)樘幱诩ぐl(fā)態(tài)的粒子能夠吸收一些原本基態(tài)不能吸收的光而躍遷至更高的激發(fā)態(tài)，探測(cè)到一個(gè)正的信號(hào)；受激輻射信號(hào)則是由于激發(fā)態(tài)的樣品處于非穩(wěn)定狀態(tài)，由于受激輻射或自發(fā)輻射作用會(huì)回到基態(tài)，在這一過程中，樣品會(huì)產(chǎn)生熒光，導(dǎo)致進(jìn)入探測(cè)器的光強(qiáng)增加，產(chǎn)生一個(gè)負(fù)的信號(hào)。通過分析瞬態(tài)吸收光譜中的這些信號(hào)，可以獲取光生載流子的動(dòng)力學(xué)信息。從信號(hào)的時(shí)間演化可以了解光生載流子的壽命，即光生載流子從產(chǎn)生到復(fù)合所經(jīng)歷的時(shí)間。在研究半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，如果光生載流子壽命較長(zhǎng)，說明電荷分離效果較好，光生載流子有更多的時(shí)間參與水氧化和還原反應(yīng)；反之，較短的光生載流子壽命則意味著電荷容易復(fù)合，電荷分離效率較低。信號(hào)的強(qiáng)度和變化趨勢(shì)還可以反映光生載流子的濃度變化和遷移過程。當(dāng)激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)較強(qiáng)時(shí)，表明激發(fā)態(tài)載流子濃度較高；而信號(hào)隨時(shí)間的變化可以反映載流子的遷移和復(fù)合情況。在研究TiO?光催化劑時(shí)，通過瞬態(tài)吸收光譜發(fā)現(xiàn)，在光照后的短時(shí)間內(nèi)，激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)較強(qiáng)，說明此時(shí)光生載流子濃度較高；隨著時(shí)間的推移，信號(hào)逐漸減弱，表明光生載流子發(fā)生了復(fù)合，濃度降低。通過分析不同波長(zhǎng)下的瞬態(tài)吸收光譜，可以了解光生載流子在不同能級(jí)間的躍遷和轉(zhuǎn)移情況，從而深入探究電荷分離的微觀機(jī)制。4.2理論計(jì)算方法4.2.1密度泛函理論（DFT）密度泛函理論（DFT）是一種廣泛應(yīng)用于計(jì)算材料電子結(jié)構(gòu)和電荷分布的量子力學(xué)方法，在研究光（電）催化水氧化過程中電荷分離的理論機(jī)制方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其核心原理基于Hohenberg-Kohn定理，該定理指出，多電子體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函，這意味著通過確定體系的電子密度分布，就可以計(jì)算出體系的基態(tài)能量和其他性質(zhì)。在DFT中，電子-電子相互作用通過電子密度的變化來表示，從而將復(fù)雜的多體問題簡(jiǎn)化為相對(duì)容易處理的單體問題，大大降低了計(jì)算的復(fù)雜性。在計(jì)算材料電子結(jié)構(gòu)和電荷分布時(shí)，DFT通過求解Kohn-Sham方程來得到電子密度和能量。Kohn-Sham方程將多電子體系中的相互作用電子用一組非相互作用的電子來描述，通過引入交換相關(guān)泛函來近似處理電子之間的交換和相關(guān)作用。常用的交換相關(guān)泛函包括局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等。LDA假設(shè)電子密度在空間上是均勻分布的，它在計(jì)算簡(jiǎn)單體系時(shí)具有較高的計(jì)算效率，但對(duì)于一些復(fù)雜體系，其計(jì)算精度可能不夠；GGA則考慮了電子密度的梯度對(duì)能量的貢獻(xiàn)，能夠更準(zhǔn)確地描述電子之間的相互作用，在處理一些具有非均勻電子密度分布的體系時(shí)表現(xiàn)出更好的性能。以TiO?光催化劑為例，通過DFT計(jì)算可以深入分析其電子結(jié)構(gòu)和電荷分布情況。研究表明，TiO?的價(jià)帶主要由O2p軌道組成，導(dǎo)帶主要由Ti3d軌道組成。在光激發(fā)下，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。通過DFT計(jì)算可以得到光生電子和空穴在TiO?晶體中的分布情況，發(fā)現(xiàn)光生電子主要分布在Ti原子周圍，而光生空穴主要分布在O原子周圍。這種電荷分布的差異與TiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子軌道相互作用密切相關(guān)。通過改變TiO?的晶體結(jié)構(gòu)或進(jìn)行摻雜等改性處理，如在TiO?中摻雜N原子，利用DFT計(jì)算可以預(yù)測(cè)摻雜后電子結(jié)構(gòu)和電荷分布的變化。N摻雜會(huì)在TiO?