《土壤有效態(tài)汞的測定》

（征求意見稿）

編制說明

《土壤有效態(tài)汞的測定》標準編制組

2024年8月

一、工作簡況

（一）任務來源

《土壤有效態(tài)汞的測定》是國家標準化管理委員會《國家標準化管理

委員會關于下達2023年第四批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計

劃的通知》(國標委發(fā)【2023】63號)確定的標準項目，其項目計劃編號為

20232406-T-326。本標準由浙江省農(nóng)業(yè)科學院等單位負責研究起草。本標

準是新制定的推薦性國家標準。

本文件起草單位:浙江省農(nóng)業(yè)科學院、中國科學院地球化學研究所、

中國科學院南京土壤研究所、中國環(huán)境科學研究院等。

本文件主要起草人：葉雪珠、張華等。

（二）制定背景

汞是一種具有高度毒性的重金屬元素，是全球廣泛關注的污染物之

一。國內(nèi)外很多地方的土壤都受到不同程度的汞污染。土壤中的汞污染具

有潛伏性，可通過食物鏈對人體健康產(chǎn)生威脅，如肌萎縮性脊髓側(cè)索硬化

癥，老年癡呆癥和帕金森癥等多種疾病，甲基汞更是會對神經(jīng)系統(tǒng)和心血

管系統(tǒng)造成威脅。

土壤中的汞以多種形態(tài)存在,其中植物能吸收的有效態(tài)的汞含量(包

括水溶性、代換性和螯合的汞)對農(nóng)產(chǎn)品安全至關重要。研究已經(jīng)證實，

土壤重金屬總量指標難以評價土壤污染狀況及其對農(nóng)產(chǎn)品安全的影響，而

土壤有效態(tài)重金屬含量指標能更好地反映土壤實際污染狀況及其對農(nóng)產(chǎn)

品的生物吸收量，很多學者提出了用土壤有效態(tài)重金屬來評價土壤的受污

染程度及治理修復效果評估。對有效態(tài)重金屬監(jiān)測更為重要的意義在于，

1

能夠在我國耕地資源有限的條件下，更大限度的利用總量呈現(xiàn)中輕度污染

而有效態(tài)含量低的耕地，使耕地資源利用率最大化。然而，當前在研究土

壤中各種重金屬的有效性方面，Cu、Pb、Zn、Cd等元素已有較好的浸提

劑和分析方法，但對汞的有效性檢測方法研究還很少，迄今為止國內(nèi)外尚

無統(tǒng)一的土壤有效態(tài)汞的檢測方法。比較常用的土壤有效態(tài)汞參考提取方

法是HCl法、DTPA法、中性鹽法等，各種方法對土壤有效態(tài)汞的提取條

件不一致，所獲得結(jié)果差異較大，對作物的有效性評估結(jié)果不理想。因此，

土壤重金屬有效態(tài)汞含量的檢測方法成為當前急需的技術。有效態(tài)汞檢測

方法的建立，可以有效評估土壤汞的生物有效性和農(nóng)產(chǎn)品種植的安全性。

（三）工作過程

1.建立標準編制組

該標準由浙江省農(nóng)業(yè)科學院等單位提出后，于2023年獲國家標準化

管理委員會立項，2024年1月成立了由浙江省農(nóng)業(yè)科學院、中國科學院

地球化學研究所、中國科學院南京土壤研究所、中國環(huán)境科學研究院等組

成的標準編制組，主要起草單位及其所承擔的工作如下：

浙江省農(nóng)業(yè)科學院：承擔土壤有效態(tài)汞提取劑篩選的實驗設計及數(shù)據(jù)

