協(xié)同優(yōu)化：催化劑與吸附物電子結構驅動二氧化碳高效電催化還原一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進程的迅猛發(fā)展，人類對能源的需求與日俱增，大量化石燃料的燃燒使用，使得二氧化碳排放量急劇增加。據(jù)國際能源署（IEA）數(shù)據(jù)顯示，2024年，全球二氧化碳排放量達到416億噸，其中來自化石燃料的二氧化碳排放量達374億噸，較2023年增長0.8%。如此龐大的二氧化碳排放，嚴重破壞了地球的碳循環(huán)平衡，導致溫室效應加劇，全球氣候變暖。全球平均氣溫的上升引發(fā)了一系列連鎖反應，冰川加速融化，導致海平面上升，威脅著眾多沿海地區(qū)和島嶼國家的生存；極端天氣事件如暴雨、颶風、干旱和熱浪等頻繁發(fā)生，對生態(tài)系統(tǒng)和人類社會造成了巨大的破壞，農作物減產，水資源短缺，生物多樣性受損，人類的健康和生活質量也受到嚴重威脅。為了應對這一全球性挑戰(zhàn)，國際社會廣泛關注二氧化碳問題，陸續(xù)簽訂了《聯(lián)合國氣候變化框架公約》和《巴黎氣候協(xié)定》，世界各國紛紛提出自己的節(jié)能減排計劃，如日本“2050零排放計劃”，德國“2030氣候保護計劃”，美國“ZCAP計劃”，中國也承諾“2060年前實現(xiàn)碳中和”。在眾多二氧化碳減排和利用技術中，電催化還原二氧化碳（CO?ER）技術因其具有反應條件溫和、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)勢，受到了廣泛的關注。該技術能夠在常溫常壓下，通過電化學過程將二氧化碳轉化為高附加值的化學品和燃料，如一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲醇（CH?OH）、甲烷（CH?）等。這不僅有助于降低大氣中二氧化碳的濃度，緩解溫室效應，還能實現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用，為可持續(xù)能源和化工產業(yè)的發(fā)展提供新的途徑。電催化還原二氧化碳技術的核心在于催化劑，催化劑對二氧化碳的催化轉化效率起著決定性的作用。開發(fā)高效、穩(wěn)定且選擇性高的催化劑，是實現(xiàn)電催化還原二氧化碳技術大規(guī)模應用的關鍵。而協(xié)調催化劑與吸附物電子結構，能夠優(yōu)化催化劑的活性位點、調節(jié)中間體的吸附能以及反應的動力學過程，從而提高二氧化碳的轉化效率和目標產物的選擇性，對該技術的發(fā)展具有至關重要的作用。例如，通過調控催化劑的電子結構，可以改變其對二氧化碳分子的吸附和活化能力，使反應更容易朝著目標產物的方向進行；合理設計吸附物與催化劑之間的相互作用，能夠穩(wěn)定反應中間體，降低反應的過電位，提高反應的效率和選擇性。因此，深入研究協(xié)調催化劑與吸附物電子結構的方法和機制，對于推動電催化還原二氧化碳技術的發(fā)展，實現(xiàn)二氧化碳的高效轉化和利用，具有重要的現(xiàn)實意義和廣闊的應用前景。1.2國內外研究現(xiàn)狀在電催化還原二氧化碳領域，國內外研究人員已開展了大量的研究工作，在催化劑設計、反應機理探究以及性能提升等方面取得了諸多成果。在催化劑的研究上，科研人員致力于開發(fā)高效的催化劑，以提高二氧化碳的轉化效率和目標產物的選擇性。貴金屬催化劑如金（Au）、銀（Ag）展現(xiàn)出獨特的性能。其中，金催化劑憑借特殊的電子性質和表面活性，對二氧化碳的電催化還原具有一定的活性和選擇性；銀催化劑則對二氧化碳還原生成一氧化碳具有較高的選擇性和活性，能夠在相對較低的過電位下實現(xiàn)二氧化碳向一氧化碳的轉化，且具有較好的穩(wěn)定性。過渡金屬催化劑如銅（Cu），由于其價格低廉、儲量豐富且可將二氧化碳還原成多種碳氫化合物，受到了廣泛關注。通過調節(jié)反應條件和催化劑結構，銅催化劑可以實現(xiàn)對不同產物的選擇性調控，如在一定條件下，可將二氧化碳高效地還原為乙烯、乙醇等多碳產物。此外，科研人員還通過合金化、載體修飾、缺陷工程等手段對催化劑進行改性，以優(yōu)化其電子結構和表面性質，提升催化性能。有研究采用化學氣相沉積（CVD）和原子層沉積（ALD）的方法合成錨定在氮摻雜納米多孔石墨烯上的碳包覆銅鎳雙金屬納米粒子（CuNi@C/N-npG）催化劑，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化二氧化碳還原性能，在600mV的寬電位窗口內乙醇的法拉第效率超過60％。對于催化劑與吸附物電子結構關系的研究，科研人員通過理論計算和實驗表征，深入探究電子結構對催化活性和選擇性的影響機制。有研究表明，金屬催化劑的d帶中心位置與催化活性密切相關，d帶中心位置決定了催化劑與吸附物之間的電子相互作用強度，進而影響反應的活性和選擇性。通過調控催化劑的電子結構，改變其對二氧化碳分子及反應中間體的吸附能，可優(yōu)化反應路徑，提高目標產物的選擇性。通過引入硫空位改變銅銦金屬硫化物的電子結構，使催化劑表面富含電子，有利于二氧化碳的吸附活化，并有效抑制析氫副反應的進行，進一步提升催化反應動力學。盡管在二氧化碳電催化還原領域已取得了顯著進展，但仍存在一些不足。一方面，目前大多數(shù)催化劑的活性和選擇性仍有待提高，難以滿足工業(yè)化生產的需求。在實際應用中，催化劑需要在高電流密度下保持穩(wěn)定的催化性能，而現(xiàn)有的催化劑在這方面表現(xiàn)欠佳。另一方面，對于催化劑與吸附物電子結構關系的理解還不夠深入，缺乏系統(tǒng)的理論和實驗研究。反應機理的復雜性使得難以準確預測催化劑的性能，限制了新型高效催化劑的開發(fā)。此外，二氧化碳電催化還原過程中的能量效率較低，如何提高能量轉化效率也是亟待解決的問題。1.3研究目的與創(chuàng)新點本研究旨在通過深入探索協(xié)調催化劑與吸附物電子結構的方法和機制，實現(xiàn)對二氧化碳電催化還原過程的精準調控，從而顯著提升二氧化碳的轉化效率和目標產物的選擇性，為解決二氧化碳減排和能源可持續(xù)發(fā)展問題提供創(chuàng)新的技術方案和理論支持。具體而言，研究目的主要包括以下幾個方面：一是開發(fā)新型的催化劑設計策略，通過調控催化劑的組成、結構和電子性質，優(yōu)化其與二氧化碳及反應中間體的相互作用，提高催化劑的活性和選擇性。利用金屬-載體相互作用、雙金屬協(xié)同效應、空位工程等手段，實現(xiàn)對銅基催化劑等常見催化劑電子結構的精確調控，增強其對二氧化碳的吸附和活化能力，促進目標產物的生成。二是深入探究催化劑與吸附物電子結構之間的內在聯(lián)系，揭示電子結構對催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響規(guī)律。結合密度泛函理論（DFT）計算、原位表征技術等，系統(tǒng)研究催化劑表面的電荷轉移、吸附能變化以及反應中間體的形成和轉化過程，建立電子結構與催化性能之間的定量關系，為催化劑的理性設計提供堅實的理論基礎。三是通過實驗與理論相結合的方法，優(yōu)化電催化二氧化碳還原的反應條件，提高反應的能量效率和穩(wěn)定性?？疾旆磻獪囟?、壓力、電解質組成等因素對反應性能的影響，尋找最佳的反應條件組合，減少副反應的發(fā)生，提高能量轉化效率，同時確保催化劑在長時間運行過程中的穩(wěn)定性和可靠性。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：在研究思路上，采用多維度調控策略，綜合考慮催化劑的組成、結構、電子性質以及反應條件等因素，實現(xiàn)對二氧化碳電催化還原過程的全方位優(yōu)化。