第二章精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)理論與技術(shù)基礎(chǔ)演示文稿第1頁(yè)，共23頁(yè)。優(yōu)選第二章精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)理論與技術(shù)基礎(chǔ)第2頁(yè)，共23頁(yè)。

誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈的傳遞是以靜電誘導(dǎo)的方式進(jìn)行的，只涉及電子云分布狀況改變和鍵的極性的改變，一般不引起整個(gè)電荷的轉(zhuǎn)移、價(jià)態(tài)的變化。

在鍵鏈中通過(guò)靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)受屏蔽效應(yīng)的影響是明顯的，誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增加，變化非常迅速。由于氯原子的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)的依次傳遞，促進(jìn)了質(zhì)子的離解，增強(qiáng)的該酸的酸性。第3頁(yè)，共23頁(yè)。

動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)進(jìn)攻試劑接近底物時(shí)，因外界電場(chǎng)的影響也會(huì)使共價(jià)鍵上電子云發(fā)生改變，鍵的極性發(fā)生變化，這種變化用Id表示。

Id和Is作用方向一致時(shí)，將有助于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。Id和Is的作用方向不一致時(shí)，Id往往起主導(dǎo)作用。

Id:-I>-Br>-Cl>-F-CR3>-NR2>-OR>-F-O->-OR第4頁(yè)，共23頁(yè)。

共軛效應(yīng)

在單雙鍵交替排列的體系中或具有未共用電子對(duì)的原子與雙鍵直接相連的體系中，p軌道與π軌道間存在著相互的作用和影響，每個(gè)成鍵原子不僅受到成鍵原子的原子核的作用，而且也受到其他原子核的作用，因而分子能量降低，體系趨于穩(wěn)定。這種現(xiàn)象稱為離域鍵，含有這樣一些離域鍵的體系通稱為共軛體系，共軛體系中原子間的相互影響的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。第5頁(yè)，共23頁(yè)。

空間效應(yīng)是由分子中各原子或基團(tuán)的空間適配性，或反應(yīng)分子間的各原子或基團(tuán)的空間適配性所引起的一種形體效應(yīng)

空間效應(yīng)的強(qiáng)弱取決于相關(guān)原子或基團(tuán)的大小和形狀。

空間位阻一般指體積龐大的取代基直接影響化合物反應(yīng)活性部位的顯露，阻礙反應(yīng)試劑對(duì)反應(yīng)中心的有效進(jìn)攻。

空間位阻也可以指進(jìn)攻試劑的龐大體積影響其有效進(jìn)入反應(yīng)位置。

空間位阻是最常見(jiàn)的一種空間效應(yīng)。第6頁(yè)，共23頁(yè)。第二節(jié)精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)基礎(chǔ)知識(shí)

取代反應(yīng)取代反應(yīng)指與碳原子相連的原子或基團(tuán)被另一個(gè)原子或基團(tuán)所替代的反應(yīng)。

脂肪族親核取代反應(yīng)（SN）鹵代烷中鹵素的電負(fù)性很強(qiáng)，因此，C-X鍵的電子對(duì)偏向鹵原子底物親核試劑（進(jìn)入基團(tuán)）離去基團(tuán)第7頁(yè)，共23頁(yè)。

單分子親核取代反應(yīng)(SN1)叔丁基溴的水解:該反應(yīng)的反應(yīng)速度僅取決于叔丁基溴的濃度，而不受OH-濃度的影響。反應(yīng)速度=k[(CH3)3CBr]SN1反應(yīng)歷程可用下式來(lái)表示：

鹵代烷首先離解為正碳離子與帶負(fù)電荷的離去基團(tuán)，而離解過(guò)程需要消耗能量，是控制反應(yīng)速度的步驟，也是速度最慢的步驟。離解生成正碳離子隨后立即與親核試劑反應(yīng)，而這一過(guò)程速度極快。第8頁(yè)，共23頁(yè)。

由于該親核取代反應(yīng)中控制反應(yīng)速度的一步是單分子，因此這種反應(yīng)稱為單分子親核取代反應(yīng)。SN1反應(yīng)能量變化圖:第9頁(yè)，共23頁(yè)。

溴甲烷在堿性水溶液中的水解反應(yīng):

雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)

溴甲烷在堿性水溶液中的水解反應(yīng)速度取決于兩個(gè)反應(yīng)物的濃度，該反應(yīng)的反應(yīng)歷程可認(rèn)為鹵代烷和羥基離子都參與了限速步驟。該反應(yīng)是一個(gè)同步過(guò)程，親核試劑從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背面向與它連接的碳原子進(jìn)攻，先與碳原子形成較弱的鍵

離去基團(tuán)與碳原子的鍵有所減弱，兩者與碳原子成直線形狀，碳原子上另外三個(gè)鍵逐漸由傘形轉(zhuǎn)變成平面。這一過(guò)程需要消耗能量(即活化能)，所以這一過(guò)程較慢，是控制反應(yīng)速度的步驟。第10頁(yè)，共23頁(yè)。SN2反應(yīng)能量變化圖:第11頁(yè)，共23頁(yè)。

影響反應(yīng)的因素

在SN1反應(yīng)中，與離去基團(tuán)相連的碳原子背面的空間阻礙越大，越不易發(fā)生SN2反應(yīng)，而越容易發(fā)生SN1反應(yīng)。