分析工作，并開展水稻-土壤、蔬菜-土壤的樣品收集與測定工作。

中國科學院地球化學研究所：負責水稻-土壤樣品采集和測定工作。

中國科學院南京土壤所、中國環(huán)境科學研究院：參與標準相關文件的

修改與討論。

2.起草階段

標準編制組于2024年1月啟動本文件的調(diào)研工作，通過文獻調(diào)研，

2

根據(jù)汞在土壤中的賦存狀態(tài)及特點，確定土壤有效態(tài)汞的評價方法，制定

項目工作計劃。

2024年1月，根據(jù)資料收集情況，標準編制組首先確定易受汞影響

的典型農(nóng)作物，并開展農(nóng)作物-土壤樣品采集、測試和數(shù)據(jù)分析工作，采

集工作持續(xù)到2024年6月。

2024年2-5月，標準編制組根據(jù)國內(nèi)外相關標準對比及文獻調(diào)研，確

定提取劑種類，并開展初步篩選實驗，以確定效果較好的提取劑，為標準

的編制奠定了基礎。

2024年5-6月，標準編制組對提取劑篩選進行實驗驗證，確定最優(yōu)提

取劑和提取條件，并通過水稻和蔬菜的土壤-作物可食部位成對樣品，進

行土壤有效態(tài)汞含量與農(nóng)產(chǎn)品總汞含量相關性，驗證土壤有效態(tài)測定方

法。

2024年6-7月，標準編制組在文獻資料及實驗的基礎上，根據(jù)標準制

定要求、編制依據(jù)和編制原則組織標準的編寫，形成初稿，并開展實驗室

見比對，修改完善文本，相繼完成標準的初稿、工作組討論稿。

標準編制組內(nèi)部多次研討，對標準進行細致全面的討論，并根據(jù)討論

意見，進行了標準的修改和完善，于2024年8月形成了標準征求意見稿

及編制說明。

3.征求意見階段

為進一步提高標準的科學性、適用性以及可操作性，擬于2024年9

月至2024年10月，標準編制組就《土壤有效態(tài)汞的測定》征求意見稿及

編制說明進行征求意見。標準編制組定向?qū)︻I域內(nèi)行業(yè)專家、龍頭企業(yè)等

3

進行意見征求，同時掛網(wǎng)公開征求意見。

二、編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù)

（一）編制原則

為使《土壤有效態(tài)汞的測定》標準內(nèi)容科學、合理并符合行業(yè)特征，

項目組堅持貫徹以下編制原則：

1.規(guī)范性原則

本標準依據(jù)GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文

件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的要求和規(guī)定編寫本文件的內(nèi)容。

2.指導性原則

現(xiàn)有標準為針對于土壤中總汞含量的測定方法，國內(nèi)外尚缺乏土壤有

效態(tài)汞含量測定的方法，本文件提出的方法能為土壤有效態(tài)汞的測定提供

指導方法。

3.協(xié)調(diào)性原則

本標準提出的方法與目前使用的國家標準中的重金屬有效態(tài)測定方

法協(xié)調(diào)統(tǒng)一、互不交叉。作為一種針對土壤有效態(tài)汞含量的精確測定方法，

對目前土壤中有效態(tài)重金屬測試方法標準體系進行補充。

（二）確定依據(jù)

標準編制組對土壤中有效態(tài)汞測定方法研究現(xiàn)狀進行了深入的調(diào)研，

在匯總查閱大量標準及文獻資料的基礎上，通過實驗驗證明確了本標準中

土壤有效態(tài)汞含量測定的方法，確定標準文本內(nèi)容。

（三）主要內(nèi)容及說明

1.土壤有效態(tài)汞的定義

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根據(jù)《NY/T3957-2021農(nóng)用地土壤重金屬污染風險管控與修復名詞