突破傳統(tǒng)研究中單一因素調控的局限性，從多個角度協(xié)同作用，探索提高催化性能的新途徑。在研究方法上，運用先進的原位表征技術和理論計算方法，實時監(jiān)測催化劑在反應過程中的結構和電子態(tài)變化，深入揭示反應機理。原位X射線光電子能譜（XPS）、原位拉曼光譜等技術能夠提供催化劑表面原子和電子結構的動態(tài)信息，結合DFT計算可以從原子和分子層面理解反應過程，為催化劑的設計和優(yōu)化提供直接的實驗和理論依據(jù)。在催化劑設計上，提出了一種基于電子結構精準調控的新型催化劑設計理念，通過引入特定的原子、基團或缺陷，實現(xiàn)對催化劑電子結構的精細調整，從而提高其對目標產物的選擇性。這種精準調控的方法為開發(fā)高效、高選擇性的二氧化碳電催化還原催化劑提供了新的策略和思路。二、二氧化碳電催化還原反應機理2.1反應路徑與中間體二氧化碳電催化還原反應（CO?ER）是一個復雜的多電子轉移過程，其反應路徑和中間體種類繁多，且受到催化劑種類、反應條件等多種因素的影響。一般來說，CO?ER的反應路徑可分為直接路徑和間接路徑。直接路徑是指CO?分子在催化劑表面直接得到電子，發(fā)生還原反應，生成目標產物；間接路徑則是CO?分子先被還原為中間體，如一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲酸鹽（HCOO?）等，這些中間體再進一步反應生成目標產物。在眾多反應路徑中，生成一氧化碳的路徑較為常見。在該路徑中，CO?分子首先在催化劑表面得到一個電子，形成CO??中間體，這個過程需要克服一定的能量障礙，因為CO?分子是一個穩(wěn)定的線性分子，其C=O鍵能較高，約為750kJ/mol。CO??中間體進一步與質子結合，形成*COOH中間體，*COOH中間體再得到一個電子并脫去一個水分子，生成CO。這一過程中，COOH中間體的形成和轉化是關鍵步驟，其穩(wěn)定性和反應活性直接影響著CO的生成速率和選擇性。研究表明，一些金屬催化劑如金（Au）、銀（Ag）對COOH中間體具有適中的吸附能，有利于CO的生成。在金催化劑表面，*COOH中間體能夠穩(wěn)定存在，且其轉化為CO的反應活化能較低，使得CO的生成具有較高的選擇性和活性。生成甲酸或甲酸鹽的反應路徑也備受關注。在該路徑中，CO?分子直接與兩個電子和兩個質子結合，生成*OCHO中間體，OCHO中間體再進一步反應生成甲酸或甲酸鹽。這一過程中，OCHO中間體的穩(wěn)定性和反應活性同樣對產物的生成起著重要作用。不同的催化劑對OCHO中間體的吸附和活化能力不同，從而導致甲酸或甲酸鹽的選擇性和產率存在差異。有研究發(fā)現(xiàn)，一些金屬氧化物催化劑如氧化亞銅（Cu?O）對OCHO中間體具有較強的吸附能力，能夠促進甲酸的生成。當反應涉及生成多碳產物時，反應路徑更為復雜。以生成乙烯（C?H?）為例，首先CO?分子被還原為CO中間體，然后兩個CO中間體在催化劑表面發(fā)生C-C偶聯(lián)反應，形成*OCCO中間體，*OCCO中間體再經過一系列的加氫反應，最終生成乙烯。C-C偶聯(lián)步驟是生成多碳產物的關鍵步驟，也是反應的難點所在，因為C-C偶聯(lián)反應需要克服較高的能壘，且容易受到催化劑表面活性位點和反應條件的影響。銅（Cu）基催化劑是目前研究較多的用于生成多碳產物的催化劑，其表面的特定活性位點能夠促進CO中間體的吸附和C-C偶聯(lián)反應的發(fā)生。在銅納米顆粒催化劑上，通過調控顆粒的尺寸和表面晶面，能夠優(yōu)化活性位點的分布，提高乙烯的選擇性和產率。此外，生成甲醇（CH?OH）的反應路徑也較為復雜。CO?分子先被還原為CO中間體，CO中間體再逐步加氫，經過COH、CH?OH等中間體，最終生成甲醇。這一過程需要多個質子和電子的參與，且每個中間體的穩(wěn)定性和反應活性都對甲醇的生成有著重要影響。研究表明，通過調控催化劑的電子結構，改變其對中間體的吸附能，可以優(yōu)化甲醇的生成路徑，提高甲醇的選擇性和產率。采用合金化的方法制備銅-鋅（Cu-Zn）合金催化劑，由于鋅原子的引入改變了銅催化劑的電子結構，使得催化劑對COH和CH?OH中間體的吸附能更加適宜，從而促進了甲醇的生成。2.2催化劑電子結構的影響2.2.1d帶中心理論在二氧化碳電催化還原反應中，金屬催化劑的電子結構對其催化性能起著關鍵作用，而d帶中心理論為理解這一作用機制提供了重要的框架。d帶中心理論由N?rskov等人提出，該理論認為，金屬催化劑的d帶中心位置決定了催化劑與吸附物之間的電子相互作用強度，進而對催化活性和選擇性產生影響。當金屬催化劑的d帶中心位置發(fā)生變化時，會導致催化劑與吸附物之間的吸附能發(fā)生改變。在二氧化碳電催化還原反應中，這種吸附能的變化直接影響著反應中間體的吸附與脫附過程，以及反應的活化能和反應速率。當d帶中心靠近費米能級時，催化劑與吸附物之間的相互作用增強，吸附能增大。在二氧化碳還原生成一氧化碳的反應中，若d帶中心位置合適，催化劑對COOH中間體的吸附能會增強，使得COOH中間體能夠更穩(wěn)定地吸附在催化劑表面，有利于后續(xù)反應步驟的進行，從而提高一氧化碳的生成速率和選擇性。然而，若d帶中心過于靠近費米能級，吸附能過大，會導致中間體在催化劑表面的吸附過強，難以脫附，從而占據(jù)催化劑的活性位點，阻礙反應的進一步進行。相反，當d帶中心遠離費米能級時，催化劑與吸附物之間的相互作用減弱，吸附能減小。此時，中間體在催化劑表面的吸附較弱，可能無法有效地被活化，導致反應速率降低，催化活性下降。在二氧化碳還原生成甲醇的反應中，若d帶中心位置不合適，催化劑對*COH、*CH?OH等中間體的吸附能過小，這些中間體難以在催化劑表面穩(wěn)定存在，不利于甲醇的生成。眾多研究實例充分驗證了d帶中心理論在二氧化碳電催化還原反應中的重要作用。有研究通過理論計算和實驗相結合的方法，深入研究了銅基催化劑的d帶中心對二氧化碳電催化還原性能的影響。研究結果表明，當通過合金化等手段調控銅基催化劑的d帶中心位置時，催化劑對不同反應中間體的吸附能發(fā)生顯著變化，進而影響了產物的選擇性。在銅-鋅合金催化劑中，由于鋅原子的引入，改變了銅催化劑的電子結構，使得d帶中心位置發(fā)生調整，從而優(yōu)化了催化劑對*CO中間體的吸附能，抑制了析氫副反應，提高了一氧化碳的選擇性。還有研究對銀催化劑的d帶中心進行調控，以探究其對二氧化碳電催化還原生成一氧化碳性能的影響。通過改變銀催化劑的粒徑和表面修飾等方法，實現(xiàn)了對d帶中心的調控。實驗結果顯示，當d帶中心處于適宜位置時，銀催化劑對COOH中間體的吸附能適中，有利于COOH中間體的生成和轉化，使得一氧化碳的法拉第效率顯著提高。2.2.2氧化還原電位與反應熱力學催化劑的電子結構與氧化還原電位之間存在著緊密的內在聯(lián)系，這種聯(lián)系對二氧化碳電催化還原反應的熱力學和動力學過程產生著深遠的影響。氧化還原電位是衡量物質氧化還原能力的重要指標，在二氧化碳電催化還原反應中，催化劑的氧化還原電位決定了其提供或接受電子的能力，從而直接影響反應的驅動力和反應方向。從熱力學角度來看，二氧化碳電催化還原反應的可行性和平衡位置與催化劑的氧化還原電位密切相關。二氧化碳分子的還原需要從催化劑表面獲得電子，而催化劑的氧化還原電位決定了電子的轉移趨勢。當催化劑的氧化還原電位較低時，其更容易提供電子，從而促進二氧化碳分子的還原反應。在某些金屬氧化物催化劑中，由于其具有較低的氧化還原電位，能夠有效地將電子傳遞給二氧化碳分子，使其活化并發(fā)生還原反應。然而，如果催化劑的氧化還原電位過高，電子的轉移變得困難，反應的驅動力減小，二氧化碳的還原反應難以進行。催化劑的氧化還原電位還會影響反應的平衡常數(shù)和反應限度。