的禁帶中引入新的能級(jí)，改變電子的分布和遷移路徑，從而影響光生電子-空穴對(duì)的分離和復(fù)合。計(jì)算結(jié)果表明，適量的N摻雜可以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，提高TiO?的光催化活性。在研究電荷分離的理論機(jī)制方面，DFT計(jì)算可以揭示電荷分離的驅(qū)動(dòng)力和微觀過程。通過計(jì)算不同體系的電荷密度差和靜電勢(shì)分布，可以分析內(nèi)建電場(chǎng)、濃度梯度等因素對(duì)電荷分離的影響。在構(gòu)建的TiO?/CdS異質(zhì)結(jié)體系中，DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，由于TiO?和CdS的能帶結(jié)構(gòu)差異，在異質(zhì)結(jié)界面處形成了內(nèi)建電場(chǎng)。這個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)能夠有效地驅(qū)動(dòng)光生電子從CdS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶，實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的分離。計(jì)算結(jié)果還表明，異質(zhì)結(jié)界面的原子排列和化學(xué)鍵性質(zhì)對(duì)電荷分離也有重要影響。通過優(yōu)化異質(zhì)結(jié)界面的結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)，提高電荷分離效率。DFT計(jì)算還可以研究光生電荷在材料表面的吸附和反應(yīng)過程，為理解光（電）催化水氧化的反應(yīng)機(jī)理提供理論支持。通過計(jì)算水分子在光催化劑表面的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移情況，可以分析水氧化反應(yīng)的起始步驟和反應(yīng)活性位點(diǎn)。在研究BiVO?光陽極的水氧化反應(yīng)時(shí)，DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，水分子在BiVO?表面的特定晶面吸附后，光生空穴能夠有效地將水分子氧化，形成羥基自由基等中間產(chǎn)物，進(jìn)而促進(jìn)水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。4.2.2分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬在研究光（電）催化水氧化過程中電荷傳輸方面具有重要作用，能夠模擬電荷在材料中的遷移路徑，為深入理解電荷傳輸機(jī)制提供微觀層面的信息。分子動(dòng)力學(xué)模擬基于牛頓運(yùn)動(dòng)定律，通過求解體系中原子的運(yùn)動(dòng)方程，跟蹤原子在一段時(shí)間內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡，從而獲得體系的動(dòng)態(tài)信息。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，首先需要定義體系中原子之間的相互作用勢(shì)能函數(shù)，常用的勢(shì)能函數(shù)有Lennard-Jones勢(shì)能函數(shù)、Morse勢(shì)能函數(shù)等。這些勢(shì)能函數(shù)描述了原子之間的吸引和排斥作用，通過勢(shì)能函數(shù)可以計(jì)算出原子所受的力，進(jìn)而根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)定律計(jì)算原子的加速度、速度和位置隨時(shí)間的變化。在研究電荷傳輸過程中，分子動(dòng)力學(xué)模擬可以模擬電荷在材料中的遷移路徑。以半導(dǎo)體材料為例，通過在模擬體系中引入光生電荷，觀察電荷在材料內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)軌跡，從而了解電荷的遷移特性。在模擬TiO?納米顆粒中的電荷傳輸時(shí)，發(fā)現(xiàn)光生電子在TiO?晶格中的遷移路徑受到晶體結(jié)構(gòu)和缺陷的影響。在理想的TiO?晶體中，光生電子可以沿著晶格的周期性結(jié)構(gòu)快速遷移；但當(dāng)晶體中存在缺陷，如氧空位時(shí)，光生電子會(huì)被氧空位捕獲，導(dǎo)致遷移路徑發(fā)生改變，遷移速度減慢。通過改變模擬體系的溫度、電場(chǎng)等條件，可以研究這些因素對(duì)電荷遷移路徑的影響。隨著溫度的升高，光生電子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，遷移路徑變得更加復(fù)雜，同時(shí)也增加了電子與空穴復(fù)合的幾率；而施加外加電場(chǎng)可以有效地引導(dǎo)光生電子的遷移方向，促進(jìn)電荷分離。