術語》中3.1.3對土壤重金屬有效態(tài)的定義，土壤有效態(tài)汞（soilbioavailable

mercury）定義為土壤中能夠被作物吸收的汞。

2.土壤有效態(tài)汞提取劑的篩選

基于土壤有效態(tài)汞的定義，采用常見作物的可食用部位，主要是水稻

和蔬菜作物，用以驗證有效態(tài)汞提取劑的提取效果。以不同提取劑提取的

土壤有效態(tài)汞含量和作物可食部位總汞含量間的pearson相關系數(shù)作為評

價指標，選擇最大相關系數(shù)對應的提取劑作為通用土壤有效態(tài)汞提取劑。

編制組選擇了八種常見的土壤有效態(tài)元素的提取劑，通過土壤-農(nóng)產(chǎn)品相

關性篩選最優(yōu)的土壤有效態(tài)汞提取劑。

3.數(shù)據(jù)精密度和準確度

數(shù)據(jù)來源主要為各單位利用本標準推薦方法提取和測定的土壤有效

態(tài)汞數(shù)據(jù)，根據(jù)各單位測定過程中平行樣品之間的RSD統(tǒng)計分析，確定

本標準方法提取和測定土壤有效態(tài)汞的相對誤差閾值。

三、主要實驗（或驗證）的分析、綜述報告，技術經(jīng)濟

論證，預期的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益

（一）我國農(nóng)田汞污染地域調(diào)研及典型農(nóng)作物的選取

土壤汞污染是由汞或含汞化合物引起的環(huán)境污染，其中汞是環(huán)境中毒

性最強的重金屬元素之一。土壤中的汞污染主要來源于人類活動，如汞礦

開采、燃煤發(fā)電和金屬冶煉等，這些活動向大氣中排放大量的汞，導致周

邊土壤遭受汞污染，進而影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和人群暴露風險。土壤中的汞具

有特殊的物理化學性質(zhì)，如持久性、遷移性、高毒性和生物蓄積性，使其

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成為全球廣泛關注的污染物之一。根據(jù)全國首次土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果表

明，我國汞的點位超標率為1.6%，主要分布在長江以南地區(qū)，其中東南

沿海地區(qū)呈現(xiàn)沿海岸帶的帶狀分布。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生污染環(huán)境的汞

1.9×108kg，其中被汞污染耕地面積為3.2×104hm2。土壤汞污染較高的

地區(qū)主要有貴州、吉林、陜西、湖北、遼寧和重慶等地。

汞在土壤中可以被農(nóng)作物吸收直接進入食物鏈。研究發(fā)現(xiàn)，對于人體

健康評估，膳食途徑是我國人體汞暴露的主要途徑，尤其是大米。有研究

顯示，在土壤汞濃度較高的汞礦區(qū)，稻米總汞的最高含量達到1120g/kg，

相比玉米及蔬菜類作物，稻米汞含量高出10-100倍。因此，相較于其他

作物，水稻籽粒更容易積累汞。而蔬菜還是每天必不可少的食物，并且相

對于籽粒，植物的葉片能積累更多的汞。因此，本標準編制組選取水稻（水

田作物）和蔬菜（旱地作物）作為本標準實驗過程中的典型農(nóng)作物，開展

大田采樣，采集農(nóng)作物-土壤樣品，篩選最優(yōu)的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤有效態(tài)汞

提取劑。

本標準基于我國農(nóng)田汞污染分布和水稻、蔬菜產(chǎn)地分布計劃采樣地

點，采樣點包括貴州、廣西、黑龍江、浙江、江蘇、江西、湖南和湖北等

地。

（二）提取方法的選擇

土壤中有效態(tài)重金屬常用提取方法包括：化學浸提法、光譜分析技術、

薄膜梯度擴散技術、預測模型四類?；瘜W浸提法是采用一種或幾種試劑溶

液按照一定的固液比與浸提方法，提取一次或多次，或幾種不同的試劑溶

液（浸提能力是依次加強的）按照一定的順序依次浸提，然后測定提取液

6

中重金屬的含量?；瘜W浸提法在土壤重金屬有效態(tài)測定領域應用廣泛，得

到了標準化領域的認可。高光譜遙感技術在土壤環(huán)境監(jiān)測中得到應用，但

由于土壤環(huán)境復雜性，該方法精準度低，屬于探索階段。薄膜梯度擴散技

術近年來得到發(fā)展，但對環(huán)境條件和使用金屬有較高要求，使用范圍有限，

具有局限性，DGT技術最初被運用于水環(huán)境中，現(xiàn)在逐漸應用于土壤環(huán)

