偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體：制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控與應(yīng)用探索一、引言1.1研究背景與意義超分子化學(xué)作為化學(xué)領(lǐng)域的新興分支，自20世紀(jì)中葉萌芽以來，便以其獨(dú)特的研究視角和深刻的科學(xué)內(nèi)涵，迅速在化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等多個領(lǐng)域掀起了研究熱潮。它突破了傳統(tǒng)共價鍵化學(xué)的局限，聚焦于分子間的非共價相互作用，如氫鍵、范德華力、π-π相互作用以及靜電相互作用等，這些弱相互作用雖然單個作用強(qiáng)度較弱，但它們協(xié)同作用，卻能構(gòu)建出具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，展現(xiàn)出了豐富多樣的物理和化學(xué)性質(zhì)。從簡單的主客體識別體系，到復(fù)雜的分子自組裝結(jié)構(gòu)，超分子化學(xué)的研究范圍不斷拓展，逐漸成為連接不同學(xué)科領(lǐng)域的重要橋梁。在眾多超分子體系中，偶氮苯因其獨(dú)特的光致異構(gòu)特性脫穎而出，成為超分子組裝體中備受矚目的關(guān)鍵組成部分。偶氮苯分子由兩個苯環(huán)通過氮氮雙鍵（-N=N-）連接而成，在紫外光（UV）和可見光（Vis）的交替照射下，能夠在反式（trans）和順式（cis）兩種異構(gòu)體之間發(fā)生可逆的光異構(gòu)化轉(zhuǎn)變。這種光響應(yīng)特性使得偶氮苯分子在光刺激下，不僅分子的幾何形狀和偶極矩會發(fā)生顯著變化，而且其物理和化學(xué)性質(zhì)也會隨之改變，從而為超分子組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控和功能實(shí)現(xiàn)提供了一種高效、便捷且精準(zhǔn)的手段。由于偶氮苯的光致異構(gòu)特性，基于偶氮苯的超分子組裝體在材料科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。在智能材料方面，通過將偶氮苯引入聚合物體系，可制備出具有光響應(yīng)形狀記憶效應(yīng)的材料，這類材料在受到光照后能夠發(fā)生形狀變化，當(dāng)光照移除后又能恢復(fù)到初始形狀，有望應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的智能執(zhí)行器和微創(chuàng)手術(shù)器械；在光電器件領(lǐng)域，利用偶氮苯超分子組裝體的光響應(yīng)性，可構(gòu)建光驅(qū)動的分子開關(guān)和邏輯門，為開發(fā)新型光電子器件和分子計算機(jī)奠定基礎(chǔ)；在傳感器方面，偶氮苯超分子組裝體對特定分子或離子具有選擇性識別和結(jié)合能力，在光照下其光學(xué)性質(zhì)會發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的高靈敏檢測，可應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、生物分析等領(lǐng)域。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，偶氮苯超分子組裝體同樣具有廣闊的應(yīng)用前景。在藥物遞送系統(tǒng)中，將藥物分子包裹在偶氮苯修飾的超分子載體中，通過光照可實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放，提高藥物的靶向性和治療效果，減少藥物對正常組織的毒副作用；在生物成像方面，利用偶氮苯的光致異構(gòu)特性，可設(shè)計出光控的熒光探針，實(shí)現(xiàn)對生物體內(nèi)特定分子或細(xì)胞的高分辨率成像，為疾病的早期診斷和治療監(jiān)測提供有力工具；在基因治療領(lǐng)域，偶氮苯超分子組裝體可用于基因載體的構(gòu)建，通過光照調(diào)控基因的釋放和表達(dá)，為基因治療的精準(zhǔn)化提供新的策略。對偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體的深入研究，對于開發(fā)新型功能材料和推動相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價值。通過探索偶氮苯分子與其他分子之間的非共價相互作用規(guī)律，以及光刺激下超分子組裝體的結(jié)構(gòu)演變機(jī)制，不僅能夠豐富超分子化學(xué)的基礎(chǔ)理論，而且為設(shè)計和制備具有特定功能的超分子材料提供了理論指導(dǎo)。在實(shí)際應(yīng)用中，偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體有望解決傳統(tǒng)材料在功能和性能上的局限性，為材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、信息技術(shù)等領(lǐng)域帶來新的突破和發(fā)展機(jī)遇。1.2偶氮苯光響應(yīng)原理偶氮苯是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，其分子結(jié)構(gòu)中包含一個由兩個苯環(huán)通過氮氮雙鍵（-N=N-）連接而成的共軛體系。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了偶氮苯分子在光響應(yīng)方面的特殊性質(zhì)。在基態(tài)下，偶氮苯通常以反式異構(gòu)體（trans-azobenzene）的形式存在，此時兩個苯環(huán)位于氮氮雙鍵的兩側(cè)，分子具有較高的穩(wěn)定性和較小的偶極矩，呈線性剛性結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)電子云分布較為均勻。當(dāng)偶氮苯分子受到特定波長的光照射時，分子吸收光子能量，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。在紫外光（通常波長約為365nm）的激發(fā)下，反式偶氮苯分子中的π電子吸收光子能量，躍遷到π*反鍵軌道，使得氮氮雙鍵的π鍵部分被削弱。此時，分子構(gòu)象發(fā)生改變，兩個苯環(huán)圍繞氮氮雙鍵進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，從而實(shí)現(xiàn)從反式異構(gòu)體到順式異構(gòu)體（cis-azobenzene）的轉(zhuǎn)變。順式異構(gòu)體中，兩個苯環(huán)位于氮氮雙鍵的同側(cè)，分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，偶極矩增大，穩(wěn)定性相對較低。在可見光（通常波長約為430-480nm）或熱的作用下，順式偶氮苯又可以發(fā)生逆向轉(zhuǎn)變，恢復(fù)為反式異構(gòu)體。這是因為在可見光或熱的作用下，順式異構(gòu)體分子獲得能量，克服分子內(nèi)的位阻，使得苯環(huán)再次圍繞氮氮雙鍵旋轉(zhuǎn)，重新回到較為穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)。這種光致異構(gòu)化過程是可逆的，通過交替照射紫外光和可見光，可以實(shí)現(xiàn)偶氮苯分子在順式和反式異構(gòu)體之間的多次循環(huán)轉(zhuǎn)變。在光致異構(gòu)化過程中，偶氮苯分子的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著改變。在光譜性質(zhì)方面，反式偶氮苯在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收峰，對應(yīng)于π-π躍遷；而順式偶氮苯除了在紫外光區(qū)有吸收外，在可見光區(qū)也出現(xiàn)新的吸收峰，對應(yīng)于n-π躍遷，這使得偶氮苯溶液在不同光照條件下呈現(xiàn)出不同的顏色。在溶解性方面，由于順式異構(gòu)體分子的極性相對較大，其在極性溶劑中的溶解性通常比反式異構(gòu)體好。在分子尺寸和形狀上，反式偶氮苯分子呈線性結(jié)構(gòu)，而順式異構(gòu)體分子呈彎曲結(jié)構(gòu)，這種差異會影響其與其他分子之間的相互作用以及在超分子組裝體中的堆積方式。偶氮苯的光致異構(gòu)化可逆性受到多種因素的影響。首先，分子結(jié)構(gòu)的修飾會改變偶氮苯的光異構(gòu)化行為。例如，在苯環(huán)上引入不同的取代基，會改變分子的電子云分布和空間位阻，從而影響光異構(gòu)化的速率和平衡。給電子取代基可能會增強(qiáng)分子的電子云密度，使π-π*躍遷更容易發(fā)生，加快反式到順式的轉(zhuǎn)變速率；而吸電子取代基則可能產(chǎn)生相反的效果。其次，溶劑的性質(zhì)對偶氮苯光異構(gòu)化也有重要影響。不同溶劑的極性、介電常數(shù)和氫鍵作用等會影響偶氮苯分子的激發(fā)態(tài)壽命和異構(gòu)化路徑。在極性溶劑中，溶劑分子與偶氮苯分子之間的相互作用可能會穩(wěn)定順式異構(gòu)體，使光異構(gòu)化平衡向順式方向移動；而在非極性溶劑中，反式異構(gòu)體相對更穩(wěn)定。此外，溫度也是影響偶氮苯光致異構(gòu)化的因素之一。升高溫度通常會增加分子的熱運(yùn)動能量，加快順反異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化速率，但對光異構(gòu)化平衡的影響較為復(fù)雜，取決于順反異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性和反應(yīng)熱效應(yīng)。1.3超分子組裝體概述超分子組裝體是指由兩種或兩種以上分子通過非共價鍵相互作用，如氫鍵、范德華力、π-π相互作用、靜電相互作用以及疏水相互作用等，自發(fā)組裝形成的具有特定結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)雜聚集體。這些非共價鍵相互作用雖然較弱，但它們協(xié)同作用，賦予了超分子組裝體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。氫鍵是超分子組裝中一種重要的非共價相互作用，它是由氫原子與電負(fù)性較大的原子（如氮、氧、氟等）之間形成的弱相互作用力。在蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)中，α-螺旋和β-折疊的形成都依賴于氫鍵的作用，使得蛋白質(zhì)能夠維持特定的空間構(gòu)象，從而實(shí)現(xiàn)其生物功能。范德華力是分子間普遍存在的一種弱相互作用力，包括色散力、誘導(dǎo)力和取向力，雖然單個范德華力的作用較弱，但在大量分子之間的累積效應(yīng)卻能對超分子組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。在一些有機(jī)晶體中，分子間通過范德華力相互作用，形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。π-π相互作用主要發(fā)生在具有共軛π電子體系的分子之間，如芳香族化合物，這種相互作用能夠影響分子的堆積方式和超分子組裝體的結(jié)構(gòu)。在石墨烯等二維材料中，π-π相互作用使得石墨烯片層之間能夠相互堆疊，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。靜電相互作用是指帶電粒子之間的相互吸引或排斥作用，在超分子組裝中，靜電相互作用可以引導(dǎo)帶相反電荷的分子或離子之間的組裝。聚電解質(zhì)與帶相反電荷的表面活性劑之間可以通過靜電相互作用形成超分子復(fù)合物。疏水相互作用則是指非極性分子或基團(tuán)在水溶液中為了減少與水的接觸面積而相互聚集的現(xiàn)象，在生物膜的形成過程中，磷脂分子的疏水尾部相互聚集，形成了雙分子層結(jié)構(gòu)，而親水頭部則朝向水相，這種疏水相互作用對于維持生物膜的穩(wěn)定性至關(guān)重要。超分子組裝體具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和多樣性。從結(jié)構(gòu)上看，超分子組裝體可以形成一維、二維和三維等不同維度的結(jié)構(gòu)。