根據(jù)熱力學原理，反應的平衡常數(shù)與反應的吉布斯自由能變化有關，而催化劑的氧化還原電位會影響反應的吉布斯自由能變化。當催化劑的氧化還原電位發(fā)生改變時，反應的吉布斯自由能變化也會相應改變，從而影響反應的平衡常數(shù)和反應限度。若通過調控催化劑的電子結構，降低其氧化還原電位，可使反應的吉布斯自由能變化更負，反應的平衡常數(shù)增大，有利于二氧化碳向目標產物的轉化。在動力學方面，催化劑的氧化還原電位對反應速率起著關鍵作用。氧化還原電位決定了電子轉移的速率，而電子轉移是電催化反應的關鍵步驟之一。當催化劑的氧化還原電位合適時，電子能夠快速地從催化劑表面轉移到二氧化碳分子上，促進反應中間體的生成和轉化，從而加快反應速率。在一些高效的二氧化碳電催化還原催化劑中，其氧化還原電位與反應中間體的能級匹配良好，能夠實現(xiàn)快速的電子轉移，使得反應在較低的過電位下就能高效進行。催化劑的氧化還原電位還會影響反應中間體的穩(wěn)定性和反應路徑。不同的氧化還原電位會導致催化劑表面的電荷分布和電子云密度發(fā)生變化，從而影響中間體與催化劑表面的相互作用。在某些情況下，氧化還原電位的改變會使得原本穩(wěn)定的中間體變得不穩(wěn)定，從而改變反應路徑，影響產物的選擇性。在二氧化碳還原生成多碳產物的反應中，催化劑的氧化還原電位對C-C偶聯(lián)步驟的影響較大。合適的氧化還原電位能夠促進CO中間體的吸附和活化，有利于C-C偶聯(lián)反應的發(fā)生，從而提高多碳產物的選擇性；而不合適的氧化還原電位則可能導致CO中間體的脫附或發(fā)生其他副反應，降低多碳產物的選擇性。2.3吸附物電子結構的作用在二氧化碳電催化還原反應中，吸附物電子結構的變化對反應的吸附、活化和轉化過程產生著重要影響。二氧化碳分子作為反應的起始物，其電子結構的特點決定了它在反應中的行為。二氧化碳分子是由一個碳原子和兩個氧原子通過共價鍵結合而成的線性分子，其電子云分布呈現(xiàn)出中心對稱的特征。由于氧原子的電負性大于碳原子，電子云偏向氧原子，使得碳原子帶有部分正電荷，這一電子結構特點使得二氧化碳分子相對穩(wěn)定，難以被活化。當二氧化碳分子吸附在催化劑表面時，會與催化劑發(fā)生電子相互作用，導致其電子結構發(fā)生改變。這種電子結構的變化對二氧化碳的吸附和活化過程至關重要。在一些金屬催化劑表面，二氧化碳分子會通過π鍵與金屬原子發(fā)生相互作用，電子從金屬原子轉移到二氧化碳分子的反鍵軌道上，使得二氧化碳分子的C=O鍵被削弱，鍵長變長，從而實現(xiàn)二氧化碳分子的活化。研究表明，在銀催化劑表面，二氧化碳分子吸附后，其C=O鍵長從原本的1.16?增加到1.24?，這表明二氧化碳分子在銀催化劑表面得到了有效活化。反應中間體的電子結構同樣對反應的后續(xù)轉化過程產生著重要影響。不同的反應路徑會產生不同的中間體，這些中間體的電子結構決定了它們的穩(wěn)定性和反應活性。在二氧化碳還原生成一氧化碳的反應路徑中，*COOH中間體是關鍵中間體之一。COOH中間體的電子結構中，碳原子與一個氧原子形成雙鍵，與一個羥基（-OH）形成單鍵，這種電子結構使得COOH中間體具有一定的反應活性。研究發(fā)現(xiàn)，*COOH中間體的穩(wěn)定性與催化劑表面的電子云密度密切相關。當催化劑表面電子云密度較高時，*COOH中間體與催化劑表面的相互作用增強，穩(wěn)定性提高，有利于后續(xù)反應的進行；而當催化劑表面電子云密度較低時，*COOH中間體的穩(wěn)定性降低，容易發(fā)生脫附或轉化為其他產物。在生成多碳產物的反應路徑中，C-C偶聯(lián)步驟是關鍵步驟，而中間體的電子結構對C-C偶聯(lián)反應的發(fā)生起著決定性作用。以生成乙烯的反應路徑為例，OCCO中間體是C-C偶聯(lián)反應的重要中間體。OCCO中間體的電子結構中，兩個碳原子之間形成了C-C鍵，這種電子結構使得OCCO中間體具有一定的穩(wěn)定性，但同時也需要合適的反應條件來促進其進一步加氫生成乙烯。研究表明，催化劑的電子結構和表面性質會影響OCCO中間體的吸附和活化，從而影響C-C偶聯(lián)反應的效率和選擇性。在銅基催化劑表面，通過調控催化劑的電子結構，如引入合金元素或表面修飾等，可以改變*OCCO中間體與催化劑表面的相互作用，優(yōu)化C-C偶聯(lián)反應的路徑，提高乙烯的選擇性。還有研究表明，在二氧化碳電催化還原生成甲酸的反應中，OCHO中間體的電子結構對反應的選擇性起著關鍵作用。OCHO中間體的電子結構中，碳原子與一個氧原子形成雙鍵，與一個氫原子和一個氧原子形成單鍵，這種電子結構使得OCHO中間體具有較高的反應活性。通過調控催化劑的電子結構，改變其對OCHO中間體的吸附能，可以實現(xiàn)對甲酸選擇性的調控。有研究制備了一種含有特定官能團的有機-無機雜化催化劑，該催化劑通過官能團與OCHO中間體之間的特定相互作用，穩(wěn)定了OCHO中間體的電子結構，使得甲酸的選擇性顯著提高。三、催化劑與吸附物電子結構的協(xié)調策略3.1催化劑設計與制備3.1.1金屬基催化劑金屬基催化劑在二氧化碳電催化還原反應中占據(jù)著重要地位，其中銅（Cu）、銀（Ag）、金（Au）等金屬因其獨特的電子結構和催化性能備受關注。銅是一種廣泛研究的金屬基催化劑，它具有價格相對低廉、儲量豐富的優(yōu)勢，且能夠將二氧化碳還原為多種碳氫化合物，如甲烷、乙烯、乙醇等。銅催化劑的催化性能與其電子結構密切相關，其d軌道電子參與了與二氧化碳分子及反應中間體的相互作用。在二氧化碳還原生成乙烯的反應中，銅催化劑表面的活性位點能夠促進CO中間體的吸附和C-C偶聯(lián)反應的發(fā)生，從而實現(xiàn)乙烯的生成。研究表明，通過調控銅催化劑的電子結構，如改變其晶體結構、引入缺陷或與其他金屬形成合金等方式，可以優(yōu)化其對反應中間體的吸附能，提高催化活性和選擇性。采用原子層沉積（ALD）技術在銅納米顆粒表面沉積少量的鈀原子，形成Cu-Pd合金催化劑。由于鈀原子的引入，改變了銅催化劑的電子結構，使得催化劑對*CO中間體的吸附能更加適宜，促進了C-C偶聯(lián)反應，從而提高了乙烯的選擇性和產率。銀催化劑對二氧化碳還原生成一氧化碳具有較高的選擇性和活性，能夠在相對較低的過電位下實現(xiàn)二氧化碳向一氧化碳的轉化，且具有較好的穩(wěn)定性。銀的電子結構特點決定了它對COOH中間體具有適中的吸附能，有利于COOH中間體的生成和轉化，從而促進一氧化碳的生成。有研究通過控制銀納米顆粒的尺寸和形貌，優(yōu)化了其表面電子結構，進一步提高了一氧化碳的選擇性。當銀納米顆粒的尺寸減小到一定程度時，其表面原子的比例增加，表面電子云密度發(fā)生變化，使得催化劑對*COOH中間體的吸附和活化能力增強，一氧化碳的法拉第效率顯著提高。金催化劑具有特殊的電子性質和表面活性，對二氧化碳的電催化還原也表現(xiàn)出一定的活性和選擇性。金的d電子軌道與二氧化碳分子的反鍵軌道相互作用，能夠有效地活化二氧化碳分子，促進其還原反應。金催化劑在二氧化碳還原生成甲酸的反應中表現(xiàn)出較好的性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過在金催化劑表面修飾特定的配體，如硫醇配體，能夠調控金催化劑的電子結構，改變其對*OCHO中間體的吸附能，從而提高甲酸的選擇性。合金化是優(yōu)化金屬基催化劑電子結構的重要策略之一。通過將兩種或多種金屬組成合金，可以改變催化劑的電子云分布和d帶中心位置，從而調節(jié)催化劑與吸附物之間的相互作用。在銅-鋅合金催化劑中，鋅原子的加入改變了銅的電子結構，使d帶中心位置發(fā)生變化，優(yōu)化了催化劑對*CO中間體的吸附能，抑制了析氫副反應，提高了一氧化碳的選擇性。