境中，模型同樣可以被用來預測土壤中有效態(tài)金屬的含量，但相關方法往

往受到金屬種類、土壤理化性質(zhì)、耕作制度和作物種類等因素的影響，在

更復雜的土壤環(huán)境中，其預測效果存在不確定性。模型實際應用中還需對

模型參數(shù)進行本地化和精準化。因此，基于以上背景，本標準選擇成本低、

成熟度高、操作便捷的化學試劑提取法作為土壤中有效態(tài)汞提取的技術方

法。

化學浸提法分為連續(xù)浸提法和一次浸提法。連續(xù)浸提法是采用不同的

試劑分段對同一樣品先后進行提取，每種試劑被認為對重金屬的一種存在

狀態(tài)有效。此方法可以更準確地評價重金屬不同形態(tài)的含量。常用的土壤

重金屬連續(xù)提取方法有Tessier法和BCR法，這些提取方法一般將土壤中

的重金屬分為離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機態(tài)和

殘渣態(tài)。一次浸提法采用單一的提取試劑單獨浸提，方法操作簡單、成本

低，且與植物重金屬含量的相關性較好，通?？捎脕碓u價重金屬的短期或

中期所存在的危害。

汞在土壤中以多種形態(tài)存在，目前根據(jù)汞的連續(xù)提取法一般將汞分為

離子交換態(tài)汞、碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)汞、有機結(jié)合態(tài)汞、

殘渣態(tài)汞，離子交換態(tài)汞指HgCl2，Hg(NO3)2，HgSO4，土壤溶液中能直

7

接被植物吸收利用，碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞指Hg2CO3和HgO，在環(huán)境影響下其

極易分解，以沉淀或共沉淀形式賦存于碳酸鹽中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)汞在

土壤中較穩(wěn)定，較不易分離出來，以較強結(jié)合力吸附在土壤中的鐵錳氧化

物或粘性礦物的交換位上，通過強活動性的金屬離子可以將其交換出來。

有機結(jié)合態(tài)汞與土壤中有機質(zhì)（如活的生物體、腐殖酸、膠粒外殼等）結(jié)

合形成化學鍵的穩(wěn)定汞化合物，通過化學鍵形式專性吸附在土壤有機質(zhì)

上。殘渣態(tài)汞賦存在土壤的原生、次生硅酸鹽或其他一些穩(wěn)定礦物中，被

固封在礦物晶格內(nèi)，基本不被植物吸收。土壤中汞的生物有效性是指能被

生物有機體（一般為植物）所吸收或產(chǎn)生毒性效應的那部分汞含量，國內(nèi)

外研究普遍將土壤有效態(tài)汞定義為植物實際吸收利用的形態(tài)。研究表明，

植物與土壤中離子交換態(tài)和弱結(jié)合態(tài)汞都有很好的相關性，說明植物容易

吸收這幾種形態(tài)汞。

基于以上背景，本標準將土壤有效態(tài)汞定義為可以被植物吸收的土

壤汞形態(tài)，主要為離子交換態(tài)和弱結(jié)合態(tài)汞。因此，本標準選擇一次提

取法作為土壤有效態(tài)汞的提取方法。

（三）提取劑的選擇依據(jù)