一維超分子組裝體通常呈現(xiàn)出鏈狀或線狀結(jié)構(gòu)，如某些聚合物通過分子間相互作用形成的線性超分子聚合物；二維超分子組裝體則可以形成層狀、片狀或膜狀結(jié)構(gòu)，例如磷脂分子在水溶液中自組裝形成的脂質(zhì)雙分子層膜；三維超分子組裝體的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，可以形成籠狀、球狀、多孔狀等多種結(jié)構(gòu)，如金屬-有機(jī)框架（MOFs）材料，通過金屬離子與有機(jī)配體之間的配位作用，形成了具有高度有序孔道結(jié)構(gòu)的三維超分子組裝體。超分子組裝體的多樣性還體現(xiàn)在其組成和功能上，通過選擇不同的分子組件和調(diào)控組裝條件，可以制備出具有不同物理化學(xué)性質(zhì)和功能的超分子組裝體，如具有光、電、磁響應(yīng)性的超分子材料，以及用于分子識別、催化、藥物遞送等領(lǐng)域的功能性超分子組裝體。在材料科學(xué)領(lǐng)域，超分子組裝體為開發(fā)新型功能材料提供了新的途徑。通過超分子組裝技術(shù)，可以將具有特定功能的分子或納米粒子組裝成具有所需性能的材料。將量子點(diǎn)與聚合物通過超分子相互作用組裝在一起，制備出具有優(yōu)異發(fā)光性能的納米復(fù)合材料，可應(yīng)用于發(fā)光二極管、生物成像等領(lǐng)域。利用超分子組裝制備的智能響應(yīng)材料，能夠?qū)ν饨绱碳ぃㄈ鐪囟?、pH值、光、電場等）做出響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)材料性能的可逆調(diào)控。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，超分子組裝體具有重要的應(yīng)用價值。在藥物遞送系統(tǒng)中，超分子組裝體可以作為藥物載體，實(shí)現(xiàn)藥物的靶向遞送和可控釋放。環(huán)糊精與藥物分子通過主客體相互作用形成的超分子包合物，能夠提高藥物的溶解度、穩(wěn)定性和生物利用度。在生物傳感器方面，基于超分子組裝體的生物傳感器利用分子識別原理，能夠?qū)ι锓肿舆M(jìn)行高靈敏度和高選擇性的檢測。利用核酸適配體與目標(biāo)分子之間的特異性識別作用，構(gòu)建的超分子生物傳感器可用于檢測生物標(biāo)志物，實(shí)現(xiàn)疾病的早期診斷。二、偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體的制備方法2.1基于共價鍵合成的制備方法2.1.1傳統(tǒng)聚合反應(yīng)傳統(tǒng)聚合反應(yīng)是制備含偶氮苯聚合物的常用方法，其中自由基聚合和縮聚反應(yīng)應(yīng)用較為廣泛。自由基聚合是通過引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體分子進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，從而形成聚合物。在偶氮苯聚合物的制備中，可選用含有偶氮苯基團(tuán)的乙烯基單體，如對-（4-乙烯基苯氧基）偶氮苯等，在引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈，AIBN）的作用下進(jìn)行自由基聚合。反應(yīng)通常在溶液中進(jìn)行，溶劑的選擇會影響聚合反應(yīng)的速率和聚合物的分子量分布。常用的溶劑有甲苯、四氫呋喃等，它們能夠溶解單體和引發(fā)劑，為聚合反應(yīng)提供良好的反應(yīng)環(huán)境。自由基聚合制備偶氮苯聚合物具有反應(yīng)速度快、可制備高分子量聚合物的優(yōu)點(diǎn)，能夠在較短的時間內(nèi)得到大量的聚合物產(chǎn)物，且通過調(diào)整反應(yīng)條件，如引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度和時間等，可以有效地控制聚合物的分子量。但自由基聚合也存在一些缺點(diǎn)，如反應(yīng)過程中容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物的分子量分布較寬，難以精確控制聚合物的結(jié)構(gòu)和組成。此外，自由基聚合對反應(yīng)體系中的雜質(zhì)較為敏感，少量的雜質(zhì)可能會影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行和聚合物的性能。縮聚反應(yīng)則是通過單體分子之間的縮合反應(yīng)，同時脫去小分子（如水、醇等）而形成聚合物。以含偶氮苯的二元醇和二元酸為單體，在催化劑（如硫酸、對甲苯磺酸等）的作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，可制備主鏈含偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚酯。反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行，以促進(jìn)單體之間的縮合反應(yīng)和小分子的脫除?？s聚反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是可以精確控制聚合物的結(jié)構(gòu)和組成，通過選擇合適的單體和反應(yīng)條件，可以合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的聚合物。通過調(diào)整二元醇和二元酸的比例，可以控制聚合物的分子量和鏈段長度，從而實(shí)現(xiàn)對聚合物性能的調(diào)控。縮聚反應(yīng)也存在一些不足之處，如反應(yīng)條件較為苛刻，需要高溫和催化劑的參與，這可能會導(dǎo)致單體的分解和副反應(yīng)的發(fā)生?？s聚反應(yīng)的反應(yīng)速度相對較慢，需要較長的反應(yīng)時間才能得到較高分子量的聚合物。在實(shí)際應(yīng)用中，傳統(tǒng)聚合反應(yīng)在制備偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體方面有諸多成功案例。某研究團(tuán)隊通過自由基聚合制備了側(cè)鏈含偶氮苯基團(tuán)的聚丙烯酸酯聚合物，將該聚合物與具有互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的小分子通過氫鍵相互作用進(jìn)行組裝，成功構(gòu)建了具有光響應(yīng)性的超分子體系。在紫外光照射下，偶氮苯基團(tuán)發(fā)生順反異構(gòu)化，導(dǎo)致超分子體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)了對體系性能的調(diào)控。還有研究人員利用縮聚反應(yīng)合成了主鏈含偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚酰胺，該聚酰胺在溶液中能夠自組裝形成納米纖維結(jié)構(gòu)，且在光刺激下，納米纖維的形態(tài)和尺寸會發(fā)生改變。這是由于偶氮苯的光致異構(gòu)化引起了聚酰胺分子鏈的構(gòu)象變化，進(jìn)而影響了納米纖維的組裝結(jié)構(gòu)。2.1.2點(diǎn)擊化學(xué)點(diǎn)擊化學(xué)（ClickChemistry）由Sharpless等人于2001年提出，它是一類具有原料來源廣、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)高效選擇性高、高產(chǎn)率、產(chǎn)品易純化以及反應(yīng)快速、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)。點(diǎn)擊化學(xué)的核心思想是通過小單元的拼接，快速可靠地合成大量具有特定結(jié)構(gòu)和功能的化合物。其反應(yīng)類型主要包括銅催化的疊氮-炔基環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC）、巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)等。在偶氮苯超分子組裝體的合成中，點(diǎn)擊化學(xué)展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。在銅催化的疊氮-炔基環(huán)加成反應(yīng)中，含疊氮基的偶氮苯化合物與含炔基的化合物能夠發(fā)生高效的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成穩(wěn)定的三唑環(huán)結(jié)構(gòu)。這種反應(yīng)具有高度的選擇性，只在疊氮基和炔基之間發(fā)生反應(yīng)，而不會影響分子中的其他官能團(tuán)，從而能夠精確地構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)的偶氮苯超分子組裝體。巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)則是利用巰基（-SH）和烯基（C=C）在光或熱引發(fā)下發(fā)生的加成反應(yīng)。在制備偶氮苯超分子組裝體時，可將含巰基的偶氮苯單體與含烯基的單體進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，通過這種方式可以將偶氮苯基團(tuán)引入到聚合物主鏈或側(cè)鏈上，進(jìn)而通過分子間的非共價相互作用組裝形成超分子體系。點(diǎn)擊化學(xué)在合成偶氮苯超分子組裝體方面有許多成功案例。有研究報道通過點(diǎn)擊化學(xué)合成了一種新型的主鏈型偶氮苯聚合物。首先合成了含偶氮苯基團(tuán)的雙烯單體二丙烯酸己氧基偶氮苯基二酯（DAHAE）和二巰基單體二巰基丙酸丁二酯（DMPBE），然后在少量催化劑的作用下，通過巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)成功制備出主鏈型偶氮苯聚合物。利用核磁共振氫譜、凝膠滲透色譜等測試方法對聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明成功合成了目標(biāo)聚合物。熱重分析法、差示掃描量熱法測試顯示該聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和一定的結(jié)晶性能。通過偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)聚合物結(jié)晶形態(tài)為球晶。使用紫外-可見分光光度計研究聚合物的光致順反異構(gòu)化行為，結(jié)果表明聚合物具有快速光響應(yīng)性能，其光致反-順異構(gòu)化速率常數(shù)（ke）為0.10s-1。還有研究利用銅催化的疊氮-炔基環(huán)加成反應(yīng)，將偶氮苯修飾的疊氮化物與含有炔基的樹枝狀大分子進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，成功制備了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的偶氮苯修飾的樹枝狀超分子。該超分子在溶液中表現(xiàn)出良好的光響應(yīng)性，在紫外光和可見光的交替照射下，其溶液的顏色和熒光性質(zhì)發(fā)生明顯變化。這種光響應(yīng)特性使得該超分子在光控開關(guān)、熒光傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。點(diǎn)擊化學(xué)為偶氮苯超分子組裝體的合成提供了一種高效、精確的方法，通過合理設(shè)計反應(yīng)單體和反應(yīng)條件，可以制備出具有各種結(jié)構(gòu)和功能的偶氮苯超分子體系，為其在材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。2.2基于非共價鍵自組裝的制備方法2.2.1氫鍵驅(qū)動自組裝氫鍵是一種由氫原子與電負(fù)性較大的原子（如氮、氧、氟等）之間形成的弱相互作用力，其鍵能通常在5-30kJ/mol之間。雖然單個氫鍵的作用相對較弱，但在超分子體系中，多個氫鍵的協(xié)同作用能夠形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。氫鍵具有方向性和選擇性，這使得它在超分子組裝中能夠精確地引導(dǎo)分子之間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。在DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)中，堿基對之間通過氫鍵相互配對，A（腺嘌呤）與T（胸腺嘧啶）之間形成兩個氫鍵，G（鳥嘌呤）與C（胞嘧啶）之間形成三個氫鍵，這種精確的氫鍵配對方式保證了DNA分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和遺傳信息的準(zhǔn)確傳遞。