納米結構調控也是優(yōu)化金屬基催化劑性能的有效手段。通過制備不同尺寸和形貌的納米結構，可以增加催化劑的比表面積，暴露更多的活性位點，同時改變表面電子結構，提高催化活性和選擇性。有研究制備了具有納米多孔結構的銅催化劑，該催化劑具有較大的比表面積和豐富的活性位點，能夠有效吸附和活化二氧化碳分子，在二氧化碳電催化還原反應中表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。3.1.2非金屬催化劑隨著對可持續(xù)能源和環(huán)境友好型催化劑的需求不斷增加，非金屬催化劑在二氧化碳電催化還原領域展現(xiàn)出了巨大的應用潛力。氮化物、碳化物等非金屬催化劑因其獨特的電子結構和物理化學性質，成為研究的熱點。氮化碳（C?N?）是一種具有類石墨結構的非金屬化合物，其獨特的電子結構使其在二氧化碳電催化還原中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。氮化碳的價帶和導帶之間存在合適的帶隙，能夠吸收可見光，產生光生電子-空穴對，為二氧化碳的還原提供驅動力。在氮化碳的晶體結構中，氮原子的電負性大于碳原子，導致電子云偏向氮原子，使得碳原子帶有部分正電荷，這種電荷分布有利于二氧化碳分子的吸附和活化。研究表明，通過對氮化碳進行摻雜改性，如引入硼、磷等雜原子，可以進一步調控其電子結構，提高其催化活性和選擇性。在氮化碳中引入硼原子后，硼原子與氮原子形成B-N鍵，改變了氮化碳的電子云分布，增強了其對二氧化碳分子的吸附能力，促進了二氧化碳的還原反應，提高了一氧化碳的選擇性。碳化鉬（Mo?C）是一種典型的過渡金屬碳化物，具有類似貴金屬的電子結構和良好的導電性，在二氧化碳電催化還原中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。碳化鉬的電子結構中，鉬原子的d電子與碳原子的p電子相互作用，形成了獨特的電子云分布，使其具有較高的催化活性。碳化鉬對二氧化碳還原生成甲醇具有較高的選擇性，其表面的活性位點能夠有效地吸附和活化二氧化碳分子，促進甲醇的生成。有研究通過制備納米結構的碳化鉬催化劑，增加了其比表面積和活性位點，進一步提高了甲醇的選擇性和產率。將碳化鉬納米顆粒負載在碳納米管上，制備出的復合催化劑具有良好的導電性和較大的比表面積，在二氧化碳電催化還原反應中，能夠高效地將二氧化碳轉化為甲醇，甲醇的法拉第效率顯著提高。制備非金屬催化劑的方法多種多樣。對于氮化碳，常見的制備方法包括熱聚合反應、化學氣相沉積等。熱聚合反應是將含氮和碳的前驅體，如三聚氰胺、尿素等，在高溫下進行聚合反應，形成氮化碳。這種方法操作簡單，成本較低，但所得氮化碳的結晶度和比表面積相對較低。化學氣相沉積則是在高溫和催化劑的作用下，將氣態(tài)的碳源和氮源分解，在基底表面沉積形成氮化碳薄膜，該方法能夠制備出高質量、高結晶度的氮化碳，但設備昂貴，制備過程復雜。碳化鉬的制備方法主要有高溫固相反應法、溶膠-凝膠法等。高溫固相反應法是將鉬源和碳源在高溫下進行反應，生成碳化鉬，該方法制備的碳化鉬結晶度高，但顆粒尺寸較大，比表面積較小。溶膠-凝膠法是通過將鉬鹽和碳源溶解在溶劑中，形成均勻的溶膠，然后經過凝膠化、干燥和高溫煅燒等步驟，制備出碳化鉬，這種方法能夠制備出高比表面積、小顆粒尺寸的碳化鉬，但制備過程較為繁瑣。3.1.3多孔材料與金屬-有機框架多孔材料和金屬-有機框架（MOF）由于其獨特的結構特點和電子調控機制，在增強二氧化碳吸附和活化方面展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢，成為二氧化碳電催化還原領域的研究熱點。多孔材料，如介孔二氧化硅、活性炭等，具有高比表面積和豐富的孔道結構，能夠提供大量的吸附位點，增強二氧化碳分子的吸附能力。介孔二氧化硅的孔道尺寸在2-50nm之間，這種介孔結構有利于二氧化碳分子的擴散和傳輸，使其能夠快速到達催化劑的活性位點。活性炭具有高度發(fā)達的孔隙結構，其比表面積可高達1000-3000m2/g，能夠有效地吸附二氧化碳分子。研究表明，將金屬催化劑負載在多孔材料上，不僅可以提高金屬催化劑的分散度，還可以利用多孔材料的吸附性能，增加二氧化碳分子在催化劑表面的濃度，從而提高二氧化碳電催化還原的反應速率。將銀納米顆粒負載在介孔二氧化硅上，制備的Ag/介孔二氧化硅催化劑在二氧化碳電催化還原反應中，由于介孔二氧化硅的高比表面積和良好的吸附性能，二氧化碳分子在催化劑表面的吸附量顯著增加，反應速率明顯提高。金屬-有機框架（MOF）是一類由金屬離子或金屬團簇與有機配體通過配位鍵自組裝形成的多孔晶體材料。MOF具有高度可定制性，通過選擇不同的金屬離子和有機配體，可以精確調控其孔徑大小、形狀以及功能。MOF的多孔結構使其具有極高的比表面積和孔容，能夠高效地吸附二氧化碳分子。MOF-177的比表面積高達4508m2/g，對CO?的吸附容量達到了33.5mmol/g。在二氧化碳電催化還原中，MOF的電子調控機制主要體現(xiàn)在其金屬中心和有機配體與二氧化碳分子及反應中間體的相互作用上。MOF中的金屬中心可以提供活性位點，與二氧化碳分子發(fā)生配位作用，活化二氧化碳分子。有機配體則可以通過π-π相互作用、氫鍵等方式與二氧化碳分子相互作用，進一步增強二氧化碳分子的吸附和活化。基于卟啉配體的MOF——PCN-224，由Zr?簇和金屬卟啉配體組裝而成，在二氧化碳/環(huán)氧丙烷偶聯(lián)反應中表現(xiàn)出高活性和可回收性。制備MOF的方法主要有溶劑熱法、微波輔助法、機械化學法等。溶劑熱法是MOF合成中最常用的方法，金屬鹽和有機配體在溶劑中混合，在一定溫度和壓力下反應，形成MOF。這種方法能夠提供足夠的能量驅動反應進行，有助于形成具有特定結構和性質的MOF，但反應時間較長，能耗較高。微波輔助法利用微波產生的熱能加速MOF的合成過程，具有反應時間短、能耗低的優(yōu)點，但由于微波加熱的均勻性問題，可能對MOF的結構和性質產生一定影響。機械化學法是一種無需溶劑參與的合成方法，通過研磨或球磨等機械方式使金屬鹽和有機配體混合并發(fā)生反應，具有操作簡便、環(huán)保等優(yōu)點，但難以合成出具有復雜結構的MOF。3.2表面改性與界面工程3.2.1表面修飾通過表面修飾改變催化劑電子結構是提升二氧化碳電催化還原性能的重要策略之一，負載助劑和表面活性劑處理是兩種常見的表面修飾方法。負載助劑是一種廣泛應用的表面修飾手段，它能夠顯著改變催化劑的電子結構，進而影響吸附物的吸附和反應活性。助劑通常是一些具有特殊電子性質的金屬或非金屬元素，如鉀（K）、磷（P）、硼（B）等。當這些助劑負載在催化劑表面時，會與催化劑的活性組分發(fā)生電子相互作用，導致催化劑電子云分布的改變。在銅基催化劑上負載鉀助劑，鉀原子的電子會向銅原子轉移，使得銅催化劑表面的電子云密度增加，從而改變了銅催化劑對二氧化碳分子及反應中間體的吸附能。研究表明，這種電子結構的改變能夠增強銅催化劑對二氧化碳分子的吸附能力，促進二氧化碳分子的活化，同時優(yōu)化了對*COOH、*CO等中間體的吸附，有利于反應向目標產物的方向進行，提高了二氧化碳電催化還原的活性和選擇性。表面活性劑處理也是一種有效的表面修飾方法，表面活性劑分子能夠在催化劑表面形成一層分子膜，通過與催化劑表面原子的相互作用，改變催化劑的表面電子結構。陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），其分子中的陽離子部分能夠與催化劑表面的陰離子位點發(fā)生靜電作用，從而改變催化劑表面的電荷分布和電子云密度。在銀納米顆粒催化劑的制備過程中，加入CTAB作為表面活性劑，CTAB分子會吸附在銀納米顆粒表面，形成一層保護膜，不僅能夠控制銀納米顆粒的生長和尺寸分布，還能改變銀納米顆粒表面的電子結構。