土壤有效態(tài)元素一次提取常用的化學提取劑有：螯合劑、稀酸（如硝

酸、醋酸、鹽酸）、碳酸鹽、磷酸鹽等。通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，螯合劑溶液

可以提取土壤中可交換態(tài)金屬元素，獲得的重金屬含量與植物體內(nèi)的重金

屬含量具有較好的相關性。同時歐盟標準物質(zhì)局公示的BCR法，采用醋

酸作為第一級提取劑，而0.43mol/LHNO3被國際標準組織認為是提取土

壤中總有效態(tài)金屬的標準方法（ISO17586:2016）。研究認為0.01mol/L

8

2+

CaCl2溶液能通過Ca的離子交換作用有效地提取土壤中的生物有效態(tài)金

屬，如鎘、鉛等。另外，鹽酸、乙酸銨、NaH2PO4也屬于常見的酸和鹽類

浸提劑，在研究中發(fā)現(xiàn)乙酸銨能較好地保持土壤pH值而適于提取pH=7.8

的褐土有效汞。日本在20世紀70年代的報道指出，硫代蘋果酸（TMA）

-1

-1/15mol·LNa2HPO4可浸提土壤有效汞，后經(jīng)對比研究發(fā)現(xiàn)，0.03%硫

代乙醇酸（TGA）-1/15mol·L-1Na2HPO4為浸提大田土壤有效汞的最佳

方法，硫代乙醇酸（TGA，C2H4O2S）結(jié)構(gòu)中R-SH為弱堿性，汞是弱酸，

R-SH更容易與Hg2+結(jié)合，因此更適合作為汞的浸提劑。

本標準的提取劑確定過程中選取了當前常見的8種土壤重金屬元素

有效態(tài)提取劑進行土壤有效態(tài)汞的提取，并選擇與農(nóng)作物中汞含量相關性

最好的提取劑進行提取條件優(yōu)化，推薦使用。主要提取劑及其選取依據(jù)如

下：

（1）0.01mol/LCaCl2提取劑

主要參考《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規(guī)定》

中土壤有效態(tài)元素提取推薦方法。

（2）DTPA提取劑

參考《HJ804-2016土壤8種有效態(tài)元素的測定二乙烯三胺五乙酸

浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》以及《GB/T23739-2009土壤質(zhì)量有

效態(tài)鉛和鎘的測定原子吸收法》中重金屬元素的提取方法。

（3）0.11mol/L乙酸提取劑

9

主要參考《GB/T25282-2010土壤和沉積物13個微量元素形態(tài)順序

提取程序》中順序提取第一步元素弱酸提取態(tài)（包括離子交換態(tài)和碳酸鹽

結(jié)合態(tài)）提取方法。

（4）0.43mol/LHNO3提取液

主要參考《IS017586-2016土壤質(zhì)量用稀硝酸萃取痕量元素》中土壤

痕量元素提取方法。

（5）0.03％TGA-1/15mol/LNa2HPO4

參考黃玉芬等.酸性土壤有效汞提取方法研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學

報,2012,31(08):1566-1570。

（6）0.1mol/LHCL

參考張利香等.土壤中有效態(tài)汞的最佳萃取條件研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學

學報,2006,(06):1675-1678。

（7）1mol/L乙酸銨

參考黃玉芬等.酸性土壤有效汞提取方法研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學

報,2012,31(08):1566-1570。

（8）0.5mol/LNaH2PO4

參考黃瑞卿等.酸性土壤有效砷提取方法研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學

報,2005,(03):610-615。

（四）提取劑的篩選及驗證

1.土壤有效態(tài)汞含量及農(nóng)作物總汞測定方法

（1）土壤前處理及土壤有效態(tài)汞含量測定方法：

土壤風干，研磨過2mm篩（10目）。不同提取劑提取土壤有效態(tài)汞

10

后，所得提取液過中速定量濾紙，參考《GB/T22105-2008土壤質(zhì)量總

汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》中原子熒光法測定溶液中的汞含量。

（2）水稻總汞測定方法：

檢測方法參照國家標準GB5009.17-2021《食品安全國家標準食品中

總汞及有機汞的測定》中規(guī)定的方法。水稻籽粒烘干后研磨成粉。稱取水

稻樣品0.2g~0.5g于微波消解管中，加入5ml~8ml濃硝酸加蓋放置1h進

行預消解，完成后，旋緊外蓋放入微波消解儀，完成消解后待消解管冷卻

后取出，緩慢開蓋排氣后取下蓋子和壓力塞，放配套趕酸器80℃趕酸，

將消化液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，備用，同時做空白試驗和標準伍物質(zhì)質(zhì)

控。按照使用原子熒光光譜儀（BAF-400）儀器測定條件上機分析檢測待

測液中汞的含量，以待測元素汞濃度0.00μg/L、0.20μg/L、0.50μg/L、

1.00μg/L、1.50μg/L、2.00μg/L、2.50μg/L的標準系列溶液為橫坐標，

熒光強度為縱坐標,繪制標準曲線。

（3）蔬菜總汞測定方法：

檢測方法參照國家標準GB5009.17-2021《食品安全國家標準食品中

總汞及有機汞的測定》中規(guī)定的方法，蔬菜洗凈晾干，取可食部分勻漿，

裝入潔凈聚乙烯瓶中，密封，于2℃~8℃冰箱冷藏備用。稱取0.5g蔬菜

樣品，加入5mL~8mL濃硝酸加蓋放置1h進行預消解，完成后，加外蓋

旋緊放入微波消解儀，消解完成，待消解管冷卻后取出，緩慢開蓋排氣后

取下蓋子和壓力塞，放配套趕酸器80℃趕酸3min~6min趕去棕色氣體，

取出消解內(nèi)罐，將消化液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，備用，同時做空白試驗

和標準伍物質(zhì)質(zhì)控。按照使用原子熒光光譜儀（AFS-9330）儀器測定條

11

件上機分析檢測待測液中汞的含量，以待測元素汞濃度0.00μg/L、0.20

μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、1.50μg/L、2.00μg/L、2.50μg/L的標準