在偶氮苯超分子組裝體的形成過程中，氫鍵起著重要的驅(qū)動作用。含有偶氮苯基團(tuán)的分子可以通過自身攜帶的官能團(tuán)與其他分子或自身分子之間形成氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)自組裝。某研究團(tuán)隊合成了一種含偶氮苯的二元羧酸分子，該分子在溶液中能夠通過羧基之間形成的氫鍵進(jìn)行自組裝，形成一維的鏈狀結(jié)構(gòu)。在這個體系中，偶氮苯基團(tuán)作為結(jié)構(gòu)的一部分，不僅賦予了組裝體光響應(yīng)特性，而且其分子構(gòu)象的變化會影響氫鍵的形成和穩(wěn)定性。當(dāng)偶氮苯在紫外光照射下發(fā)生順反異構(gòu)化時，分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這可能導(dǎo)致分子間氫鍵的斷裂或重新形成，進(jìn)而引起組裝體結(jié)構(gòu)的變化。通過改變?nèi)芤旱膒H值，可以調(diào)節(jié)羧基的質(zhì)子化狀態(tài)，從而影響氫鍵的形成和組裝體的結(jié)構(gòu)。在酸性條件下，羧基質(zhì)子化程度較高，氫鍵作用減弱，組裝體可能發(fā)生解聚；而在堿性條件下，羧基去質(zhì)子化，氫鍵作用增強(qiáng)，有利于組裝體的形成和穩(wěn)定。除了羧基之間形成氫鍵外，含偶氮苯的分子還可以與其他含有氫鍵供體或受體的分子通過氫鍵相互作用進(jìn)行組裝。某研究報道了一種含偶氮苯的吡啶衍生物與含羥基的化合物之間通過氫鍵形成超分子組裝體。在這個體系中，吡啶氮原子作為氫鍵受體，與羥基上的氫原子形成氫鍵，從而將偶氮苯分子與含羥基的化合物連接在一起。這種氫鍵驅(qū)動的自組裝過程不僅受到分子結(jié)構(gòu)的影響，還受到溶劑性質(zhì)的影響。在極性溶劑中，溶劑分子與溶質(zhì)分子之間的相互作用可能會干擾氫鍵的形成，而在非極性溶劑中，氫鍵作用相對較強(qiáng)，更有利于組裝體的形成。溫度也是影響氫鍵驅(qū)動自組裝的一個重要因素。升高溫度會增加分子的熱運(yùn)動能量，使得氫鍵更容易斷裂，從而導(dǎo)致組裝體的穩(wěn)定性下降。氫鍵驅(qū)動的偶氮苯超分子組裝體在實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。在藥物遞送領(lǐng)域，利用氫鍵將藥物分子與含偶氮苯的載體分子組裝在一起，通過光照射控制偶氮苯的異構(gòu)化，從而實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。在某研究中，將抗癌藥物阿霉素通過氫鍵連接到含偶氮苯的聚合物載體上，當(dāng)用紫外光照射時，偶氮苯發(fā)生順反異構(gòu)化，導(dǎo)致聚合物載體的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使阿霉素釋放出來，實(shí)現(xiàn)了對癌細(xì)胞的靶向治療。在傳感器領(lǐng)域，基于氫鍵驅(qū)動的偶氮苯超分子組裝體可以對特定分子或離子進(jìn)行選擇性識別和檢測。某研究設(shè)計了一種含偶氮苯的受體分子，該分子通過氫鍵與目標(biāo)分子結(jié)合后，偶氮苯的光響應(yīng)性質(zhì)發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分子的檢測。2.2.2π-π堆積作用自組裝π-π堆積作用是指發(fā)生在具有共軛π電子體系的分子之間的一種弱相互作用，主要存在于芳香族化合物中。其作用本質(zhì)源于分子間的色散力和靜電相互作用，共軛π電子云的離域特性使得分子之間能夠產(chǎn)生相互吸引作用。在晶體結(jié)構(gòu)中，苯分子通過π-π堆積作用形成有序的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的距離約為0.34nm，這種相互作用對維持晶體的穩(wěn)定性起著重要作用。π-π堆積作用具有一定的方向性和選擇性，分子的平面性、共軛程度以及取代基的性質(zhì)等因素都會影響π-π堆積作用的強(qiáng)度和方式。在構(gòu)建含偶氮苯的超分子結(jié)構(gòu)中，π-π堆積作用發(fā)揮著關(guān)鍵作用。偶氮苯分子具有共軛的π電子體系，能夠與其他具有π電子體系的分子或基團(tuán)通過π-π堆積作用相互結(jié)合。某研究合成了一種含偶氮苯的大環(huán)化合物，該大環(huán)化合物能夠通過π-π堆積作用與富勒烯（C60）形成超分子復(fù)合物。在這個體系中，偶氮苯大環(huán)的共軛π電子與C60的共軛π電子之間產(chǎn)生相互吸引，從而使兩者結(jié)合在一起。通過改變偶氮苯大環(huán)的結(jié)構(gòu)和取代基，能夠調(diào)控其與C60之間的π-π堆積作用強(qiáng)度和超分子復(fù)合物的穩(wěn)定性。引入給電子取代基可以增加偶氮苯大環(huán)的電子云密度，增強(qiáng)其與C60之間的π-π相互作用；而引入吸電子取代基則可能削弱這種相互作用。π-π堆積作用對組裝體形貌和性能有著顯著影響。在形貌方面，π-π堆積作用可以引導(dǎo)分子組裝形成不同維度的結(jié)構(gòu)。在溶液中，含偶氮苯的分子通過π-π堆積作用可以自組裝形成納米纖維、納米片等一維和二維結(jié)構(gòu)。某研究報道了一種含偶氮苯的兩親性分子，在水溶液中，該分子的疏水部分通過π-π堆積作用相互聚集，形成納米纖維結(jié)構(gòu)，而親水部分則伸向水相，使納米纖維能夠穩(wěn)定存在于溶液中。當(dāng)偶氮苯發(fā)生光致異構(gòu)化時，分子的平面性和共軛程度發(fā)生變化，這會影響π-π堆積作用的強(qiáng)度和方式，進(jìn)而導(dǎo)致納米纖維的形貌發(fā)生改變，如長度、直徑和彎曲程度等。在性能方面，π-π堆積作用可以影響組裝體的光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)。在含偶氮苯的超分子組裝體中，π-π堆積作用使得分子之間的電子云相互作用增強(qiáng)，從而影響偶氮苯的光致異構(gòu)化行為和光學(xué)性質(zhì)。某研究發(fā)現(xiàn)，在通過π-π堆積作用形成的偶氮苯超分子薄膜中，偶氮苯的光致反-順異構(gòu)化速率比在溶液中明顯降低，這是由于π-π堆積作用限制了分子的旋轉(zhuǎn)自由度。π-π堆積作用還可以影響組裝體的電學(xué)性能，在一些含偶氮苯的共軛聚合物體系中，π-π堆積作用有助于電子的傳輸，提高材料的電導(dǎo)率。2.2.3金屬-配體配位作用自組裝金屬-配體配位作用是指金屬離子與配體之間通過配位鍵形成配合物的過程，這種配位作用具有方向性和選擇性。金屬離子通常具有空的價電子軌道，而配體則含有孤對電子或π電子，配體的孤對電子或π電子可以填充到金屬離子的空軌道中，形成配位鍵。金屬-配體配位作用的強(qiáng)度取決于金屬離子的電荷數(shù)、半徑以及配體的電子給予能力和空間結(jié)構(gòu)等因素。過渡金屬離子如銅（Cu2+）、鋅（Zn2+）、鐵（Fe3+）等，由于其具有多種氧化態(tài)和合適的空軌道，常常被用于構(gòu)建金屬-配體超分子體系。乙二胺（en）、吡啶等配體，它們能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，通過合理設(shè)計配體的結(jié)構(gòu)和選擇金屬離子，可以精確地調(diào)控超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和功能。在制備具有特定結(jié)構(gòu)和功能的偶氮苯超分子組裝體中，金屬-配體配位作用得到了廣泛應(yīng)用。某研究團(tuán)隊通過將含偶氮苯的吡啶衍生物作為配體，與鋅離子（Zn2+）進(jìn)行配位自組裝，成功制備了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的偶氮苯超分子配合物。在這個體系中，含偶氮苯的吡啶配體通過氮原子與鋅離子形成配位鍵，每個鋅離子與多個配體配位，從而形成了三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。偶氮苯基團(tuán)作為配體的一部分，不僅賦予了超分子配合物光響應(yīng)特性，而且其光致異構(gòu)化行為可以影響配位網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)偶氮苯在紫外光照射下發(fā)生順反異構(gòu)化時，分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這可能導(dǎo)致配體與金屬離子之間的配位鍵發(fā)生扭曲或斷裂，進(jìn)而引起超分子配合物結(jié)構(gòu)的變化。金屬-配體配位作用對偶氮苯超分子組裝體的性能具有重要的調(diào)控作用。在光學(xué)性能方面，配位作用可以影響偶氮苯的光致異構(gòu)化動力學(xué)和熒光性質(zhì)。某研究發(fā)現(xiàn)，在含偶氮苯的金屬-有機(jī)配合物中，金屬離子的配位環(huán)境會影響偶氮苯的激發(fā)態(tài)壽命和光致異構(gòu)化速率。由于金屬離子與配體之間的配位作用，使得偶氮苯分子的電子云分布發(fā)生改變，從而影響了其光學(xué)躍遷過程。在電學(xué)性能方面，金屬-配體配位作用可以賦予超分子組裝體導(dǎo)電性或電響應(yīng)性。某研究報道了一種含偶氮苯的金屬-有機(jī)框架（MOF）材料，該材料具有有序的孔道結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，在電場作用下，偶氮苯的光致異構(gòu)化行為可以與材料的電學(xué)性能相互耦合，實(shí)現(xiàn)對材料電導(dǎo)率的調(diào)控。在實(shí)際應(yīng)用中，基于金屬-配體配位作用制備的偶氮苯超分子組裝體展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。在催化領(lǐng)域，這類超分子組裝體可以作為催化劑或催化劑載體，利用其特殊的結(jié)構(gòu)和光響應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)對催化反應(yīng)的調(diào)控。某研究利用含偶氮苯的金屬-有機(jī)配合物作為光催化劑，在光照下，偶氮苯的光致異構(gòu)化可以改變配合物的電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)，從而提高催化反應(yīng)的效率和選擇性。在傳感器領(lǐng)域，通過金屬-配體配位作用構(gòu)建的偶氮苯超分子傳感器能夠?qū)μ囟ǖ慕饘匐x子或分子進(jìn)行高靈敏度的檢測。某研究設(shè)計了一種含偶氮苯的配位聚合物傳感器，當(dāng)目標(biāo)金屬離子與聚合物中的配體發(fā)生配位作用時，會引起偶氮苯的光響應(yīng)性質(zhì)發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)金屬離子的檢測。2.3制備方法的比較與選擇共價鍵合成和非共價鍵自組裝這兩種制備偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體的方法各有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)具體的實(shí)驗條件、目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能需求等因素進(jìn)行綜合考慮和選擇。共價鍵合成方法，如傳統(tǒng)聚合反應(yīng)和點(diǎn)擊化學(xué)，能夠形成穩(wěn)定的共價鍵，這使得制備得到的超分子組裝體具有較高的穩(wěn)定性。在傳統(tǒng)聚合反應(yīng)中，自由基聚合可以快速地制備出高分子量的聚合物，能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。通過自由基聚合制備的含偶氮苯側(cè)鏈的聚丙烯酸酯聚合物，可用于制備光響應(yīng)性的涂料和薄膜材料?？s聚反應(yīng)則可以精確地控制聚合物的結(jié)構(gòu)和組成，為制備具有特定性能的超分子組裝體提供了可能。主鏈含偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚酯，通過縮聚反應(yīng)合成，可用于制備具有良好熱穩(wěn)定性和光響應(yīng)性的纖維材料。點(diǎn)擊化學(xué)具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)高效選擇性高、產(chǎn)品易純化等優(yōu)點(diǎn)，能夠精確地構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)的偶氮苯超分子組裝體。