在SN1反應(yīng)中，親核試劑的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度沒(méi)有影響。SN2反應(yīng)中親核試劑的親核性對(duì)反應(yīng)速度影響顯著。

進(jìn)入基團(tuán)的堿性愈強(qiáng),其親核性能力也愈強(qiáng)。I->CN->OH->Br–>AcO->H2O

離去基團(tuán)的堿性愈弱，形成的負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易被進(jìn)入基團(tuán)取代。按離去基團(tuán)的堿性大小排列次序?yàn)椋篒->Br->Cl-第12頁(yè)，共23頁(yè)。

脂肪族親電取代反應(yīng)

脂肪族親電取代反應(yīng)最重要的離去基團(tuán)是外層缺少電子對(duì)而能很好存在的離去基團(tuán)。重要是有氫作離去基團(tuán)的反應(yīng)，親電取代常在酸性較強(qiáng)的位置上發(fā)生。

SE2和SEi

SE2(前面進(jìn)攻)構(gòu)型保持

SE2(后面進(jìn)攻)構(gòu)型轉(zhuǎn)化

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SE1取代反應(yīng)的的動(dòng)力學(xué)是一級(jí)的，包括兩步：慢的離解和快的結(jié)合第14頁(yè)，共23頁(yè)。

芳香族親電取代反應(yīng)

苯的一元親電取代

芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)歷程:

芳香環(huán)是一個(gè)環(huán)狀共軛體系，電子云密度較高，容易受到親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)。

首先是親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)，生成

-絡(luò)合物離去基團(tuán)變成正離子離開(kāi)，離去基團(tuán)在多數(shù)情況下為質(zhì)子第15頁(yè)，共23頁(yè)。

取代基的電子效應(yīng)

給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)活化，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使芳環(huán)鈍化。

誘導(dǎo)效應(yīng)是由鄰鍵的極化而引起的某個(gè)鍵的極化。誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)鄰鍵的影響最大，隨著鍵的遠(yuǎn)離影響迅速減弱。

芳環(huán)上的取代基使電子云向芳環(huán)偏移，增加芳環(huán)電子云密度，增強(qiáng)堿性，增大芳環(huán)親電能力的，這類取代基具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng);取代基使芳環(huán)上電子云向取代基偏移，從而降低芳環(huán)電子云密度，這類取代基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。第16頁(yè)，共23頁(yè)。

共軛效應(yīng)是由共軛體系內(nèi)取代基引起的共軛體系的電子云密度的變化，因而對(duì)分子的電子云密度分布產(chǎn)生影響。

芳環(huán)上已有取代基通過(guò)共軛效應(yīng)供給芳環(huán)電子的稱為給電子的共軛效應(yīng)；移走芳環(huán)電子的稱吸電子共軛效應(yīng)。

給電子的共軛效應(yīng)使芳環(huán)活化，吸電子的共軛效應(yīng)使芳環(huán)鈍化。

超共軛效應(yīng)是當(dāng)取代基為烷基時(shí)，烷基內(nèi)的碳原子與極小的氫原子結(jié)合，對(duì)于電子云屏蔽的作用很小，容易與相連接的苯環(huán)上碳原子的

-電子共軛，發(fā)生電子向芳環(huán)離域，使體系變得更穩(wěn)定。

超共軛效應(yīng)一般是給電子的，而且超共軛效應(yīng)的影響較共軛效應(yīng)小得多。第17頁(yè)，共23頁(yè)。

取代基種類和性質(zhì)

凡是活化基常使新取代基進(jìn)入它的鄰、對(duì)位；凡是鈍化基使新取代基進(jìn)入它的間位。

取代基的實(shí)質(zhì)是個(gè)反應(yīng)速度的問(wèn)題。

根據(jù)取代基的定位作用將取代基分為兩類：具有鄰、對(duì)位定位作用的取代基稱為第一類定位基；具有間位定位作用的取代基稱為間位定基。第18頁(yè)，共23頁(yè)。定位效應(yīng)強(qiáng)度取代基電子效應(yīng)綜合性質(zhì)鄰、對(duì)位定位基最強(qiáng)O-給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，給電子共軛效應(yīng)活化基強(qiáng)NR2，NHR，NH2，OH，OR吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)小于給電子共軛效應(yīng)

*給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，給電子超共軛效應(yīng)中OCOR，NHCOR弱NHCHO，C6H5，CH3*，CR3*弱X，CH2Cl，CH=CHCOOH，CH=CHNO2吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于給電子共軛效應(yīng)

間位定位基強(qiáng)COR，CHO，COOR，CONH2，COOH，SO3H，CN，NO2，CF3*，CCl*3吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，吸電子共軛效應(yīng)

*只有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)

鈍化基最強(qiáng)NH3+，NR3+吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)第19頁(yè)，共23頁(yè)。

苯環(huán)上的定位規(guī)律

苯環(huán)上已有取代基的定位效應(yīng)具有加和性。

第20頁(yè)，共23頁(yè)。

當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基對(duì)新取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí)，新取代基進(jìn)入芳環(huán)的位置取決于已有取代基定位效應(yīng)的強(qiáng)弱。通?；罨亩ㄎ恍?yīng)高于鈍化基。

活化