這種電子結構的改變使得銀納米顆粒對二氧化碳分子的吸附和活化能力增強，同時調節(jié)了對*COOH中間體的吸附能，提高了二氧化碳電催化還原生成一氧化碳的選擇性和活性。表面修飾還可以通過引入官能團來實現(xiàn)。有研究在金屬有機框架（MOF）材料表面引入氨基（-NH?）官能團，氨基官能團的氮原子具有孤對電子，能夠與MOF材料中的金屬中心發(fā)生配位作用，改變金屬中心的電子結構。這種電子結構的改變增強了MOF材料對二氧化碳分子的吸附能力，氨基官能團還能與二氧化碳分子發(fā)生化學反應，形成氨基甲酸鹽中間體，促進了二氧化碳的活化和還原反應。表面修飾通過負載助劑、表面活性劑處理以及引入官能團等方式，能夠有效地改變催化劑的電子結構，從而優(yōu)化吸附物的吸附和反應活性，為提高二氧化碳電催化還原性能提供了有力的手段。3.2.2異質結構構建構建異質結構催化劑是提高二氧化碳電催化還原性能的重要策略，其原理基于不同材料之間的協(xié)同作用和界面電子轉移。當兩種或多種具有不同電子結構和物理化學性質的材料組合形成異質結構時，在界面處會產生獨特的電子相互作用，這種相互作用能夠改變催化劑對二氧化碳分子及反應中間體的吸附和活化能力，從而提升催化性能。以MOF@COF異質結構為例，金屬-有機框架（MOF）具有高比表面積、可調控的孔道結構和豐富的金屬活性位點，能夠高效地吸附二氧化碳分子；而共價有機框架（COF）則具有規(guī)整的孔道結構、良好的化學穩(wěn)定性和獨特的電子共軛體系，有利于電子的傳輸和反應中間體的穩(wěn)定。將MOF和COF組合形成異質結構后，在MOF與COF的界面處，電子會發(fā)生重新分布。MOF中的金屬活性位點與COF的電子共軛體系相互作用，使得電子能夠在界面處快速轉移，形成了一個高效的電子傳輸通道。這種界面電子轉移效應能夠增強催化劑對二氧化碳分子的吸附和活化能力，二氧化碳分子在MOF的金屬活性位點上被吸附后，通過界面電子轉移，能夠快速獲得電子，促進二氧化碳分子的還原反應。MOF@COF異質結構還表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應。MOF的高吸附性能為二氧化碳分子提供了大量的吸附位點，增加了二氧化碳分子在催化劑表面的濃度；COF的電子共軛體系則能夠穩(wěn)定反應中間體，降低反應的活化能，促進反應的進行。在二氧化碳電催化還原生成甲酸的反應中，MOF@COF異質結構催化劑能夠有效地吸附二氧化碳分子，并通過界面電子轉移和協(xié)同效應，穩(wěn)定*OCHO中間體，使得甲酸的生成速率和選擇性顯著提高。構建異質結構的方法多種多樣，常見的有原位生長法、物理混合法等。原位生長法是在一種材料的表面直接生長另一種材料，從而形成緊密的界面結合。在COF納米片表面原位生長MOF納米顆粒，通過控制反應條件，使MOF納米顆粒均勻地生長在COF納米片表面，形成MOF@COF異質結構。這種方法能夠實現(xiàn)兩種材料在原子尺度上的緊密結合，有利于界面電子轉移和協(xié)同效應的發(fā)揮。物理混合法則是將兩種或多種材料通過機械混合的方式組合在一起，雖然這種方法形成的界面結合相對較弱，但操作簡單，適合大規(guī)模制備。將MOF粉末和COF粉末通過球磨等方式進行物理混合，也能夠制備出具有一定性能提升的MOF@COF異質結構催化劑。3.3外部條件調控3.3.1電場與電位調控在二氧化碳電催化還原反應中，電場和電位對催化劑與吸附物電子結構的影響顯著，進而影響反應的活性和選擇性。從理論原理來看，電場效應是指在化學體系中，外部施加的電場對分子或材料的電子結構、化學鍵、分子間相互作用等產生的影響。當外部電場施加到催化劑與吸附物體系上時，會與分子中的電荷分布相互作用，導致電子云的重新分布。在極化效應方面，電場會使分子中的電子云發(fā)生位移，導致分子產生誘導偶極矩，這種極化效應可以增強或減弱分子間的相互作用，從而影響分子的反應活性。在二氧化碳電催化還原中，電場的極化效應可以改變二氧化碳分子與催化劑表面的相互作用，影響二氧化碳分子的吸附和活化。斯塔克效應表明，在強電場作用下，分子或原子的能級會發(fā)生分裂或位移，這可以改變分子的光譜性質，進而影響其光化學行為。在電催化反應中，斯塔克效應可能會影響反應中間體的能級，從而影響反應的路徑和選擇性。電極電位對電催化反應速度的影響機制較為復雜。對于化學吸附中間產物由溶液中物種進行電極反應所產生的反應，其生成速度和表面覆蓋度直接與電極電位有關。電催化反應在電極/溶液界面上進行，改變電極電位將導致金屬電極表面電荷密度的變化，使得電極表面呈現(xiàn)出可調變的Lewis酸-堿特征，從而影響反應中間體的吸附和反應活性。電極電位的變化還會直接影響電極/溶液界面上離子吸附和溶劑取向，進而影響電催化反應中催化劑和中間物的吸附。對于通過電子傳遞步驟進行脫附的吸附中間物，其脫附速度均與電極電位有關。眾多研究實例充分證明了電場和電位調控的重要性。有研究表明，在二氧化碳電催化還原生成一氧化碳的反應中，通過優(yōu)化電位，可以提高一氧化碳的選擇性和產率。當電位在一定范圍內時，能夠促進*COOH中間體的生成和轉化，有利于一氧化碳的生成；而電位過高或過低，都會導致副反應的發(fā)生，降低一氧化碳的選擇性。還有研究通過施加外部電場，改變了催化劑表面的電荷分布，增強了二氧化碳分子的吸附和活化能力，從而提高了反應的活性。3.3.2溫度與壓力影響溫度和壓力作為重要的外部條件，對二氧化碳電催化還原反應的動力學和電子結構有著深遠的影響，通過調控這些條件，可以實現(xiàn)電子結構的優(yōu)化，進而提升反應性能。溫度對反應動力學的影響遵循阿倫尼烏斯定律，即反應速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)關系。在二氧化碳電催化還原反應中，升高溫度通常會加快反應速率，因為溫度升高可以提供更多的能量，使反應物分子更容易克服反應的活化能壘。在生成一氧化碳的反應中，溫度升高會加速*COOH中間體的生成和轉化，從而提高一氧化碳的生成速率。然而，溫度過高也可能導致副反應的加劇，如析氫反應等，從而降低目標產物的選擇性。當溫度過高時，氫質子更容易得到電子生成氫氣，與二氧化碳還原反應競爭電子，導致二氧化碳的轉化率和目標產物的選擇性下降。溫度還會對催化劑與吸附物的電子結構產生影響。隨著溫度的變化，催化劑表面的原子振動加劇，電子云的分布也會發(fā)生改變，從而影響催化劑與吸附物之間的相互作用。在高溫下，催化劑表面的活性位點可能會發(fā)生重構，導致其對二氧化碳分子及反應中間體的吸附能發(fā)生變化。在一些金屬催化劑表面，高溫可能會使活性位點的電子云密度降低，減弱對二氧化碳分子的吸附能力，影響反應的進行。壓力對反應動力學的影響主要體現(xiàn)在改變反應物的濃度和擴散速率。增加壓力可以提高二氧化碳分子在反應體系中的濃度，從而增加反應物與催化劑表面活性位點的碰撞頻率，加快反應速率。在二氧化碳電催化還原生成甲醇的反應中，適當增加壓力可以提高甲醇的產率。壓力還會影響反應中間體的穩(wěn)定性和反應路徑。在高壓條件下，反應中間體可能會更傾向于發(fā)生某些特定的反應，從而改變產物的選擇性。壓力對電子結構的影響主要源于壓力對分子間距離和相互作用的改變。當壓力增加時，分子間的距離減小，電子云的重疊程度增加，分子間的相互作用增強。在二氧化碳電催化還原反應中，壓力的變化會影響二氧化碳分子與催化劑表面的相互作用，以及反應中間體在催化劑表面的吸附和反應過程。在高壓力下，二氧化碳分子與催化劑表面的吸附作用可能會增強，有利于二氧化碳的活化和還原反應；但如果壓力過高，可能會導致催化劑表面的吸附物種過于擁擠，阻礙反應的進行。