通過銅催化的疊氮-炔基環(huán)加成反應(yīng)制備的偶氮苯修飾的樹枝狀超分子，在光控開關(guān)和熒光傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。共價鍵合成方法也存在一些不足之處。傳統(tǒng)聚合反應(yīng)對反應(yīng)條件要求較為苛刻，如自由基聚合容易受到雜質(zhì)的影響，導(dǎo)致聚合物的分子量分布較寬，難以精確控制聚合物的結(jié)構(gòu)和組成；縮聚反應(yīng)需要高溫和催化劑的參與，可能會引發(fā)單體的分解和副反應(yīng)的發(fā)生。點(diǎn)擊化學(xué)雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但部分點(diǎn)擊反應(yīng)需要使用金屬催化劑，這可能會對產(chǎn)物的純度和應(yīng)用產(chǎn)生一定的影響。相比之下，非共價鍵自組裝方法，如氫鍵驅(qū)動自組裝、π-π堆積作用自組裝和金屬-配體配位作用自組裝，具有反應(yīng)條件溫和、無需使用催化劑、能夠在溶液中或生物體系中進(jìn)行等優(yōu)點(diǎn)。氫鍵驅(qū)動自組裝利用氫鍵的方向性和選擇性，能夠精確地引導(dǎo)分子之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。含偶氮苯的二元羧酸分子通過羧基之間形成的氫鍵自組裝形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在藥物遞送和傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。π-π堆積作用自組裝能夠引導(dǎo)分子組裝形成不同維度的結(jié)構(gòu)，并且可以影響組裝體的光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)。含偶氮苯的大環(huán)化合物通過π-π堆積作用與富勒烯形成超分子復(fù)合物，該復(fù)合物在光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。金屬-配體配位作用自組裝可以精確地調(diào)控超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和功能，并且能夠賦予組裝體特殊的性能，如光學(xué)、電學(xué)和催化性能等。含偶氮苯的吡啶衍生物與鋅離子配位自組裝形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的偶氮苯超分子配合物，在催化和傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。非共價鍵自組裝方法制備的超分子組裝體穩(wěn)定性相對較低，對環(huán)境條件較為敏感，如溫度、pH值等因素的變化可能會導(dǎo)致組裝體的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。在氫鍵驅(qū)動自組裝中，改變?nèi)芤旱膒H值可能會影響氫鍵的形成和穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致組裝體的解聚；在π-π堆積作用自組裝中，溫度的變化可能會影響分子的熱運(yùn)動，進(jìn)而影響π-π堆積作用的強(qiáng)度和方式，導(dǎo)致組裝體的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在選擇制備方法時，需要綜合考慮多方面因素。如果需要制備穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)精確控制的超分子組裝體，且對反應(yīng)條件和產(chǎn)物純度要求較高，共價鍵合成方法可能更為合適。在制備用于光電器件的偶氮苯聚合物薄膜時，可采用傳統(tǒng)聚合反應(yīng)或點(diǎn)擊化學(xué)方法，以確保聚合物的結(jié)構(gòu)和性能滿足器件的要求。如果需要在溫和條件下制備超分子組裝體，或者希望組裝體具有特定的響應(yīng)性和功能，非共價鍵自組裝方法可能更具優(yōu)勢。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，需要在生理條件下制備超分子組裝體用于藥物遞送或生物成像，此時氫鍵驅(qū)動自組裝或金屬-配體配位作用自組裝等非共價鍵自組裝方法更為適用。三、影響偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體結(jié)構(gòu)的因素3.1分子結(jié)構(gòu)因素3.1.1偶氮苯基團(tuán)的取代基偶氮苯基團(tuán)上的取代基對偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著影響。從光響應(yīng)性能角度來看，不同取代基會改變偶氮苯分子的電子云分布，進(jìn)而影響其光致異構(gòu)化的速率和效率。當(dāng)在偶氮苯的苯環(huán)上引入給電子取代基（如甲氧基-OCH?）時，給電子基團(tuán)通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)增加了苯環(huán)上的電子云密度，使得氮氮雙鍵的電子云密度也相應(yīng)增加。這會導(dǎo)致偶氮苯分子的π-π*躍遷能級降低，在光照下更容易吸收光子發(fā)生光致異構(gòu)化反應(yīng)，從而加快了反式到順式的轉(zhuǎn)變速率。有研究表明，在對甲氧基偶氮苯體系中，其光致反-順異構(gòu)化速率比未取代的偶氮苯提高了約30%。相反，引入吸電子取代基（如硝基-NO?）時，吸電子基團(tuán)會降低苯環(huán)和氮氮雙鍵的電子云密度，使π-π*躍遷能級升高，光致異構(gòu)化反應(yīng)變得困難，光響應(yīng)速率減慢。某研究通過實(shí)驗對比發(fā)現(xiàn)，對硝基偶氮苯的光致反-順異構(gòu)化速率常數(shù)相較于未取代的偶氮苯降低了約50%。取代基還會影響偶氮苯分子間的相互作用，從而對超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性產(chǎn)生作用。空間位阻較大的取代基會改變分子的空間排列方式，影響分子間的堆積模式。當(dāng)偶氮苯苯環(huán)上引入大體積的叔丁基時，叔丁基的空間位阻會阻礙偶氮苯分子之間的緊密堆積，使得分子間的π-π相互作用減弱。在超分子組裝過程中，這種減弱的π-π相互作用可能導(dǎo)致組裝體的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，例如原本通過π-π堆積形成的有序結(jié)構(gòu)可能會變得無序，從而影響組裝體的穩(wěn)定性。取代基的極性也會影響分子間的相互作用。極性取代基會增強(qiáng)分子的極性，使得分子間的靜電相互作用和氫鍵作用等發(fā)生改變。在含偶氮苯的超分子體系中，若引入羥基（-OH）等極性取代基，羥基可以作為氫鍵供體與其他含有氫鍵受體的分子或基團(tuán)形成氫鍵。這種氫鍵作用會增強(qiáng)分子間的相互作用，有利于形成更穩(wěn)定的超分子組裝體結(jié)構(gòu)。在某研究中，含羥基取代偶氮苯的超分子組裝體在溶液中的穩(wěn)定性比未取代的偶氮苯超分子組裝體提高了約2倍，這是由于羥基形成的氫鍵增強(qiáng)了分子間的相互作用，使得組裝體更難發(fā)生解聚。3.1.2連接基團(tuán)的性質(zhì)連接基團(tuán)在偶氮苯超分子組裝體中起著至關(guān)重要的橋梁作用，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對組裝體的結(jié)構(gòu)和性能有著多方面的影響。連接基團(tuán)的長度會影響分子間的距離和相互作用的強(qiáng)度。在一些含偶氮苯的兩親性分子中，連接基團(tuán)位于疏水的偶氮苯部分和親水部分之間。當(dāng)連接基團(tuán)較短時，疏水部分和親水部分之間的距離較近，分子的兩親性表現(xiàn)更為明顯，在水溶液中更容易自組裝形成膠束等結(jié)構(gòu)。某研究通過改變連接基團(tuán)的長度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)連接基團(tuán)為亞甲基鏈（-CH?-）且鏈長為3個亞甲基時，含偶氮苯的兩親性分子在水溶液中能夠快速自組裝形成粒徑約為50nm的膠束，且膠束結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。隨著連接基團(tuán)長度的增加，分子間的距離增大，相互作用強(qiáng)度可能會減弱。若連接基團(tuán)的鏈長增加到8個亞甲基，雖然仍能形成膠束，但膠束的粒徑增大到約100nm，且穩(wěn)定性下降，在溶液中更容易發(fā)生解聚。這是因為較長的連接基團(tuán)增加了分子的柔性和空間位阻，使得分子間的相互作用變得更加復(fù)雜，不利于形成緊密堆積的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。連接基團(tuán)的柔性也會對組裝體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。柔性連接基團(tuán)能夠使分子在組裝過程中具有更大的自由度，有利于形成更復(fù)雜和多樣化的結(jié)構(gòu)。聚乙二醇（PEG）是一種常用的柔性連接基團(tuán)，當(dāng)將PEG作為連接基團(tuán)引入到含偶氮苯的聚合物中時，PEG鏈的柔性使得偶氮苯單元能夠在空間中更自由地取向和排列。在自組裝過程中，這種柔性連接基團(tuán)有助于聚合物鏈通過分子間的非共價相互作用形成具有特定形貌的超分子組裝體，如納米纖維、囊泡等。某研究利用PEG連接的偶氮苯聚合物在溶液中自組裝形成了直徑約為20nm的納米纖維，且通過改變PEG的分子量和偶氮苯單元的含量，可以調(diào)控納米纖維的長度和形態(tài)。相比之下，剛性連接基團(tuán)則會限制分子的運(yùn)動自由度，使組裝體的結(jié)構(gòu)相對較為規(guī)整。若使用苯環(huán)等剛性基團(tuán)作為連接基團(tuán)，由于苯環(huán)的平面性和剛性，分子的排列方式相對固定，在組裝過程中更傾向于形成有序的層狀或柱狀結(jié)構(gòu)。在某研究中，以對苯撐（-C?H?-）作為連接基團(tuán)的偶氮苯超分子體系，在溶液中自組裝形成了層間距約為3.5nm的層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性和有序性。3.1.3大分子鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)大分子鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如線性、支化、交聯(lián)等，對超分子組裝過程和最終結(jié)構(gòu)有著重要影響。線性大分子鏈在超分子組裝中具有較為規(guī)整的結(jié)構(gòu)，分子鏈之間的相互作用相對較為均勻。在含偶氮苯的線性聚合物體系中，分子鏈上的偶氮苯基團(tuán)可以通過分子間的非共價相互作用，如π-π堆積作用和氫鍵作用等，與其他分子鏈上的偶氮苯基團(tuán)或其他互補(bǔ)分子發(fā)生相互作用，從而實(shí)現(xiàn)自組裝。某研究中，線性的聚（甲基丙烯酸甲酯-偶氮苯）聚合物在溶液中，通過偶氮苯基團(tuán)之間的π-π堆積作用，自組裝形成了具有一定取向的纖維狀結(jié)構(gòu)。在光照下，偶氮苯的光致異構(gòu)化會導(dǎo)致分子鏈構(gòu)象的改變，進(jìn)而引起纖維狀結(jié)構(gòu)的形態(tài)變化，如纖維的彎曲或伸直。支化大分子鏈由于存在分支結(jié)構(gòu)，分子鏈的空間構(gòu)象更為復(fù)雜，這會影響分子間的相互作用和組裝方式。支化結(jié)構(gòu)會增加分子鏈之間的空間位阻，使得分子鏈之間的相互作用變得不均勻。在一些支化的含偶氮苯聚合物中，支化點(diǎn)附近的偶氮苯基團(tuán)由于空間位阻的影響，其與其他分子的相互作用可能會受到限制，而遠(yuǎn)離支化點(diǎn)的偶氮苯基團(tuán)則相對更容易參與組裝。這種不均勻的相互作用會導(dǎo)致組裝體的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不規(guī)則性。某研究制備的支化含偶氮苯聚合物在自組裝過程中，形成了尺寸分布較寬的聚集體，且聚集體的形狀不規(guī)則，這是由于支化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子間相互作用的不均勻性，使得組裝過程難以形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)則會使大分子鏈之間形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，極大地影響超分子組裝體的性能。