分子動(dòng)力學(xué)模擬還可以用于研究電荷與材料表面的相互作用以及電荷在材料表面的傳輸過程。在光（電）催化水氧化中，電荷在材料表面的傳輸和參與反應(yīng)的過程至關(guān)重要。通過模擬水分子在光催化劑表面的吸附和電荷轉(zhuǎn)移過程，可以了解水氧化反應(yīng)的起始步驟和反應(yīng)活性位點(diǎn)。在模擬BiVO?光陽極表面的水氧化反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)水分子在BiVO?表面的特定晶面吸附后，光生空穴能夠迅速與水分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成羥基自由基等中間產(chǎn)物。分子動(dòng)力學(xué)模擬還可以揭示電荷在材料表面的擴(kuò)散系數(shù)、吸附能等參數(shù)，這些參數(shù)對(duì)于理解電荷在表面的傳輸和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有重要意義。通過計(jì)算電荷在材料表面的擴(kuò)散系數(shù)，可以評(píng)估電荷在表面的傳輸速度；通過計(jì)算電荷與表面原子的吸附能，可以分析電荷在表面的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。分子動(dòng)力學(xué)模擬與其他理論計(jì)算方法相結(jié)合，可以更全面地研究光（電）催化水氧化過程中的電荷分離和傳輸問題。將分子動(dòng)力學(xué)模擬與密度泛函理論相結(jié)合，可以在原子尺度上研究電荷的產(chǎn)生、分離和傳輸過程，同時(shí)考慮電子結(jié)構(gòu)和原子運(yùn)動(dòng)的相互作用。先利用密度泛函理論計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)和電荷分布，得到原子之間的相互作用勢(shì)能，然后將這些勢(shì)能參數(shù)輸入到分子動(dòng)力學(xué)模擬中，模擬電荷在材料中的遷移路徑和與周圍原子的相互作用。這種結(jié)合方法可以提供更準(zhǔn)確、更詳細(xì)的電荷傳輸信息，為光（電）催化水氧化的理論研究和材料設(shè)計(jì)提供有力的支持。五、改善光（電）催化水氧化中電荷分離的策略5.1材料設(shè)計(jì)與改性5.1.1元素?fù)诫s元素?fù)诫s是一種廣泛應(yīng)用于改善光（電）催化水氧化中電荷分離的材料改性策略，它通過在半導(dǎo)體材料中引入雜質(zhì)元素，改變材料的電子結(jié)構(gòu)和能帶分布，從而對(duì)電荷分離產(chǎn)生顯著影響。以TiO?光催化劑為例，當(dāng)在TiO?中進(jìn)行氮摻雜時(shí)，氮原子的2p軌道與TiO?中氧原子的2p軌道相互作用，在TiO?的禁帶中引入新的能級(jí)，使禁帶寬度減小。這種能級(jí)的改變使得TiO?能夠吸收可見光，拓寬了光響應(yīng)范圍，增加了光生電荷的產(chǎn)生量。由于氮原子的電負(fù)性與氧原子不同，摻雜后TiO?的電子云分布發(fā)生變化，產(chǎn)生了內(nèi)建電場(chǎng)。這種內(nèi)建電場(chǎng)可以作為電荷分離的驅(qū)動(dòng)力，促使光生電子和空穴向不同方向移動(dòng)，有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高電荷分離效率。研究表明，適量氮摻雜的TiO?在可見光下的光催化水氧化活性明顯高于未摻雜的TiO?，其電荷分離效率得到顯著提升。過渡金屬離子摻雜也能對(duì)半導(dǎo)體材料的電荷分離產(chǎn)生重要影響。在ZnO中摻雜Mn2?離子，Mn2?離子的3d電子軌道與ZnO的導(dǎo)帶和價(jià)帶相互作用，改變了ZnO的電子結(jié)構(gòu)。Mn2?離子可以作為電子捕獲中心，捕獲光生電子，使電子與空穴分離，延長(zhǎng)光生載流子的壽命。由于Mn2?離子的摻雜，ZnO的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的畸變，產(chǎn)生了晶格應(yīng)力，這種晶格應(yīng)力也有助于促進(jìn)電荷分離。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，摻雜Mn2?離子后的ZnO在光催化水氧化反應(yīng)中的電荷分離效率提高，光電流密度增大，表明光生電荷能夠更有效地參與水氧化反應(yīng)。稀土元素?fù)诫s同樣是一種有效的改性手段。在BiVO?中摻雜稀土元素Eu3?，Eu3?離子的4f電子軌道與BiVO?的導(dǎo)帶和價(jià)帶相互作用，在禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)可以作為光生電荷的傳輸通道，促進(jìn)光生電子和空穴的遷移，提高電荷分離效率。