系列溶液為橫坐標，熒光強度為縱坐標，繪制標準曲線。

2.不同提取劑配置

1.0.1mol/LCaCl2：稱取11.1gCaCl2溶于水中，定容至1容量瓶L。

2．0.03％TGA-1/15mol/LNa2HPO4：稱取9.47gNa2HPO4溶解于水中，

吸取0.3mLTGA于已溶的Na2HPO4溶液中，轉(zhuǎn)移定容至1L容量瓶。

3．0.1mol/L鹽酸：8.33ml濃鹽酸定容到1L容量瓶。

4．DTPA：0.1mol/lTEA+0.01mol/lCaCl2+0.005mol/lDTPA。pH=7.3。

14.92g三乙醇胺（TEA）：1.11gCaCl2，1.967gDTPA，加水約800ml，

用鹽酸/氫氧化鈉調(diào)整pH=7.3，定容至1L容量瓶。

5．1mol/L乙酸銨：稱取77.08g乙酸銨溶于水中，定容至1L容量瓶。

6．0.11mol/L乙酸：取25mL優(yōu)級純乙酸（CH3COOH）緩慢倒入到

100mL水中，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中定容。再取250mL稀釋液轉(zhuǎn)移至1L

容量瓶中定容。

7．0.43mol/LHNO3提取劑：取30mL優(yōu)級純HNO3緩慢倒入到100

mL水中，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中定容。

8.0.5mol/LNaH2PO4：稱取59.98gNa2HPO4溶于水中，定容至1L容

量瓶。

3.提取劑篩選和驗證實驗

基于文獻調(diào)研，本標準編制組確定了8種土壤有效態(tài)汞提取劑，并選

取了水稻-土壤（N=24）和蔬菜-土壤（N=20）樣品進行實驗，初步篩選

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提取效果較好的提取劑進行后續(xù)實驗。本標準規(guī)定土壤有效態(tài)汞為土壤中

的植物可吸收態(tài)汞，因此，將提取劑提取的汞含量與農(nóng)作物中的總汞含量

作相關性分析，相關系數(shù)越高，提取劑效果越好。

準確稱取過2mm篩的土樣5g（精確至0.0001g）于250mL加蓋塑料瓶

中，按1:10分別加入這8種浸提劑，以180r/min振蕩速度振蕩2h后，過濾，

取上清液供測定。比較8種浸提劑的浸提效果，確定最佳土壤有效態(tài)汞提

取劑。

各提取劑提取土壤有效態(tài)汞結(jié)果見表1，TGA-Na2HPO4浸提出來的

水稻-土壤和蔬菜-土壤有效態(tài)汞與農(nóng)產(chǎn)品汞在0.01水平上顯著相關，相關

性系數(shù)分別達到0.78和0.71；鹽酸、硝酸和乙酸這四種浸提劑浸提出來

的土壤有效態(tài)汞與農(nóng)產(chǎn)品汞的相關性系數(shù)在0.45-0.52；鹽酸浸提出來的蔬

菜土壤有效態(tài)汞與農(nóng)產(chǎn)品汞的相關性也較好，相關性系數(shù)在0.527。但硝

酸、乙酸、乙酸銨、DTPA和磷酸二氫鈉五種浸提劑提取出來的有效態(tài)汞

含量小于0.1μg/kg，含量值過低，不利于各實驗室準確檢測，故予以排

除。而鹽酸在堿性土壤浸提時呈現(xiàn)出負相關性，不適于作為提取劑。而浸

提劑TGA-Na2HPO4提取結(jié)果土壤-農(nóng)產(chǎn)品相關性較好，且含量基本高于1

μg/kg，利于各實驗室檢測。此外，TGA（C2H4O2S）為硫代乙醇酸，結(jié)