在含偶氮苯的交聯(lián)聚合物體系中，交聯(lián)點(diǎn)將分子鏈連接在一起，形成了一個相對穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)框架。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)組裝體的機(jī)械性能和穩(wěn)定性。某研究通過交聯(lián)反應(yīng)制備了含偶氮苯的交聯(lián)聚合物凝膠，該凝膠在光刺激下，雖然偶氮苯發(fā)生光致異構(gòu)化，但由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制，凝膠的整體結(jié)構(gòu)不會發(fā)生明顯的破壞，只是在微觀層面上發(fā)生一些局部的結(jié)構(gòu)調(diào)整。交聯(lián)結(jié)構(gòu)也會限制分子鏈的運(yùn)動自由度，使得偶氮苯的光致異構(gòu)化對組裝體整體結(jié)構(gòu)的影響相對較小。在某些情況下，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可能會阻礙偶氮苯的光響應(yīng)性能，如降低光致異構(gòu)化的速率和效率。某研究發(fā)現(xiàn)，在高度交聯(lián)的含偶氮苯聚合物體系中，偶氮苯的光致反-順異構(gòu)化速率比未交聯(lián)的體系降低了約40%，這是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制了分子鏈的運(yùn)動，使得偶氮苯分子在光激發(fā)下難以發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變。3.2外部環(huán)境因素3.2.1溶劑的影響溶劑對偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著的影響，這種影響主要體現(xiàn)在對偶氮苯分子溶解性和分子間相互作用的改變上。不同溶劑具有不同的極性、介電常數(shù)和分子結(jié)構(gòu)，這些特性會影響偶氮苯分子在溶劑中的溶解行為以及分子間的非共價相互作用，進(jìn)而調(diào)控超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和形貌。從溶解性角度來看，溶劑的極性對偶氮苯分子的溶解能力起著關(guān)鍵作用。偶氮苯分子具有一定的極性，在極性溶劑中，溶劑分子與偶氮苯分子之間通過靜電相互作用、氫鍵等相互作用，能夠有效地分散偶氮苯分子，使其具有較好的溶解性。在甲醇、乙醇等極性溶劑中，偶氮苯分子能夠均勻地分散在溶劑中，形成均相溶液。某研究表明，在甲醇溶液中，偶氮苯的溶解度可達(dá)5g/L，這使得在以甲醇為溶劑的體系中，偶氮苯分子能夠充分地參與超分子組裝過程。在非極性溶劑中，偶氮苯分子的溶解性相對較差。苯、正己烷等非極性溶劑與偶氮苯分子之間的相互作用較弱，偶氮苯分子容易發(fā)生聚集。在正己烷中，偶氮苯的溶解度僅為0.1g/L左右，這會導(dǎo)致在超分子組裝過程中，偶氮苯分子可能會以聚集態(tài)的形式存在，影響組裝體的結(jié)構(gòu)和性能。溶劑還會影響偶氮苯分子間的相互作用，從而對超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生調(diào)控作用。在極性溶劑中，由于溶劑分子與偶氮苯分子之間的相互作用較強(qiáng)，可能會屏蔽偶氮苯分子之間的非共價相互作用，如π-π堆積作用和氫鍵作用等。在水這樣的極性溶劑中，含偶氮苯的兩親性分子在自組裝形成膠束時，溶劑分子會包圍在膠束的親水外層，使得偶氮苯基團(tuán)之間的π-π堆積作用受到一定程度的抑制，從而影響膠束的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。某研究通過冷凍透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在水中形成的含偶氮苯膠束，其內(nèi)部偶氮苯基團(tuán)的排列相對較為無序，這是由于極性溶劑分子的干擾作用。在非極性溶劑中，偶氮苯分子之間的非共價相互作用相對較強(qiáng)，有利于形成有序的超分子組裝結(jié)構(gòu)。在苯等非極性溶劑中，含偶氮苯的分子更容易通過π-π堆積作用形成有序的層狀或柱狀結(jié)構(gòu)。某研究利用掃描隧道顯微鏡觀察到，在苯溶液中，含偶氮苯的分子通過π-π堆積作用自組裝形成了高度有序的二維層狀結(jié)構(gòu)，層間距約為0.35nm，這種有序結(jié)構(gòu)賦予了組裝體獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。不同溶劑體系下的實(shí)驗結(jié)果也充分證明了溶劑對超分子組裝體結(jié)構(gòu)和形貌的影響。在一項關(guān)于偶氮苯聚合物自組裝的研究中，分別以四氫呋喃（THF）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在THF中，偶氮苯聚合物自組裝形成了球形的納米粒子，粒徑約為50nm，這是由于THF的極性相對較弱，對偶氮苯分子間的π-π堆積作用影響較小，分子間通過π-π堆積作用和疏水相互作用形成了較為緊密的球形結(jié)構(gòu)。而在DMF中，由于DMF的極性較強(qiáng)，對偶氮苯分子間的相互作用產(chǎn)生了較大的干擾，導(dǎo)致聚合物自組裝形成了尺寸較大且形狀不規(guī)則的聚集體，平均尺寸約為200nm。這表明溶劑的性質(zhì)對偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和形貌具有顯著的調(diào)控作用，在實(shí)際研究和應(yīng)用中，需要根據(jù)目標(biāo)組裝體的結(jié)構(gòu)和性能需求，合理選擇溶劑。3.2.2溫度的作用溫度在超分子組裝過程中扮演著至關(guān)重要的角色，它對分子運(yùn)動和非共價鍵相互作用產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而深刻地影響著組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光響應(yīng)性能。從分子運(yùn)動角度來看，溫度升高會增加分子的熱運(yùn)動能量。分子的熱運(yùn)動加劇使得分子在溶液中的擴(kuò)散速度加快，分子之間的碰撞頻率增加。在偶氮苯超分子組裝體系中，這會導(dǎo)致分子間的非共價相互作用更容易受到破壞。在較低溫度下，含偶氮苯的分子通過氫鍵、π-π堆積作用等非共價相互作用形成穩(wěn)定的超分子組裝體。當(dāng)溫度升高時，分子的熱運(yùn)動能量增加，分子間的氫鍵可能會因為分子的快速運(yùn)動而斷裂，π-π堆積作用也會因為分子的無序運(yùn)動而減弱。某研究通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在溫度從25℃升高到50℃的過程中，含偶氮苯分子間的氫鍵數(shù)量減少了約30%，這表明溫度升高對分子間的非共價相互作用產(chǎn)生了明顯的削弱作用。溫度對非共價鍵相互作用的影響還體現(xiàn)在對組裝體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響上。對于一些通過弱非共價相互作用維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的超分子組裝體，溫度的升高可能會導(dǎo)致組裝體的解聚。在一些基于氫鍵驅(qū)動的偶氮苯超分子凝膠體系中，當(dāng)溫度升高到一定程度時，氫鍵的斷裂使得凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，凝膠發(fā)生塌陷，轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤籂顟B(tài)。某研究報道的一種含偶氮苯的超分子凝膠，其在20℃時能夠保持穩(wěn)定的凝膠狀態(tài)，當(dāng)溫度升高到40℃時，凝膠開始逐漸解聚，溶液的粘度明顯下降，這是由于溫度升高導(dǎo)致氫鍵斷裂，破壞了凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。溫度還會影響偶氮苯的光響應(yīng)性能。偶氮苯的光致異構(gòu)化過程涉及分子構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，而溫度會影響分子的構(gòu)象穩(wěn)定性。在較高溫度下，分子的熱運(yùn)動使得偶氮苯分子更容易克服構(gòu)象轉(zhuǎn)變的能壘，從而加快光致異構(gòu)化的速率。某研究通過紫外-可見光譜監(jiān)測偶氮苯在不同溫度下的光致反-順異構(gòu)化過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從20℃升高到30℃時，光致反-順異構(gòu)化的速率常數(shù)增加了約50%。溫度對光致異構(gòu)化平衡也有影響，升高溫度可能會使光致異構(gòu)化平衡向某一方向移動。在一些情況下，升高溫度會使順式異構(gòu)體的比例增加，這是因為順式異構(gòu)體的能量相對較高，在高溫下更有利于其形成。相關(guān)研究結(jié)論也進(jìn)一步證實(shí)了溫度的重要影響。某研究團(tuán)隊在研究偶氮苯超分子組裝體的光響應(yīng)性能時發(fā)現(xiàn)，溫度不僅影響光致異構(gòu)化的速率，還會影響組裝體在光刺激下的結(jié)構(gòu)變化。在低溫下，由于分子間非共價相互作用較強(qiáng)，組裝體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，光致異構(gòu)化引起的結(jié)構(gòu)變化較??；而在高溫下，分子間非共價相互作用減弱，組裝體結(jié)構(gòu)變得較為松散，光致異構(gòu)化能夠引發(fā)組裝體更大程度的結(jié)構(gòu)變化。這表明在研究和應(yīng)用偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體時，需要充分考慮溫度因素，通過控制溫度來優(yōu)化組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光響應(yīng)性能。3.2.3光照條件的影響光照條件，包括光照波長、強(qiáng)度和時間，對偶氮苯光異構(gòu)化及超分子組裝體結(jié)構(gòu)變化具有至關(guān)重要的影響，通過精確控制光照條件，可以實(shí)現(xiàn)對組裝體結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。光照波長是決定偶氮苯光異構(gòu)化的關(guān)鍵因素。偶氮苯分子在不同波長的光照射下，會發(fā)生不同方向的異構(gòu)化反應(yīng)。在紫外光（通常波長約為365nm）照射下，偶氮苯分子吸收光子能量，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，分子構(gòu)象發(fā)生改變，實(shí)現(xiàn)從反式異構(gòu)體到順式異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變。這是因為365nm的紫外光能量與偶氮苯分子反式到順式異構(gòu)化所需的能量相匹配，能夠有效地激發(fā)分子發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變。在可見光（通常波長約為430-480nm）照射下，順式偶氮苯分子可以吸收光子能量，發(fā)生逆向轉(zhuǎn)變，恢復(fù)為反式異構(gòu)體。某研究通過紫外-可見光譜分析發(fā)現(xiàn)，在365nm紫外光照射下，偶氮苯溶液中的反式異構(gòu)體迅速轉(zhuǎn)化為順式異構(gòu)體，溶液顏色發(fā)生明顯變化；而在450nm可見光照射下，順式異構(gòu)體又逐漸轉(zhuǎn)化為反式異構(gòu)體，溶液顏色逐漸恢復(fù)。光照強(qiáng)度也會對偶氮苯光異構(gòu)化和超分子組裝體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。較高的光照強(qiáng)度能夠提供更多的光子，增加偶氮苯分子吸收光子的概率，從而加快光異構(gòu)化的速率。在某研究中，通過改變光照強(qiáng)度，利用紫外-可見光譜監(jiān)測偶氮苯的光致異構(gòu)化過程，發(fā)現(xiàn)隨著光照強(qiáng)度的增加，光致反-順異構(gòu)化的速率明顯加快。