Eu3?離子的摻雜還可以改變BiVO?的表面性質(zhì)，增加表面活性位點(diǎn)，有利于水分子的吸附和水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Eu3?離子的BiVO?在電催化水氧化中表現(xiàn)出更低的過電位和更高的電流密度，說明電荷分離效率的提高促進(jìn)了水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。5.1.2構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提高光（電）催化水氧化中電荷分離效率的重要策略，它通過將不同的半導(dǎo)體材料結(jié)合在一起，利用材料之間的能級(jí)差異和界面效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)光生電荷的有效分離和傳輸。常見的構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方式包括Ⅱ型異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)等。在Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中，兩種半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置存在差異，形成了一定的能級(jí)梯度。以TiO?/CdS異質(zhì)結(jié)為例，CdS的導(dǎo)帶位置比TiO?更負(fù)，價(jià)帶位置比TiO?更正。當(dāng)光照射到TiO?/CdS異質(zhì)結(jié)時(shí)，TiO?和CdS都能吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。由于能級(jí)差異，CdS導(dǎo)帶中的光生電子會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶，而TiO?價(jià)帶中的光生空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到CdS的價(jià)帶。這種電荷轉(zhuǎn)移過程有效地實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，抑制了電荷復(fù)合，提高了電荷分離效率。研究表明，TiO?/CdS異質(zhì)結(jié)在光催化水氧化中的光電流密度比單一的TiO?或CdS顯著提高，說明電荷分離效率的提升促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。Z型異質(zhì)結(jié)則具有獨(dú)特的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。以g-C?N?/TiO?Z型異質(zhì)結(jié)為例，在光照下，g-C?N?和TiO?分別產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。g-C?N?價(jià)帶中的光生空穴具有較強(qiáng)的氧化能力，TiO?導(dǎo)帶中的光生電子具有較強(qiáng)的還原能力。在Z型異質(zhì)結(jié)中，通過在界面處引入合適的電子媒介體或形成內(nèi)建電場(chǎng)，使得g-C?N?導(dǎo)帶中的光生電子與TiO?價(jià)帶中的光生空穴發(fā)生復(fù)合，而g-C?N?價(jià)帶中的光生空穴和TiO?導(dǎo)帶中的光生電子得以保留。這種電荷轉(zhuǎn)移方式既保留了光生載流子的高氧化還原能力，又實(shí)現(xiàn)了電荷分離，提高了光催化水氧化的效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，g-C?N?/TiO?Z型異質(zhì)結(jié)在可見光下對(duì)水氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，其電荷分離效率和光催化性能明顯優(yōu)于單一的g-C?N?或TiO?。除了上述常見的異質(zhì)結(jié)類型，還有一些其他形式的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也在不斷被研究和開發(fā)。如量子點(diǎn)敏化異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過將量子點(diǎn)與半導(dǎo)體材料結(jié)合，利用量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)和高的光吸收系數(shù)，增強(qiáng)光生電荷的產(chǎn)生和分離。在TiO?