構(gòu)中R-SH為弱堿性，而汞是弱酸，R-SH易與汞離子結(jié)合，因此R-SH

是汞的較好的浸提劑。綜合來看，TGA-Na2HPO4在水稻和蔬菜兩種土壤

提取的有效態(tài)汞和農(nóng)產(chǎn)品中汞含量相關性表現(xiàn)最佳，因此，選擇TGA-

Na2HPO4作為土壤有效態(tài)汞提取劑進行下一步驗證試驗。

13

表1不同提取劑提取土壤有效態(tài)汞與農(nóng)產(chǎn)品汞的相關性

HCLHNO3HAcDTPANH4OAcNaH2PO4TGA-Na2HPO4

水稻

0.3300.4530.5230.2620.191-0.0500.784**

（N=24）

蔬菜

0.527*0.256-0.1280.2950.488-0.4930.713**

（N=20）

*.在0.05水平顯著相關**.在0.01水平顯著相關

根據(jù)提取劑篩選結(jié)果，我們對提取劑TGA-Na2HPO4進行樣品相關性

結(jié)果驗證。本次實驗選取了來自江蘇、江西、安徽、湖南、浙江、貴州、

重慶、廣西和黑龍江等全國各地土壤進行試驗驗證（N=30），結(jié)果發(fā)現(xiàn)

土壤-水稻系統(tǒng)相關性系數(shù)為0.715，土壤-蔬菜系統(tǒng)相關性系數(shù)為0.691

（N=23），達顯著相關?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果，本標準編制組選用

TGA-Na2HPO4作為土壤有效態(tài)汞的提取劑。

表2TGA-Na2HPO4提取土壤有效態(tài)汞與農(nóng)產(chǎn)品汞的相關性

樣品量（N）線性方程相關系數(shù)r

水稻30y=1.1609x+2.94050.715

蔬菜23y=19.954x+2.10230.691

14

圖1土壤有效態(tài)汞與農(nóng)產(chǎn)品汞相關性驗證

（五）提取條件的確定

1.土液比的確定

選取低中高3個濃度樣品A、B和C，根據(jù)文獻資料選取常用的幾種

土液比（1：5和1：10）進行最佳土液比試驗。稱取過2mm篩的土樣5g

（精確至0.01g）于150mL加蓋塑料瓶中，以這2種土液比加入浸提劑，

用180r/min振蕩速度在25℃±2℃條件下振蕩2h，過濾，取上清液測定，

結(jié)果見圖2?？梢?，在土液比1:10樣品檢測值相對較高，因此選擇以1:10

15

為檢測最佳土液比。

圖2不同土液比提取結(jié)果比較

2.提取溫度的確定

選取低中高3個濃度樣品進行振蕩溫度試驗，低含量有效態(tài)汞<3μ

g/kg、中含量5-7μg/kg、高含量>10μg/kg，分別在溫度20℃、25℃、30℃，

轉(zhuǎn)速180r/min震蕩2h。結(jié)果見圖3，可見，25℃之后，結(jié)果穩(wěn)定，且相對

偏差較小，故選擇25℃為最佳條件。

16

圖3不同提取溫度結(jié)果比較

3.振蕩頻率的確定

選取低中高3個濃度樣品進行振蕩頻率試驗，低含量有效態(tài)汞<3μ

g/kg、中含量5-7μg/kg、高含量>10μg/kg，在溫度25℃，分別在150、180

和250r/min下震蕩2h；結(jié)果見圖4，可見在180r/min結(jié)果相對較高，而

250r/min后結(jié)果有所下降，因此選擇180r/min轉(zhuǎn)速為最佳條件。

圖4不同震蕩頻率結(jié)果比較

4.振蕩時間的確定

選取低中高3個濃度樣品進行振蕩時間試驗，低含量有效態(tài)汞<3μ

g/kg、中含量5-7μg/kg、高含量>10μg/kg，在溫度25℃、180r/min，分

別震蕩60min、90min、120min和150min，結(jié)果見圖5。可見，在低中高濃

度含量時，結(jié)果在120min基本達到穩(wěn)定，因此為保證檢測結(jié)果的穩(wěn)定性，

選擇120min為最佳振蕩時間。

17

圖5不同提取時間結(jié)果比較

（六）儀器條件的選擇

本實驗采用北京吉天儀器有限公司生產(chǎn)的原子熒光光度計AFS-9X

系列來進行分析。本實驗均按照儀器推薦工作條件進行測定，工作條件見

表3。

表3BAF-4000工作參數(shù)