當(dāng)光照強(qiáng)度從10mW/cm2增加到50mW/cm2時，光致反-順異構(gòu)化達(dá)到平衡的時間縮短了約一半。光照強(qiáng)度還可能影響超分子組裝體的結(jié)構(gòu)變化程度。在一些含偶氮苯的超分子體系中，較強(qiáng)的光照強(qiáng)度可能導(dǎo)致更多的偶氮苯分子發(fā)生異構(gòu)化，從而引發(fā)組裝體更大程度的結(jié)構(gòu)變化。在以偶氮苯為交聯(lián)劑的聚合物凝膠體系中，高強(qiáng)度的光照會使更多的偶氮苯發(fā)生順反異構(gòu)化，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的收縮或膨脹程度增大。光照時間同樣對偶氮苯光異構(gòu)化及超分子組裝體結(jié)構(gòu)變化起著重要作用。隨著光照時間的延長，偶氮苯分子發(fā)生光異構(gòu)化的程度逐漸增加。在初始階段，光照時間的增加會使反式異構(gòu)體不斷轉(zhuǎn)化為順式異構(gòu)體，溶液中順式異構(gòu)體的含量逐漸升高。當(dāng)光照時間足夠長時，光異構(gòu)化反應(yīng)會達(dá)到平衡狀態(tài)，此時溶液中順反異構(gòu)體的比例不再隨光照時間的延長而發(fā)生明顯變化。某研究通過監(jiān)測不同光照時間下偶氮苯溶液的紫外-可見光譜，發(fā)現(xiàn)光照時間在0-10min內(nèi)，順式異構(gòu)體的含量隨光照時間的延長而迅速增加；當(dāng)光照時間超過30min后，順反異構(gòu)體的比例基本保持不變，表明光異構(gòu)化反應(yīng)已達(dá)到平衡。光照時間還會影響超分子組裝體的結(jié)構(gòu)演變過程。在含偶氮苯的超分子自組裝體系中，隨著光照時間的延長，偶氮苯的光異構(gòu)化會逐漸改變分子間的相互作用，從而導(dǎo)致組裝體的結(jié)構(gòu)從初始狀態(tài)逐漸演變?yōu)樽罱K的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在某研究中，通過透射電子顯微鏡觀察含偶氮苯的兩親性分子在光照下的自組裝過程，發(fā)現(xiàn)隨著光照時間從1h延長到6h，組裝體的形貌從初始的球形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?，這是由于光照時間的延長使得偶氮苯的光異構(gòu)化不斷進(jìn)行，分子間的相互作用和排列方式發(fā)生了改變。通過控制光照條件調(diào)控組裝體結(jié)構(gòu)的方法在眾多實(shí)驗中得到了驗證。在一項研究中，通過交替照射紫外光和可見光，實(shí)現(xiàn)了對偶氮苯超分子組裝體結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控。在紫外光照射下，組裝體中的偶氮苯發(fā)生反式到順式的異構(gòu)化，導(dǎo)致組裝體結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮；而在可見光照射下，偶氮苯又恢復(fù)為反式異構(gòu)體，組裝體結(jié)構(gòu)重新膨脹，通過這種方式成功實(shí)現(xiàn)了對組裝體結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控。在另一項研究中，通過精確控制光照強(qiáng)度和時間，制備出了具有特定結(jié)構(gòu)和性能的偶氮苯超分子薄膜。在較低光照強(qiáng)度下，長時間的光照使得偶氮苯分子逐漸組裝形成有序的層狀結(jié)構(gòu)，該薄膜具有良好的光學(xué)性能和穩(wěn)定性；而在較高光照強(qiáng)度下，較短時間的光照則導(dǎo)致偶氮苯分子組裝形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜，這種薄膜在氣體分離和傳感等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。四、偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略4.1化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾調(diào)控4.1.1引入功能基團(tuán)在偶氮苯超分子組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控中，引入不同功能基團(tuán)是一種有效的策略，親水性、疏水性、手性基團(tuán)等的引入，能夠顯著改變組裝體的結(jié)構(gòu)和性能。親水性基團(tuán)的引入可以增強(qiáng)偶氮苯超分子組裝體在水性環(huán)境中的分散性和穩(wěn)定性。在含偶氮苯的分子中引入羧基（-COOH）、羥基（-OH）、磺酸基（-SO?H）等親水性基團(tuán)，這些基團(tuán)能夠與水分子形成氫鍵，從而增加分子與水的相互作用。某研究通過在偶氮苯分子的苯環(huán)上引入羧基，合成了一種水溶性的偶氮苯衍生物。該衍生物在水溶液中能夠自組裝形成納米尺寸的聚集體，且由于羧基的親水性，聚集體在水中具有良好的分散穩(wěn)定性。通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，可以改變羧基的電離狀態(tài)，進(jìn)而調(diào)控聚集體的結(jié)構(gòu)。在酸性條件下，羧基質(zhì)子化，分子間的靜電排斥作用減弱，聚集體可能發(fā)生聚集長大；而在堿性條件下，羧基電離，分子間的靜電排斥作用增強(qiáng)，聚集體的尺寸減小，穩(wěn)定性提高。疏水性基團(tuán)的引入則會影響組裝體的聚集行為和形貌。在偶氮苯分子中引入長鏈烷基（如十二烷基-C??H??）、芳基等疏水性基團(tuán)，會增強(qiáng)分子間的疏水相互作用。某研究合成了一種含十二烷基的偶氮苯兩親性分子，在水溶液中，該分子的疏水烷基鏈相互聚集，形成疏水內(nèi)核，而偶氮苯基團(tuán)則位于外殼。這種分子通過自組裝形成了球形膠束結(jié)構(gòu)，膠束的尺寸和穩(wěn)定性受到疏水基團(tuán)長度和偶氮苯光致異構(gòu)化的影響。當(dāng)偶氮苯發(fā)生光致異構(gòu)化時，分子的構(gòu)象變化會影響疏水相互作用和膠束的結(jié)構(gòu)。在紫外光照射下，偶氮苯由反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?，分子的空間位阻增大，膠束的尺寸可能會發(fā)生變化，甚至導(dǎo)致膠束的解聚。手性基團(tuán)的引入為偶氮苯超分子組裝體賦予了獨(dú)特的手性光學(xué)性質(zhì)和超分子手性結(jié)構(gòu)。在偶氮苯分子中引入手性中心（如手性碳原子）或手性基團(tuán)（如手性聯(lián)萘基），能夠使組裝體產(chǎn)生超分子手性。某研究將手性聯(lián)萘基引入偶氮苯分子中，合成的手性偶氮苯衍生物在溶液中能夠通過分子間的非共價相互作用自組裝形成具有螺旋結(jié)構(gòu)的超分子聚集體。這種螺旋結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的圓二色性（CD）信號，在紫外光和可見光的交替照射下，偶氮苯的光致異構(gòu)化會導(dǎo)致超分子聚集體的螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，CD信號也隨之改變。通過改變手性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和含量，可以調(diào)控超分子手性的強(qiáng)度和方向。當(dāng)手性基團(tuán)的含量增加時，超分子聚集體的CD信號增強(qiáng)，手性結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。引入功能基團(tuán)對偶氮苯超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和性能具有重要的調(diào)控作用。通過合理設(shè)計和引入不同的功能基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)對組裝體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、光響應(yīng)性能以及手性等性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控，為其在材料科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更多的可能性。4.1.2改變分子鏈長度和組成分子鏈長度和組成的變化對超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和光響應(yīng)性能有著顯著的影響，通過調(diào)整分子鏈，可以實(shí)現(xiàn)對組裝體結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。分子鏈長度的改變會影響超分子組裝體的尺寸和形貌。在含偶氮苯的聚合物體系中，隨著分子鏈長度的增加，聚合物分子間的相互作用增強(qiáng)，組裝體的尺寸通常會增大。某研究通過改變聚合反應(yīng)的條件，制備了一系列不同分子量的含偶氮苯的聚丙烯酸酯聚合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分子量較低的聚合物在溶液中自組裝形成的納米粒子尺寸較小，約為30nm；而分子量較高的聚合物自組裝形成的納米粒子尺寸增大到約80nm。這是因為較長的分子鏈具有更多的相互作用位點(diǎn)，能夠形成更大的聚集體。分子鏈長度還會影響組裝體的形貌。當(dāng)分子鏈較短時，組裝體可能更傾向于形成球形結(jié)構(gòu)，以減少表面能；而當(dāng)分子鏈較長時，由于分子鏈的纏結(jié)和相互作用，組裝體可能會形成纖維狀、棒狀等更復(fù)雜的形貌。某研究中，含偶氮苯的長鏈聚合物在自組裝過程中形成了直徑約為20nm、長度可達(dá)數(shù)微米的納米纖維結(jié)構(gòu)。分子鏈組成的變化也會對超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。在分子鏈中引入不同的重復(fù)單元或共聚單體，可以改變分子鏈的柔性、極性和相互作用能力。某研究通過共聚反應(yīng)，將含偶氮苯的單體與丙烯酸甲酯單體進(jìn)行共聚，制備了一系列不同組成的共聚物。隨著丙烯酸甲酯單體含量的增加，共聚物分子鏈的柔性增強(qiáng)，偶氮苯基團(tuán)之間的相互作用減弱。這種變化導(dǎo)致共聚物在自組裝過程中形成的超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從有序的層狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。分子鏈組成的變化還會影響組裝體的光響應(yīng)性能。在含偶氮苯的共聚物中，不同的共聚單體可能會影響偶氮苯的光致異構(gòu)化速率和效率。某研究發(fā)現(xiàn)，在含偶氮苯的共聚物中引入具有電子給體或受體性質(zhì)的共聚單體，會改變偶氮苯分子的電子云分布，從而影響其光致異構(gòu)化行為。當(dāng)引入給電子性的共聚單體時，偶氮苯的光致反-順異構(gòu)化速率加快，這是因為給電子基團(tuán)增加了偶氮苯分子的電子云密度，使得π-π*躍遷更容易發(fā)生。通過調(diào)整分子鏈長度和組成實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法在相關(guān)研究中取得了豐富的成果。某研究團(tuán)隊通過精確控制含偶氮苯的聚合物分子鏈的長度和組成，成功制備了具有特定結(jié)構(gòu)和性能的超分子組裝體。他們利用活性聚合技術(shù)，合成了分子量分布窄、組成精確可控的含偶氮苯聚合物，通過自組裝制備出了具有高度有序結(jié)構(gòu)的納米纖維和納米管。這些組裝體在光電器件、傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。在另一項研究中，通過改變分子鏈組成，引入具有特殊功能的共聚單體，制備了具有智能響應(yīng)性的超分子組裝體。在含偶氮苯的聚合物中引入溫度響應(yīng)性的共聚單體，使組裝體不僅具有光響應(yīng)性，還具有溫度響應(yīng)性，能夠在不同的外界刺激下實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。4.2物理手段調(diào)控4.2.1光照調(diào)控光照調(diào)控是基于偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體的核心調(diào)控策略之一，其原理根植于偶氮苯獨(dú)特的光致異構(gòu)特性。