表面修飾CdSe量子點(diǎn)，CdSe量子點(diǎn)能夠吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，由于量子點(diǎn)與TiO?之間的能級(jí)匹配，光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶，實(shí)現(xiàn)電荷分離。這種量子點(diǎn)敏化異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化水氧化中表現(xiàn)出良好的性能，提高了電荷分離效率和光催化活性。5.1.3表面修飾表面修飾是改善光（電）催化水氧化中電荷分離和催化活性的有效策略，通過在光催化劑表面負(fù)載助催化劑、涂覆修飾層等方式，能夠調(diào)控光催化劑的表面性質(zhì)，促進(jìn)電荷分離和催化反應(yīng)的進(jìn)行。負(fù)載助催化劑是一種常見的表面修飾方法。以Pt作為助催化劑負(fù)載在TiO?表面為例，Pt具有良好的導(dǎo)電性和催化活性。當(dāng)光照射TiO?時(shí)，產(chǎn)生的光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到Pt表面，因?yàn)镻t的費(fèi)米能級(jí)較低，對(duì)電子具有較強(qiáng)的捕獲能力。這種電子轉(zhuǎn)移過程有效地實(shí)現(xiàn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合。由于Pt的催化活性，它能夠降低水還原反應(yīng)的活化能，促進(jìn)光生電子與質(zhì)子的反應(yīng)，提高氫氣的生成速率。研究表明，負(fù)載Pt的TiO?在光催化水氧化中的光電流密度和氫氣產(chǎn)率都明顯高于未負(fù)載Pt的TiO?，說明Pt的負(fù)載顯著提高了電荷分離效率和光催化活性。除了Pt，其他金屬如Au、Ag等以及一些金屬氧化物如MnO?、Co?O?等也常被用作助催化劑。在ZnO表面負(fù)載MnO?，MnO?能夠作為電子捕獲中心，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。MnO?還可以提供額外的活性位點(diǎn)，促進(jìn)水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，負(fù)載MnO?的ZnO在電催化水氧化中表現(xiàn)出較低的過電位和較高的電流密度，表明MnO?的負(fù)載提高了電荷分離效率和電催化活性。表面涂覆修飾層也是一種有效的表面修飾策略。在BiVO?表面涂覆一層SiO?修飾層，SiO?具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性。涂覆SiO?修飾層后，能夠有效地減少BiVO?表面的缺陷和雜質(zhì)，降低光生電荷在表面的復(fù)合幾率。由于SiO?的絕緣性，它可以阻止光生電子和空穴在表面的直接復(fù)合，促進(jìn)電荷向表面活性位點(diǎn)的遷移。研究發(fā)現(xiàn)，涂覆SiO?修飾層的BiVO?在光催化水氧化中的電荷分離效率提高，光催化活性增強(qiáng)。一些有機(jī)分子也可以用于表面修飾。在TiO?表面修飾有機(jī)染料分子，有機(jī)染料分子能夠吸收可見光，將激發(fā)態(tài)的電子注入到TiO?的導(dǎo)帶，從而拓寬TiO?的光響應(yīng)范圍，增加光生電荷的產(chǎn)生量。有機(jī)染料分子還可以改變TiO?表面的電荷分布，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。這種表面修飾方法在染料敏化太陽能電池中得到了廣泛應(yīng)用，通過優(yōu)化有機(jī)染料分子的結(jié)構(gòu)和修飾方式，可以提高電荷分離效率和電池的光電轉(zhuǎn)換效率。5.2反應(yīng)體系優(yōu)化5.2.1選擇合適的電解質(zhì)電解質(zhì)在光（電）催化水氧化體系中起著至關(guān)重要的作用，不同電解質(zhì)對(duì)電荷分離和反應(yīng)速率有著顯著影響。在選擇電解質(zhì)時(shí)，需綜合考慮離子種類、濃度等因素，依據(jù)其對(duì)電荷傳輸和界面反應(yīng)的影響機(jī)制來確定合適的電解質(zhì)。在光催化水氧化中，電解質(zhì)離子通過靜電作用影響半導(dǎo)體表面的電荷分布，進(jìn)而影響電荷分離效率。以常見的Na?SO?和NaCl電解質(zhì)為例，在TiO?光催化體系中，SO?2?離子和Cl?離子在TiO?表面的吸附能力和對(duì)表面電荷分布的影響不同。SO?2?離子由于其較大的電荷和相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在TiO?表面的吸附較弱，對(duì)表面電荷分布的影響較??；而Cl?離子容易吸附在TiO?表面，改變表面的電荷密度，影響光生電荷的分離。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用NaCl作為電解質(zhì)時(shí)，TiO?