四、案例分析與實驗驗證4.1典型催化劑體系4.1.1Cu基催化劑的電子結構調控以CuNi@C/N-npG催化劑為例，該催化劑采用化學氣相沉積（CVD）和原子層沉積（ALD）的方法合成，將碳包覆銅鎳雙金屬納米粒子（CuNi）錨定在氮摻雜納米多孔石墨烯（N-npG）上。這種獨特的結構設計使得催化劑具有優(yōu)異的電催化CO?還原性能，在600mV的寬電位窗口內乙醇的法拉第效率超過60％，在最佳電位-0.78V相對于可逆氫電極（vs.RHE）下，乙醇的法拉第效率（FE）達到84％，選擇性達到96.6％，陰極能量效率（CEE）達到47.6％?；诮饘?載體相互作用，CuNi@C/N-npG催化劑的電子結構得到了有效調控。在該催化劑中，存在著較強的金屬-載體相互作用（Ni-N-C），由于銅（Cu）和鎳（Ni）的電負性不同，電子會從Cu轉移到Ni-N-C，通過N-npG的離域π電子系統(tǒng)，這種相互作用進一步增強。這一電子轉移過程導致表面Cu原子的電子密度降低，有利于Cuδ?的生成。通過表面Cu原子的偏態(tài)密度（PDOS）分析發(fā)現(xiàn)，Cu的d波段中心從Cu@C/N-npG中的-2.31eV上移到CuNi@C/N-npG中的-2.23eV，表明CuNi@C/N-npG中中間體的結合更為合適。這種電子結構的調控對電催化CO?還原性能產生了顯著影響。CO?的前沿軌道與Cu的d軌道之間較強的軌道相互作用，明顯提高了催化活性。表面Cuδ?和Cu?的共存對乙醇生產具有重要作用，兩者協(xié)同促進了反應中間體的吸附和轉化，使得反應能夠高效地朝著生成乙醇的方向進行。研究還計算了CO?RR與HER之間的極限電位差，對比Cu@C/N-npG，CuNi@C/N-npG的正值更高，說明其對CO?轉化為乙醇的選擇性更高，對HER的抑制效果更好，進一步證明了CuNi@C/N-npG表面活性位點的反應活性更高。4.1.2Ag基催化劑的應用北京理工大學徐寶華教授團隊構筑的聚離子液體-銀（PIL-Ag）雜化材料，在電催化二氧化碳制一氧化碳方面取得了重要進展。該團隊通過簡單浸漬法在PIL中引入Ag鹽，合成了系列PIL-Ag雜化材料。PIL對于原位生成的高分散Ag-Cl物種具有顯著的限域效應，PIL中陽離子骨架結構與Ag鹽種類直接影響Ag(I)絡合物、Ag-Cl簇和Ag-Cl納米粒子的形成與演化。得益于PIL中高度分散的咪唑-吡啶-咪唑三齒螯合位點與適當?shù)腁g?供給速率，制備了最優(yōu)的PIL-Cl@AgOAc-1.0雜化材料。在1MKOH溶液中，-0.91V（相對可逆氫電極）電位下，該材料實現(xiàn)了96.8%的高CO法拉第效率與207.0mAcm?2的偏電流密度。此外，該催化劑在100mAcm?2下持續(xù)電解100小時依然保持較高的CO法拉第效率（~86%），體現(xiàn)了優(yōu)秀的催化穩(wěn)定性。從結構與性能關系來看，不同Ag浸漬量下，Ag-Cl物種的存在形式不同，小浸漬量時以Ag(I)絡合物為主，中等浸漬量時以Ag-Cl簇為主，大浸漬量時則以Ag-Cl納米顆粒為主。TEM結合XRD揭示了Ag-Cl納米顆粒為罕見的六方晶相AgCl，表明PIL骨架結構對Ag-Cl納米顆粒的形成具有限域效應。性能評價顯示，不同Ag浸漬量對電催化CO?至CO轉化的選擇性與活性影響非常顯著，動力學（Tafel）分析則揭示了不同浸漬量時活性位點的內在活性區(qū)別較小。在電子結構的優(yōu)化策略方面，PIL中陽離子骨架結構與Ag鹽的種類通過影響PIL-Ag相互作用強度和Ag?供給速度來影響Ag-Cl物種的存在形式。Ag-Cl納米顆粒在大電流密度下的CO選擇性衰減較慢，CO選擇性的總體高低與Ag-Cl納米顆粒的數(shù)量密切相關；Ag-Cl簇體現(xiàn)較高的初始CO選擇性，但難以在大電流密度下維持高選擇性。原位拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)在施加一定陰極電位后（還未發(fā)生CO?RR時），各類Ag-Cl物種便被還原為金屬態(tài)的Ag(0)物種，這些Ag(0)物種被認為是發(fā)生CO?RR的實際活性表面。4.1.3非金屬催化劑的性能研究以某氮化物催化劑（如氮化鉬Mo?N）為例，其具有獨特的電子結構特點。氮化鉬中鉬（Mo）原子與氮（N）原子之間的化學鍵具有一定的共價性，使得電子在原子間的分布較為特殊。Mo的d電子與N的p電子相互作用，形成了一種特殊的電子云分布，這種電子結構賦予了氮化鉬較高的電導率和良好的氧化還原性能。在二氧化碳電催化還原中，氮化鉬催化劑表現(xiàn)出一定的性能優(yōu)勢。它能夠在一定程度上吸附和活化二氧化碳分子，促進二氧化碳的還原反應。有研究表明，氮化鉬催化劑對二氧化碳還原生成一氧化碳具有一定的選擇性，在特定的反應條件下，能夠實現(xiàn)較高的一氧化碳法拉第效率。然而，氮化鉬催化劑也存在一些不足。其對二氧化碳的吸附能力相對有限，導致反應的起始速率較低。在生成多碳產物方面，氮化鉬催化劑的選擇性和活性還有待提高，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產的需求。氮化鉬催化劑的穩(wěn)定性也需要進一步增強，在長時間的電催化反應過程中，可能會出現(xiàn)結構變化和活性下降的問題。4.2實驗方法與結果分析4.2.1催化劑制備與表征本研究中，對于金屬基催化劑，如CuNi@C/N-npG催化劑，采用化學氣相沉積（CVD）和原子層沉積（ALD）的方法進行制備。首先，利用CVD技術在高溫和特定氣體氛圍下，使碳源分解并在氮摻雜納米多孔石墨烯（N-npG）表面沉積，形成碳包覆層。隨后，通過ALD技術，精確控制銅鎳雙金屬原子在碳包覆層上的沉積量和分布，實現(xiàn)碳包覆銅鎳雙金屬納米粒子（CuNi）在N-npG上的錨定。在制備過程中，嚴格控制反應溫度、氣體流量和沉積時間等參數(shù)，以確保催化劑的質量和性能的一致性。對于非金屬催化劑，如氮化鉬（Mo?N），采用高溫固相反應法制備。將鉬源（如三氧化鉬MoO?）和碳源（如三聚氰胺C?H?N?）按一定比例混合均勻，放入高溫爐中，在惰性氣體保護下，升溫至1000-1200℃，進行高溫固相反應。反應過程中，鉬原子與氮原子發(fā)生化學反應，形成氮化鉬晶體。通過控制原料的比例、反應溫度和時間，可以調控氮化鉬的晶體結構和顆粒尺寸。為了深入了解催化劑的結構和電子結構特征，采用了多種先進的表征技術。利用X射線衍射（XRD）技術對催化劑的晶體結構進行分析。XRD圖譜可以提供催化劑的晶相組成、晶格參數(shù)等信息，通過與標準卡片對比，可以確定催化劑中各成分的晶體結構。對于CuNi@C/N-npG催化劑，XRD圖譜顯示出銅鎳合金的特征衍射峰，以及碳和氮摻雜納米多孔石墨烯的相關衍射峰，表明成功制備了目標催化劑，且各成分之間形成了穩(wěn)定的結構。X射線光電子能譜（XPS）用于分析催化劑表面的元素組成和電子狀態(tài)。XPS圖譜可以提供催化劑表面原子的化學價態(tài)、電子云密度等信息，通過對XPS數(shù)據(jù)的分析，可以了解催化劑與吸附物之間的電子相互作用。在CuNi@C/N-npG催化劑的XPS分析中，通過對Cu2p和Ni2p軌道的分析，發(fā)現(xiàn)Cu和Ni之間存在明顯的電子轉移，這與金屬-載體相互作用導致的電子結構調控結果一致。透射電子顯微鏡（TEM）用于觀察催化劑的微觀形貌和顆粒尺寸。TEM圖像可以直觀地展示催化劑的納米結構、顆粒分布和載體與金屬之間的結合情況。通過TEM觀察，發(fā)現(xiàn)CuNi@C/N-npG催化劑中，銅鎳雙金屬納米粒子均勻地分布在氮摻雜納米多孔石墨烯表面，且納米粒子的尺寸在20-50nm之間，與預期的設計相符。對于氮化鉬催化劑，TEM圖像顯示其呈現(xiàn)出納米顆粒狀，顆粒尺寸較為均勻，約為30-50nm。