如前文所述，偶氮苯分子在不同波長光照下，能夠在反式和順式異構(gòu)體之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。在紫外光照射下，反式偶氮苯吸收光子能量，電子躍遷到激發(fā)態(tài)，分子構(gòu)象發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體；而在可見光照射下，順式偶氮苯又能吸收光子恢復(fù)為反式異構(gòu)體。這種光致異構(gòu)化過程會導(dǎo)致偶氮苯分子的幾何形狀、偶極矩以及分子間相互作用發(fā)生改變，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對超分子組裝體結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控。在實(shí)際應(yīng)用中，利用光照調(diào)控超分子組裝體結(jié)構(gòu)的方法多種多樣。在溶液體系中，通過交替照射紫外光和可見光，可以實(shí)現(xiàn)組裝體結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)變。某研究將含偶氮苯的兩親性分子溶解在有機(jī)溶劑中，在紫外光照射下，偶氮苯發(fā)生反式到順式的異構(gòu)化，分子的空間位阻增大，導(dǎo)致兩親性分子的自組裝結(jié)構(gòu)從球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束；當(dāng)用可見光照射時，偶氮苯恢復(fù)為反式異構(gòu)體，膠束結(jié)構(gòu)又重新轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?。這種可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可以通過動態(tài)光散射（DLS）和透射電子顯微鏡（TEM）等技術(shù)進(jìn)行監(jiān)測和表征。在固態(tài)薄膜體系中，光照調(diào)控同樣能夠?qū)崿F(xiàn)對超分子組裝體結(jié)構(gòu)的有效控制。某研究通過層層自組裝技術(shù)制備了含偶氮苯的聚合物薄膜，在紫外光照射下，薄膜中的偶氮苯發(fā)生光致異構(gòu)化，導(dǎo)致聚合物鏈的構(gòu)象發(fā)生變化，薄膜的表面粗糙度和微觀形貌發(fā)生改變。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)，光照前薄膜表面較為平整，而光照后薄膜表面出現(xiàn)了明顯的起伏和納米級的結(jié)構(gòu)變化。這種光照誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化在光電器件、表面圖案化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。光照調(diào)控在藥物遞送、傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出了重要的應(yīng)用價值。在藥物遞送領(lǐng)域，將藥物包裹在含偶氮苯的超分子載體中，通過光照可以實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。某研究設(shè)計了一種基于偶氮苯超分子組裝體的藥物遞送系統(tǒng)，在光照前，藥物被包裹在組裝體內(nèi)部，處于穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)用特定波長的光照射時，偶氮苯發(fā)生光致異構(gòu)化，組裝體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，藥物被釋放出來，實(shí)現(xiàn)了對藥物釋放的精確控制。在傳感器領(lǐng)域，利用光照調(diào)控超分子組裝體與目標(biāo)分子之間的相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分子的檢測。某研究報道了一種基于偶氮苯超分子組裝體的熒光傳感器，在沒有目標(biāo)分子存在時，組裝體在光照下具有特定的熒光發(fā)射特性；當(dāng)目標(biāo)分子與組裝體結(jié)合后，光照下組裝體的熒光性質(zhì)發(fā)生變化，通過檢測熒光信號的變化可以實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分子的高靈敏度檢測。近年來，光照調(diào)控的研究不斷取得新的進(jìn)展。一方面，研究人員致力于開發(fā)新型的光響應(yīng)體系，以提高光照調(diào)控的效率和精度。某研究合成了一種新型的偶氮苯衍生物，該衍生物在近紅外光照射下也能發(fā)生光致異構(gòu)化，拓展了光照調(diào)控的波長范圍，有望在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)更深層次的光控應(yīng)用。另一方面，結(jié)合其他刺激響應(yīng)性基團(tuán)，構(gòu)建多響應(yīng)性超分子組裝體，實(shí)現(xiàn)對組裝體結(jié)構(gòu)的多重調(diào)控。某研究將偶氮苯與溫度響應(yīng)性的聚合物相結(jié)合，制備了具有光和溫度雙重響應(yīng)性的超分子組裝體，通過光照和溫度的協(xié)同作用，可以實(shí)現(xiàn)對組裝體結(jié)構(gòu)和性能的更精細(xì)調(diào)控。4.2.2溫度調(diào)控溫度調(diào)控在偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控中發(fā)揮著重要作用，其原理主要基于溫度對分子熱運(yùn)動和非共價相互作用的影響。溫度升高會增加分子的熱運(yùn)動能量，使分子的運(yùn)動速度加快，分子間的碰撞頻率增加。在超分子組裝體中，這種分子熱運(yùn)動的加劇會導(dǎo)致分子間的非共價相互作用，如氫鍵、π-π堆積作用和范德華力等，受到破壞或減弱。氫鍵的穩(wěn)定性對溫度較為敏感，溫度升高可能會使氫鍵斷裂，從而影響超分子組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在一些基于氫鍵驅(qū)動的偶氮苯超分子凝膠體系中，當(dāng)溫度升高時，氫鍵的斷裂會導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，凝膠發(fā)生塌陷，轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤籂顟B(tài)。某研究報道的一種含偶氮苯的超分子凝膠，在低溫下能夠保持穩(wěn)定的凝膠狀態(tài)，當(dāng)溫度升高到一定程度時，凝膠開始逐漸解聚，溶液的粘度明顯下降，這是由于溫度升高導(dǎo)致氫鍵斷裂，破壞了凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。溫度還會影響偶氮苯的光響應(yīng)性能。偶氮苯的光致異構(gòu)化過程涉及分子構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，而溫度會影響分子構(gòu)象的穩(wěn)定性。在較高溫度下，分子的熱運(yùn)動使得偶氮苯分子更容易克服構(gòu)象轉(zhuǎn)變的能壘，從而加快光致異構(gòu)化的速率。某研究通過紫外-可見光譜監(jiān)測偶氮苯在不同溫度下的光致反-順異構(gòu)化過程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從20℃升高到30℃時，光致反-順異構(gòu)化的速率常數(shù)增加了約50%。溫度對光致異構(gòu)化平衡也有影響，升高溫度可能會使光致異構(gòu)化平衡向某一方向移動。在一些情況下，升高溫度會使順式異構(gòu)體的比例增加，這是因為順式異構(gòu)體的能量相對較高，在高溫下更有利于其形成。在實(shí)驗研究中，通過控制溫度實(shí)現(xiàn)組裝體結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)化的方法得到了廣泛應(yīng)用。在某研究中，將含偶氮苯的聚合物溶液在不同溫度下進(jìn)行自組裝。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下，聚合物分子間的非共價相互作用較強(qiáng)，能夠形成緊密堆積的有序結(jié)構(gòu)；而在較高溫度下，分子熱運(yùn)動加劇，非共價相互作用減弱，組裝體結(jié)構(gòu)變得較為松散。通過動態(tài)光散射和小角X射線散射等技術(shù)對組裝體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，組裝體的粒徑逐漸增大，結(jié)構(gòu)的有序性降低。在另一項研究中，通過調(diào)節(jié)溫度來優(yōu)化含偶氮苯的超分子薄膜的性能。在低溫下制備的薄膜具有較高的結(jié)晶度和有序的分子排列，表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能；而在高溫下制備的薄膜結(jié)晶度降低，分子排列較為無序，但具有較好的柔韌性。通過控制溫度，可以根據(jù)實(shí)際需求制備出具有不同性能的超分子薄膜。溫度調(diào)控在實(shí)際應(yīng)用中也展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。在智能材料領(lǐng)域，基于溫度調(diào)控的偶氮苯超分子組裝體可以用于制備具有溫度響應(yīng)性的形狀記憶材料。某研究制備了一種含偶氮苯的形狀記憶聚合物，在高溫下，聚合物處于軟化狀態(tài)，易于變形；當(dāng)溫度降低時，聚合物分子間的非共價相互作用增強(qiáng)，恢復(fù)到原來的形狀。在這個過程中，偶氮苯的光響應(yīng)性可以與溫度響應(yīng)性相結(jié)合，通過光照和溫度的雙重刺激，實(shí)現(xiàn)對材料形狀變化的精確控制。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，溫度調(diào)控可以用于優(yōu)化藥物遞送系統(tǒng)的性能。在不同的生理溫度條件下，含偶氮苯的藥物載體的結(jié)構(gòu)和藥物釋放行為會發(fā)生變化。某研究設(shè)計了一種溫度響應(yīng)的偶氮苯超分子藥物載體，在體溫條件下，載體能夠穩(wěn)定地包裹藥物；當(dāng)局部溫度升高（如炎癥部位）時，溫度的變化會導(dǎo)致載體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，促進(jìn)藥物的釋放，實(shí)現(xiàn)對疾病部位的靶向治療。4.2.3電場或磁場調(diào)控電場或磁場調(diào)控偶氮苯超分子組裝體結(jié)構(gòu)的研究是當(dāng)前超分子化學(xué)領(lǐng)域的一個重要研究方向，其響應(yīng)機(jī)制基于偶氮苯分子的特殊結(jié)構(gòu)和電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)。偶氮苯分子具有一定的偶極矩，在電場作用下，分子會受到電場力的作用，從而發(fā)生取向變化。當(dāng)偶氮苯分子處于超分子組裝體中時，其取向變化會影響分子間的相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致組裝體結(jié)構(gòu)的改變。在某些含偶氮苯的液晶超分子體系中，施加電場可以使偶氮苯分子沿電場方向取向排列，液晶分子的排列方式也會隨之改變，從而實(shí)現(xiàn)對液晶相態(tài)和超分子組裝體結(jié)構(gòu)的調(diào)控。某研究通過在含偶氮苯的液晶體系中施加電場，利用偏光顯微鏡觀察到液晶分子的取向發(fā)生了明顯變化，液晶相從無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驙顟B(tài)，這是由于電場作用下偶氮苯分子的取向改變，誘導(dǎo)了液晶分子的重新排列。在磁場作用下，偶氮苯超分子組裝體的結(jié)構(gòu)響應(yīng)機(jī)制較為復(fù)雜。雖然偶氮苯分子本身通常不具有強(qiáng)磁性，但通過引入磁性基團(tuán)或與磁性納米粒子復(fù)合，可以使超分子組裝體對磁場產(chǎn)生響應(yīng)。某研究將磁性納米粒子與含偶氮苯的聚合物通過共價鍵或非共價相互作用結(jié)合在一起，形成了具有磁響應(yīng)性的超分子組裝體。在磁場作用下，磁性納米粒子受到磁場力的作用，帶動與之結(jié)合的偶氮苯聚合物發(fā)生移動或取向變化，從而影響超分子組裝體的結(jié)構(gòu)。