表面的光生空穴更容易與Cl?離子發(fā)生反應(yīng)，生成Cl?或ClO?等產(chǎn)物，從而減少了參與水氧化反應(yīng)的空穴數(shù)量，降低了光催化效率。而在一些研究中，選擇合適的有機(jī)電解質(zhì)，如三乙醇胺（TEOA），可以作為空穴捕獲劑，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。TEOA能夠迅速捕獲光生空穴，使光生電子得以分離并參與水還原反應(yīng)，從而提高光催化水氧化的效率。在電催化水氧化中，電解質(zhì)種類對(duì)電極表面的反應(yīng)活性和電荷轉(zhuǎn)移電阻也有重要影響。堿性電解質(zhì)，如KOH溶液，OH?離子濃度較高，能夠促進(jìn)水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在堿性條件下，OH?離子可以作為反應(yīng)物直接參與水氧化反應(yīng)，降低反應(yīng)的活化能，同時(shí)OH?離子的存在還可以改變電極表面的電荷分布，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，提高電催化效率。在一些過渡金屬氧化物電催化劑中，使用KOH作為電解質(zhì)時(shí)，電催化水氧化的電流密度明顯高于使用其他電解質(zhì)。而在酸性電解質(zhì)中，H?離子的濃度和行為會(huì)影響電極表面的電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)速率。在使用硫酸（H?SO?）作為電解質(zhì)時(shí)，H?離子在電極表面的吸附和脫附過程會(huì)影響電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，合適的H?離子濃度能夠優(yōu)化電荷分離和反應(yīng)速率。選擇電解質(zhì)的依據(jù)主要在于其對(duì)電荷傳輸和界面反應(yīng)的促進(jìn)作用。合適的電解質(zhì)應(yīng)能夠降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，促進(jìn)光生電荷的分離和遷移，同時(shí)不與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)，影響水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在選擇電解質(zhì)時(shí)，還需考慮其穩(wěn)定性、成本等因素。一些具有高穩(wěn)定性和低成本的電解質(zhì)，如Na?SO?等，在實(shí)際應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)；而對(duì)于一些對(duì)電荷分離要求較高的體系，可以選擇具有特殊功能的電解質(zhì)，如空穴捕獲劑或電子傳遞媒介體等，以提高光（電）催化水氧化的效率。5.2.2優(yōu)化光照條件光照條件在光（電）催化水氧化過程中對(duì)光生電荷的產(chǎn)生和分離起著關(guān)鍵作用，通過調(diào)整光照強(qiáng)度、波長(zhǎng)和照射方式等因素，可以優(yōu)化電荷分離效率，提高光（電）催化水氧化性能。光照強(qiáng)度直接影響光生電荷的產(chǎn)生數(shù)量。當(dāng)光照強(qiáng)度增加時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)半導(dǎo)體材料吸收的光子數(shù)量增多，更多的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)。在TiO?光催化體系中，研究發(fā)現(xiàn)隨著光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生速率顯著提高。當(dāng)光照強(qiáng)度從100mW/cm2增加到300mW/cm2時(shí)，TiO?光催化劑產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)數(shù)量增加了約2倍。然而，光照強(qiáng)度對(duì)電荷分離效率的影響并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。當(dāng)光照強(qiáng)度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致光生電荷的復(fù)合幾率增加。這是因?yàn)檫^多的光生電子-空穴對(duì)在半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生，它們之間的相互作用增強(qiáng)，使得電子和空穴更容易相遇并復(fù)合。在一些研究中，當(dāng)光照強(qiáng)度超過一定閾值后，雖然光生電荷的產(chǎn)生量繼續(xù)增加，但由于復(fù)合率的上升，實(shí)際參與水氧化反應(yīng)的電荷數(shù)量并沒有明顯增加，甚至可能出現(xiàn)下降的情況。