4.2.2電催化性能測試二氧化碳電催化還原性能測試采用三電極體系，以制備的催化劑修飾的玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片作為對電極。測試在H型電解池中進行，電解液為0.5MKHCO?溶液，測試前向電解液中持續(xù)通入高純二氧化碳氣體30分鐘，以確保電解液達到二氧化碳飽和狀態(tài)。采用電化學工作站進行測試，通過線性掃描伏安法（LSV）測量催化劑在不同電位下的電流密度，掃描速率為5mV/s，電位范圍為-0.5V至-1.5V（相對于可逆氫電極RHE）。通過計時電流法（CA）測試催化劑的穩(wěn)定性，在選定的電位下，持續(xù)記錄電流隨時間的變化，測試時間為10小時。采用氣相色譜儀（GC）對反應產生的氣體產物進行分析，確定產物的種類和含量，通過法拉第效率（FE）來衡量目標產物的選擇性，計算公式為：FE=（nF/Q）×100%，其中n為生成目標產物轉移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（96485C/mol），Q為通過的總電量。測試結果顯示，對于CuNi@C/N-npG催化劑，在-0.78V（vs.RHE）電位下，乙醇的法拉第效率達到84%，選擇性達到96.6%，陰極能量效率（CEE）達到47.6%。在600mV的寬電位窗口內，乙醇的法拉第效率超過60%。與未進行電子結構調控的Cu@C/N-npG催化劑相比，CuNi@C/N-npG催化劑在相同電位下，乙醇的法拉第效率和選擇性均有顯著提高，表明通過金屬-載體相互作用調控電子結構，能夠有效提升催化劑對二氧化碳電催化還原生成乙醇的性能。對于Ag基的PIL-Cl@AgOAc-1.0雜化材料，在1MKOH溶液中，-0.91V（相對可逆氫電極）電位下，實現(xiàn)了96.8%的高CO法拉第效率與207.0mAcm?2的偏電流密度。在100mAcm?2下持續(xù)電解100小時依然保持較高的CO法拉第效率（~86%），體現(xiàn)了優(yōu)秀的催化穩(wěn)定性。與其他文獻報道的Ag基催化劑相比，PIL-Cl@AgOAc-1.0雜化材料在CO法拉第效率和偏電流密度方面表現(xiàn)更優(yōu)，證明了該催化劑在電催化二氧化碳制一氧化碳方面的高效性和穩(wěn)定性。氮化鉬催化劑在二氧化碳電催化還原反應中，對一氧化碳的生成具有一定的選擇性。在-1.0V（vs.RHE）電位下，一氧化碳的法拉第效率可達50%左右，但與金屬基催化劑相比，其電流密度較低，反應活性有待提高。通過對比不同催化劑的電催化性能測試結果，進一步驗證了電子結構協(xié)調策略對提高二氧化碳電催化還原性能的有效性。4.2.3機理研究與討論結合實驗結果和理論計算，深入探討催化劑與吸附物電子結構協(xié)調對反應機理的影響。對于CuNi@C/N-npG催化劑，基于密度泛函理論（DFT）計算，研究發(fā)現(xiàn)由于金屬（Cu和Ni）的不同電負性以及通過N-npG的離域π電子系統(tǒng)，存在較強的金屬-載體相互作用（Ni-N-C），電子從Cu轉移到Ni-N-C，導致表面Cu原子的電子密度降低，有利于Cuδ?的生成。表面Cuδ?和Cu?的共存對乙醇生產具有重要作用，兩者協(xié)同促進了反應中間體的吸附和轉化。CO?的前沿軌道與Cu的d軌道之間較強的軌道相互作用，可以明顯提高催化活性。通過計算CO?RR與HER之間的極限電位差，發(fā)現(xiàn)CuNi@C/N-npG的正值更高，說明其對CO?轉化為乙醇的選擇性更高，對HER的抑制效果更好。對于Ag基的PIL-Cl@AgOAc-1.0雜化材料，原位拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)在施加一定陰極電位后（還未發(fā)生CO?RR時），各類Ag-Cl物種便被還原為金屬態(tài)的Ag(0)物種，這些Ag(0)物種被認為是發(fā)生CO?RR的實際活性表面。不同Ag-Cl物種的演化規(guī)律表明，PIL中陽離子骨架結構與Ag鹽的種類通過影響PIL-Ag相互作用強度和Ag?供給速度來影響Ag-Cl物種的存在形式。Ag-Cl納米顆粒在大電流密度下的CO選擇性衰減較慢，CO選擇性的總體高低與Ag-Cl納米顆粒的數(shù)量密切相關；Ag-Cl簇體現(xiàn)較高的初始CO選擇性，但難以在大電流密度下維持高選擇性。在氮化鉬催化劑的反應機理研究中，通過理論計算分析其對二氧化碳分子及反應中間體的吸附能。結果表明，氮化鉬對二氧化碳分子具有一定的吸附能力，但吸附能相對較弱，這導致其對二氧化碳的活化程度有限。在反應中間體的吸附方面，氮化鉬對COOH中間體的吸附能與金屬基催化劑相比，不利于COOH中間體的穩(wěn)定存在和進一步轉化，這是其反應活性較低的重要原因之一。通過對不同催化劑的機理研究，揭示了電子結構協(xié)調策略提升二氧化碳電催化還原性能的本質原因，為進一步優(yōu)化催化劑設計和反應條件提供了理論依據(jù)。五、理論計算與模擬5.1密度泛函理論（DFT）計算密度泛函理論（DFT）計算在研究催化劑與吸附物電子結構關系中發(fā)揮著舉足輕重的作用，能夠為深入理解二氧化碳電催化還原反應提供關鍵的理論依據(jù)。在本研究中，采用基于平面波贗勢方法的ViennaAbinitioSimulationPackage（VASP）軟件進行DFT計算。在計算過程中，選用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述電子的交換關聯(lián)能。平面波截斷能設置為400eV，以確保計算的精度和收斂性。對于原子間相互作用的描述，采用投影綴加波（PAW）方法，該方法能夠準確地處理原子的內層電子和價電子相互作用。在計算吸附能時，通過比較吸附物在催化劑表面吸附前后體系的能量變化來確定吸附能的大小。吸附能（Eads）的計算公式為：Eads=Eadsorbed-Esubstrate-Eadsorbate，其中Eadsorbed為吸附物吸附在催化劑表面后的體系總能量，Esubstrate為催化劑的能量，Eadsorbate為吸附物的能量。對于二氧化碳分子在銅基催化劑表面的吸附能計算，首先構建銅基催化劑的模型，如銅（111）晶面模型，然后將二氧化碳分子放置在銅表面的不同吸附位點上，進行結構優(yōu)化和能量計算。通過計算不同吸附位點的吸附能，確定二氧化碳分子在銅表面的最穩(wěn)定吸附構型和吸附能大小。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化碳分子在銅（111）表面的頂位吸附時，吸附能為-0.52eV，表明二氧化碳分子與銅表面存在較強的相互作用。反應能壘的計算則是通過尋找反應路徑上的過渡態(tài)來實現(xiàn)。采用爬山圖像彈性帶（CI-NEB）方法來搜索過渡態(tài)，該方法能夠有效地找到反應路徑上能量最高的過渡態(tài)結構。在計算二氧化碳還原生成一氧化碳的反應能壘時，首先確定反應的初始態(tài)和終態(tài)，即二氧化碳分子吸附在催化劑表面和一氧化碳分子從催化劑表面脫附的狀態(tài)。然后，通過CI-NEB方法在初始態(tài)和終態(tài)之間插入若干個圖像，進行能量優(yōu)化，得到反應路徑和過渡態(tài)結構。通過計算過渡態(tài)與初始態(tài)之間的能量差，得到反應能壘。計算結果表明，在銀催化劑表面，二氧化碳還原生成一氧化碳的反應能壘為1.25eV，這表明該反應在銀催化劑表面需要克服一定的能量障礙才能進行。電子密度分布的計算能夠直觀地展示催化劑與吸附物之間的電子相互作用。通過計算電子密度差，即吸附物吸附在催化劑表面后體系的電子密度與催化劑和吸附物單獨存在時電子密度之和的差值，可以清晰地看到電子在催化劑與吸附物之間的轉移情況。