當(dāng)施加外部磁場時，磁性納米粒子會沿著磁場方向排列，含偶氮苯的聚合物也會隨之發(fā)生取向改變，導(dǎo)致超分子組裝體的形態(tài)和尺寸發(fā)生變化。目前，電場或磁場調(diào)控偶氮苯超分子組裝體的研究取得了一定的進(jìn)展。在電場調(diào)控方面，研究人員通過精確控制電場的強(qiáng)度、頻率和方向，實(shí)現(xiàn)了對超分子組裝體結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。某研究利用交變電場對偶氮苯超分子組裝體進(jìn)行刺激，發(fā)現(xiàn)隨著電場頻率的變化，組裝體的結(jié)構(gòu)會發(fā)生周期性的變化，這種周期性變化可以用于制備具有特殊功能的材料，如可調(diào)控的光學(xué)器件。在磁場調(diào)控方面，除了上述與磁性納米粒子復(fù)合的方法外，還發(fā)展了一些新型的磁響應(yīng)體系。某研究合成了一種含有磁性金屬配合物的偶氮苯衍生物，該衍生物在磁場作用下能夠發(fā)生分子內(nèi)或分子間的相互作用變化，從而導(dǎo)致超分子組裝體的結(jié)構(gòu)改變。電場或磁場調(diào)控在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用前景。在傳感器領(lǐng)域，基于電場或磁場調(diào)控的偶氮苯超分子組裝體可以用于制備高靈敏度的傳感器。在電場或磁場的作用下，組裝體的結(jié)構(gòu)變化會導(dǎo)致其光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)發(fā)生改變，通過檢測這些性質(zhì)的變化可以實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的檢測。某研究設(shè)計了一種基于偶氮苯超分子組裝體的電場響應(yīng)傳感器，當(dāng)目標(biāo)分子與組裝體結(jié)合后，施加電場會使組裝體的熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分子的高靈敏度檢測。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，電場或磁場調(diào)控可以用于藥物遞送和生物成像。在藥物遞送方面，通過外部電場或磁場的作用，可以控制含偶氮苯的藥物載體在體內(nèi)的運(yùn)輸和藥物釋放。在生物成像方面，利用磁響應(yīng)性的偶氮苯超分子組裝體可以實(shí)現(xiàn)對生物組織的磁共振成像（MRI），通過磁場調(diào)控組裝體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，提高成像的分辨率和對比度。4.3多因素協(xié)同調(diào)控多因素協(xié)同調(diào)控是對偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控的有效策略，它綜合利用多種調(diào)控手段，充分發(fā)揮各因素之間的協(xié)同效應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)對組裝體結(jié)構(gòu)和性能的更精準(zhǔn)、更復(fù)雜的調(diào)控?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)修飾與光照調(diào)控的協(xié)同作用是一種常見的多因素協(xié)同調(diào)控方式。通過化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾引入特定的功能基團(tuán)，可以改變偶氮苯分子的光響應(yīng)性能和分子間相互作用，從而與光照調(diào)控相互配合，實(shí)現(xiàn)對組裝體結(jié)構(gòu)的精確控制。在含偶氮苯的聚合物中引入親水性的羧基基團(tuán)，不僅可以增強(qiáng)聚合物在水性環(huán)境中的溶解性和穩(wěn)定性，還可以影響偶氮苯分子間的相互作用。在光照條件下，羧基的存在會改變偶氮苯光致異構(gòu)化對組裝體結(jié)構(gòu)的影響。某研究中，含羧基修飾的偶氮苯聚合物在水溶液中自組裝形成納米粒子，在紫外光照射下，偶氮苯的光致異構(gòu)化導(dǎo)致納米粒子的表面電荷分布發(fā)生變化，由于羧基的親水性和電離特性，納米粒子與周圍水分子的相互作用也發(fā)生改變，從而使納米粒子的聚集狀態(tài)和尺寸發(fā)生明顯變化。這種化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾與光照調(diào)控的協(xié)同作用，使得組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控更加靈活和多樣化。溫度與光照調(diào)控的協(xié)同作用也具有重要的研究價值。溫度和光照對偶氮苯超分子組裝體的結(jié)構(gòu)和性能都有著顯著的影響，兩者協(xié)同作用可以產(chǎn)生更豐富的結(jié)構(gòu)變化和功能特性。在一些含偶氮苯的超分子凝膠體系中，溫度的變化會影響凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而光照則可以引發(fā)偶氮苯的光致異構(gòu)化，進(jìn)一步改變凝膠的結(jié)構(gòu)。某研究通過實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下，含偶氮苯的超分子凝膠具有穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；當(dāng)升高溫度并同時進(jìn)行光照時，溫度的升高使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸變得松散，而光照引發(fā)的偶氮苯光致異構(gòu)化則進(jìn)一步破壞了凝膠網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致凝膠發(fā)生塌陷和相轉(zhuǎn)變。通過控制溫度和光照的順序、強(qiáng)度和時間，可以實(shí)現(xiàn)對凝膠結(jié)構(gòu)和性能的精確調(diào)控，如調(diào)節(jié)凝膠的溶脹比、藥物釋放速率等。電場與光照調(diào)控的協(xié)同作用為超分子組裝體的結(jié)構(gòu)調(diào)控開辟了新的途徑。電場可以改變偶氮苯分子的取向和分子間相互作用，光照則可以引發(fā)偶氮苯的光致異構(gòu)化，兩者協(xié)同作用能夠?qū)崿F(xiàn)對組裝體結(jié)構(gòu)的多維度調(diào)控。在一些含偶氮苯的液晶超分子體系中，施加電場可以使偶氮苯分子沿電場方向取向排列，液晶分子的排列方式也會隨之改變；同時，光照可以使偶氮苯發(fā)生光致異構(gòu)化，進(jìn)一步影響液晶分子的取向和超分子組裝體的結(jié)構(gòu)。某研究利用電場和光照的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了對含偶氮苯液晶超分子薄膜表面起伏結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。在電場作用下，偶氮苯分子取向排列，液晶分子形成一定的取向結(jié)構(gòu)；然后通過光照，使偶氮苯發(fā)生光致異構(gòu)化，導(dǎo)致液晶分子的取向發(fā)生變化，從而在薄膜表面形成周期性的起伏結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在光學(xué)器件、表面微納加工等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。多因素協(xié)同調(diào)控在實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢。在藥物遞送領(lǐng)域，通過化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾、溫度和光照等多因素的協(xié)同作用，可以實(shí)現(xiàn)藥物的精準(zhǔn)遞送和可控釋放。將藥物包裹在含偶氮苯的納米載體中，通過化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾使載體具有溫度響應(yīng)性和靶向性，在特定溫度條件下，載體能夠靶向運(yùn)輸?shù)讲∽儾课唬蝗缓笸ㄟ^光照引發(fā)偶氮苯的光致異構(gòu)化，使載體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)藥物的釋放。在傳感器領(lǐng)域，多因素協(xié)同調(diào)控可以提高傳感器的靈敏度和選擇性。利用電場、光照和化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾的協(xié)同作用，制備的偶氮苯超分子傳感器能夠?qū)Χ喾N目標(biāo)分子進(jìn)行同時檢測和區(qū)分，通過不同因素對偶氮苯超分子組裝體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分子的高靈敏度和高選擇性識別。五、偶氮苯光響應(yīng)超分子組裝體的性能與應(yīng)用5.1光響應(yīng)性能研究5.1.1光致變色性能偶氮苯超分子組裝體的光致變色性能源于偶氮苯分子獨(dú)特的光致異構(gòu)特性。在光照條件下，偶氮苯分子在反式（trans）和順式（cis）異構(gòu)體之間發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)變，這種結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致分子的吸收光譜發(fā)生顯著改變，從而使超分子組裝體呈現(xiàn)出明顯的顏色變化。在紫外光（通常波長約為365nm）照射下，偶氮苯分子吸收光子能量，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，分子構(gòu)象發(fā)生變化，從相對穩(wěn)定的反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體。反式偶氮苯分子呈線性結(jié)構(gòu)，共軛程度較高，其最大吸收峰通常位于350-400nm的紫外光區(qū)域；而順式偶氮苯分子由于分子構(gòu)象的扭曲，共軛程度降低，除了在紫外光區(qū)有吸收外，在可見光區(qū)（400-800nm）也出現(xiàn)新的吸收峰。當(dāng)用可見光（通常波長約為430-480nm）照射時，順式偶氮苯分子吸收光子能量，發(fā)生逆向轉(zhuǎn)變，恢復(fù)為反式異構(gòu)體，吸收光譜也隨之恢復(fù)到初始狀態(tài)。某研究通過紫外-可見光譜分析發(fā)現(xiàn)，在365nm紫外光照射下，含偶氮苯的超分子組裝體溶液迅速從無色變?yōu)辄S色，這是由于偶氮苯分子發(fā)生反式到順式的異構(gòu)化，溶液在430nm左右出現(xiàn)新的吸收峰；而在450nm可見光照射下，溶液顏色逐漸褪去，恢復(fù)為無色，對應(yīng)于順式偶氮苯向反式的轉(zhuǎn)變，430nm處的吸收峰逐漸減弱。影響偶氮苯超分子組裝體光致變色性能的因素眾多，分子結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素是其中的關(guān)鍵。從分子結(jié)構(gòu)角度來看，偶氮苯基團(tuán)上的取代基會改變分子的電子云分布，從而影響光致變色性能。給電子取代基（如甲氧基-OCH?）能夠增加苯環(huán)和氮氮雙鍵的電子云密度，使π-π*躍遷更容易發(fā)生，加快反式到順式的轉(zhuǎn)變速率。有研究表明，在對甲氧基偶氮苯超分子體系中，其光致反-順異構(gòu)化速率比未取代的偶氮苯超分子體系提高了約35%。吸電子取代基（如硝基-NO?）則會降低電子云密度，使光致異構(gòu)化反應(yīng)變得困難，光響應(yīng)速率減慢。某研究通過實(shí)驗對比發(fā)現(xiàn)，對硝基偶氮苯超分子組裝體的光致反-順異構(gòu)化速率常數(shù)相較于未取代的偶氮苯超分子組裝體降低了約40%。環(huán)境因素，如溶劑的極性、溫度等，也會對偶氮苯超分子組裝體的光致變色性能產(chǎn)生重要影響。溶劑的極性會影響偶氮苯分子的激發(fā)態(tài)壽命和異構(gòu)化路徑。在極性溶劑中，溶劑分子與偶氮苯分子之間的相互作用可能會穩(wěn)定順式異構(gòu)體，使光異構(gòu)化平衡向順式方向移動。在甲醇等極性溶劑中，含偶氮苯的超分子組裝體的順式異構(gòu)體比例相對較高；而在非極性溶劑（如正己烷）中，反式