因此，需要通過實(shí)驗(yàn)和理論分析確定最佳的光照強(qiáng)度，以實(shí)現(xiàn)光生電荷的高效產(chǎn)生和分離。波長(zhǎng)對(duì)光生電荷的產(chǎn)生和分離同樣有著重要影響。不同波長(zhǎng)的光具有不同的能量，而半導(dǎo)體材料對(duì)光的吸收具有選擇性，只有當(dāng)光的能量大于或等于半導(dǎo)體的禁帶寬度時(shí)，才能激發(fā)電子躍遷產(chǎn)生光生電荷。以常見的半導(dǎo)體材料TiO?為例，其禁帶寬度約為3.2eV，對(duì)應(yīng)的光吸收波長(zhǎng)閾值約為387.5nm。當(dāng)光的波長(zhǎng)小于387.5nm時(shí)，光子能量大于TiO?的禁帶寬度，能夠激發(fā)電子躍遷產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)；而當(dāng)光的波長(zhǎng)大于387.5nm時(shí)，光子能量不足以使電子躍遷，無法產(chǎn)生光生電荷。不同波長(zhǎng)的光在半導(dǎo)體材料中的穿透深度和吸收位置也不同，這會(huì)影響光生電荷的分離。較短波長(zhǎng)的光能量較高，在半導(dǎo)體表面附近就容易被吸收，產(chǎn)生的光生電荷主要集中在表面附近；而較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光能量相對(duì)較低，能夠穿透到半導(dǎo)體內(nèi)部較深的位置被吸收，產(chǎn)生的光生電荷分布在半導(dǎo)體內(nèi)部。由于半導(dǎo)體內(nèi)部和表面的電荷傳輸和復(fù)合特性不同，光生電荷的分布差異會(huì)導(dǎo)致電荷分離效率的變化。研究表明，在一些半導(dǎo)體材料中，表面附近產(chǎn)生的光生電荷更容易分離，因?yàn)楸砻娴碾姾蓮?fù)合中心相對(duì)較少，電荷能夠更快地遷移到表面參與反應(yīng)；而內(nèi)部產(chǎn)生的光生電荷在傳輸?shù)奖砻娴倪^程中，更容易與空穴復(fù)合，降低了電荷分離效率。因此，選擇合適波長(zhǎng)的光進(jìn)行照射，可以提高光生電荷的分離效率。在實(shí)際應(yīng)用中，可以利用濾光片等裝置選擇特定波長(zhǎng)的光，或者開發(fā)對(duì)不同波長(zhǎng)光都具有良好響應(yīng)的光催化劑，以充分利用太陽能。照射方式也會(huì)影響光（電）催化水氧化中的電荷分離效率。傳統(tǒng)的均勻照射方式可能導(dǎo)致光生電荷在半導(dǎo)體材料中的分布不均勻，從而影響電荷分離。采用聚焦照射、脈沖照射等特殊照射方式，可以改變光生電荷的分布和傳輸路徑，提高電荷分離效率。聚焦照射可以使光能量集中在半導(dǎo)體材料的特定區(qū)域，增強(qiáng)該區(qū)域的光生電荷產(chǎn)生和分離效率；脈沖照射則可以通過控制光照的時(shí)間間隔，減少光生電荷的復(fù)合，提高電荷分離效率。在一些研究中，采用脈沖激光照射半導(dǎo)體光催化劑，發(fā)現(xiàn)光生電荷的壽命明顯延長(zhǎng)，電荷分離效率顯著提高。此外，多角度照射也可以增加光催化劑對(duì)光的吸收，提高光生電荷的產(chǎn)生量，促進(jìn)電荷分離。通過旋轉(zhuǎn)光催化劑或改變光源的角度，使光從不同方向照射到光催化劑上，可以使光催化劑的各個(gè)部分都能充分吸收光，產(chǎn)生更多的光生電荷，同時(shí)改變光生電荷的傳輸方向，減少電荷復(fù)合，提高電荷分離效率。5.2.3施加合適的偏壓在電催化水氧化中，施加偏壓是調(diào)控電荷分離和水氧化反應(yīng)的重要手段，偏壓的大小和時(shí)機(jī)對(duì)電荷分離和水氧化反應(yīng)有著顯著影響。外加電場(chǎng)的強(qiáng)度直接影響電荷在電極-電解質(zhì)界面的分離和傳輸。當(dāng)外加電場(chǎng)強(qiáng)度增加時(shí)，電極表面的電場(chǎng)力增強(qiáng)，能夠更有效地驅(qū)動(dòng)電子從電極向電解質(zhì)溶液中轉(zhuǎn)移，促進(jìn)水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在電催化水氧化中，根據(jù)Butler-Volmer方程，電流密度與外加電場(chǎng)強(qiáng)度密切相關(guān)。隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，電極表面的反應(yīng)速率加快，因?yàn)殡妶?chǎng)力能夠降低水氧化反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)物分子更容易克服反應(yīng)能壘發(fā)生反應(yīng)。研究表明，在一些過渡金屬氧化物電催化劑中，當(dāng)外加電場(chǎng)強(qiáng)度從1.2V增加