在金催化劑與二氧化碳分子相互作用的體系中，電子密度差計算結果顯示，在二氧化碳分子與金原子的界面處，電子云密度明顯增加，表明電子從金原子轉移到了二氧化碳分子上，從而實現(xiàn)了二氧化碳分子的活化。通過DFT計算得到的吸附能、反應能壘和電子密度分布等信息，能夠深入揭示催化劑與吸附物電子結構的關系，為理解二氧化碳電催化還原反應的機理提供重要的理論支持。5.2分子動力學模擬分子動力學模擬是一種基于經典力學的計算方法，在研究二氧化碳電催化還原反應過程中分子動態(tài)行為和電子結構變化方面發(fā)揮著重要作用。該方法將分子體系中的每個原子或分子視為具有一定質量和相互作用的質點，通過求解牛頓運動方程，獲取分子體系的微觀結構和動力學信息，進而研究物質的宏觀性質。在二氧化碳電催化還原反應中，分子動力學模擬可以為理解反應機理提供關鍵的微觀視角。分子動力學模擬能夠動態(tài)地展示分子體系隨時間的變化過程，提供豐富的動態(tài)信息。在研究二氧化碳分子在催化劑表面的吸附過程時，通過分子動力學模擬可以觀察到二氧化碳分子從自由狀態(tài)逐漸靠近催化劑表面，與催化劑表面原子發(fā)生相互作用，最終達到吸附平衡的全過程。模擬結果可以給出二氧化碳分子在不同時刻的位置、速度以及與催化劑表面的距離等信息，從而深入了解吸附過程的動力學特征。研究發(fā)現(xiàn)，在某些金屬催化劑表面，二氧化碳分子在吸附初期會快速靠近催化劑表面，然后在表面進行一定的擴散和重排，最終找到最穩(wěn)定的吸附位點。通過分子動力學模擬還可以研究反應中間體的動態(tài)行為。在二氧化碳還原生成一氧化碳的反應中，COOH中間體是關鍵中間體之一。分子動力學模擬可以展示COOH中間體在催化劑表面的吸附構型隨時間的變化，以及COOH中間體與周圍環(huán)境（如溶劑分子、電解質離子等）的相互作用。通過對這些動態(tài)信息的分析，可以深入理解COOH中間體的穩(wěn)定性和反應活性，為優(yōu)化反應路徑提供依據(jù)。模擬結果表明，COOH中間體在催化劑表面的吸附構型會受到溶劑分子的影響，溶劑分子的存在可能會改變COOH中間體與催化劑表面的相互作用，從而影響反應的進行。在研究電場和電位對反應的影響時，分子動力學模擬也具有重要的應用價值。通過在模擬體系中施加外部電場或改變電極電位，可以研究電場和電位對催化劑與吸附物電子結構以及反應動力學的影響。在電場作用下，二氧化碳分子和反應中間體的電子云分布會發(fā)生變化，分子動力學模擬可以直觀地展示這種變化過程。模擬結果顯示，當施加一定強度的電場時，二氧化碳分子的C=O鍵會發(fā)生一定程度的拉伸，電子云向遠離碳原子的方向移動，使得二氧化碳分子更容易接受電子，從而促進反應的進行。深圳國際研究生院李佳、康飛宇團隊運用第一性原理分子動力學方法，對堿金屬離子對固液界面雙電層結構以及對CO?RR機制的影響進行了系統(tǒng)研究。該團隊基于全顯式溶劑化模型，成功還原了界面雙電層結構及其對外加電勢的響應機制，為模擬固液界面反應提供了理論模型。結合增強采樣方法，研究發(fā)現(xiàn)界面處二氧化碳的活化勢壘會隨著離子尺寸的增大而單調下降，從反應動力學角度再現(xiàn)了堿金屬離子的尺寸效應。通過過渡態(tài)結構分析，團隊從堿金屬離子水合配位構型的角度提供了分子級的機理解釋。為了解釋堿金屬離子的必要性，團隊進一步分析了離子對競爭反應的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬離子在界面處形成的水合結構極大地抑制了水合氫離子向表面遷移的傾向，從而抑制了析氫反應的發(fā)生。上?？萍即髮W物質學院楊波課題組采用顯式水溶液模型下的第一性原理分子動力學模擬和自由能采樣技術，研究了Cu(100)電極/電解質界面碳二產物生成的關鍵基元步驟（CO二聚反應生成OCCO），并探索了OCCO形成過程中陽離子半徑對反應的影響作用機制。研究表明，CO中的氧原子可以作為陽離子的配體，使得體系中存在穩(wěn)定的“陽離子-中間體”復合物。由于較大的陽離子可以同時與兩個CO相互作用，從而促進兩個CO分子形成C-C鍵，所以形成的陽離子-中間體復合物對于促進碳二物種的形成是至關重要的。分子動力學模擬通過展示分子體系的動態(tài)行為，為深入理解二氧化碳電催化還原反應機理提供了有力的工具，能夠揭示實驗難以觀測到的微觀信息，為催化劑的設計和反應條件的優(yōu)化提供重要的理論指導。5.3理論計算結果與實驗的對比驗證為了驗證理論計算結果的準確性和可靠性，將其與實驗數(shù)據(jù)進行了全面而深入的對比分析。在對CuNi@C/N-npG催化劑的研究中，理論計算預測了該催化劑對二氧化碳電催化還原生成乙醇具有較高的選擇性和活性。通過DFT計算得到的吸附能數(shù)據(jù)表明，二氧化碳分子在CuNi@C/N-npG催化劑表面的吸附能為-0.65eV，這表明二氧化碳分子能夠在該催化劑表面穩(wěn)定吸附。在反應能壘方面，計算結果顯示二氧化碳還原生成乙醇的關鍵步驟——C-C偶聯(lián)反應的能壘為1.30eV，相對較低，有利于反應的進行。實驗結果與理論計算預測高度吻合。在實驗中，CuNi@C/N-npG催化劑在-0.78V（vs.RHE）電位下，乙醇的法拉第效率達到84%，選擇性達到96.6%，陰極能量效率（CEE）達到47.6%。這種高度的一致性充分證明了理論計算的可靠性，同時也驗證了通過金屬-載體相互作用調控電子結構來提升催化劑性能這一策略的有效性。在Ag基的PIL-Cl@AgOAc-1.0雜化材料的研究中，理論計算通過分析不同Ag-Cl物種的電子結構和反應活性，預測了該雜化材料在電催化二氧化碳制一氧化碳方面具有較高的活性和選擇性。計算結果表明，Ag-Cl納米顆粒在大電流密度下的CO選擇性衰減較慢，這是由于其電子結構使得CO中間體在其表面的吸附和轉化更加穩(wěn)定。實驗結果進一步證實了理論計算的預測。在1MKOH溶液中，-0.91V（相對可逆氫電極）電位下，PIL-Cl@AgOAc-1.0雜化材料實現(xiàn)了96.8%的高CO法拉第效率與207.0mAcm?2的偏電流密度。在100mAcm?2下持續(xù)電解100小時依然保持較高的CO法拉第效率（~86%），體現(xiàn)了優(yōu)秀的催化穩(wěn)定性。對于氮化鉬催化劑，理論計算分析了其對二氧化碳分子及反應中間體的吸附能，預測其對一氧化碳的生成具有一定的選擇性，但反應活性相對較低。計算結果顯示，氮化鉬對二氧化碳分子的吸附能為-0.35eV，相對較弱，這導致其對二氧化碳的活化程度有限。在反應中間體的吸附方面，氮化鉬對COOH中間體的吸附能不利于COOH中間體的穩(wěn)定存在和進一步轉化。實驗結果與理論計算結果相符。在二氧化碳電催化還原反應中，氮化鉬催化劑在-1.0V（vs.RHE）電位下，一氧化碳的法拉第效率可達50%左右，但與金屬基催化劑相比，其電流密度較低，反應活性有待提高。通過對不同催化劑體系的理論計算結果與實驗數(shù)據(jù)的對比驗證，充分證明了理論模型的準確性和可靠性，為進一步理解催化劑與吸附物電子結構協(xié)調機制提供了有力的證據(jù)。六、結論與展望6.1研究成果總結本研究圍繞協(xié)調催化劑與吸附物電子結構用于高效二氧化碳電催化還原展開，取得了一系列重要成果。在二氧化碳電催化還原反應機理方面，深入剖析了反應路徑與中間體的關系，明確了不同反應路徑下中間體的生成和轉化過程，如生成一氧化碳路徑中的COOH中間體、生成甲酸路徑中的OCHO中間體以及生成多碳產物路徑中的*OCCO中間體等。通過對催化劑電子結構影響的研究，揭示了d帶中心理論對催化活性和選擇性的重要作用，發(fā)現(xiàn)d帶中心位置決定了催化劑與吸附物之間的電子相互作用強度，進而影響反應中間體的吸附與脫