參數(shù)名稱參數(shù)參數(shù)名稱參數(shù)

負高壓245V載氣流量400mL/min

燈電流30mA屏蔽氣流量800mL/min

讀數(shù)時間20s延遲時間4.5s

（七）標準技術指標的驗證

1.標準曲線回歸實驗

汞標準溶液為來自國家有色金屬及電子材料分析測試中心的（GSB

04-1729-2004，1000μg/mL）。吸取5.00mL汞標準溶液，置于50mL容

18

量瓶中，用保存液稀釋至刻度，搖勻，配制成汞濃度為100.00μg/mL的

汞中間標準溶液。吸取汞中間標準溶液，用稀鹽酸溶液逐步稀釋至0.1

μg/mL，此為汞工作標準溶液。分別吸取汞工作標準溶液0.10mL、0.20

mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、4.00ml于100mL容量瓶中，

用提取劑稀釋至刻度，搖勻，即得含汞0.10μg/L、0.20μg/L、0.50μg/L、

1.00μg/L、1.50μg/L、2.00μg/L、4.00μg/L的汞標準系列溶液。

標準曲線濃度選擇依據(jù)：最低點0.10μg/L高于方法檢出限（0.02

μg/L），濃度過高會對儀器檢測器造成影響，因此標準曲線最高點不高于

4.00μg/L以保證響應值在合理范圍內(nèi)。標準曲線的濃度范圍可根據(jù)實際

樣品中待測元素的濃度情況進行調(diào)整，標準曲線點不少于5個。

按照儀器參考條件，本方法標準曲線在0.10μg/L-4.00μg/L范圍內(nèi)呈

現(xiàn)良好的線性關系，相關系數(shù)大于0.999（圖11），因此利用原子熒光測

定樣品汞含量時標準曲線的濃度設置應在0.10μg/L-4.00μg/L范圍內(nèi)。

在圖6標準曲線線性圖

19

2.方法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）

標準草案稿通過空白標準偏差法評估方法的檢出限（LOD），按照樣

品前處理方法處理樣品空白，獨立測試11次，計算出檢測結(jié)果的標準偏

差（S），檢出限LOD=樣品空白平均值+3S，定量限LOQ=3*檢出限LOD，

依據(jù)樣品基質(zhì)的性質(zhì)、前處理方法及稀釋倍數(shù)確定方法檢出限（LOD）、

定量限（LOQ）的結(jié)果如表5。

按照表的檢出限和定量限，向一級水中添加對應含量的有效態(tài)汞元

素，測定添加量為定量限的回收率，見表6。方法回收率在92.3-112.0%。

表5檢出限和定量限試驗結(jié)果（n=11）

平行檢測值，μg/kg

10.038

20.055

30.094

40.087

50.096

60.034

70.043

80.030

90.083

100.080

110.084

平均值0.066

標準偏差S0.026

檢出限LOD（μg/kg）0.20

定量限LOQ（μg/kg）0.60

20

表6定量限試驗結(jié)果

樣品編RSD

添加量，μg/kg檢測值，μg/kg回收率，%

號（%）

10.600.61108.0

20.600.56100.2

30.600.5292.3

6.9

40.600.63112.0

50.600.5598.2

60.600.58104.1

3.方法的準確度和精密度考察

選取低中高三種濃度土壤樣品S1、S2和S3作為代表性的樣品，測

定樣品中有效態(tài)汞的含量，考察方法的批內(nèi)變異系數(shù)。結(jié)果見表7，三種

濃度水平下的檢測結(jié)果批內(nèi)變異系數(shù)為1.86-5.87%。在不同的日期進行重

復性試驗，結(jié)果見表8，方法的批間變異系數(shù)為1.25-2.47%。檢測結(jié)果顯

示，采用草案稿的方法測定土壤中有效態(tài)汞含量，其方法的準確度和精密

度能滿足相關要求。

表7批內(nèi)準確度試驗

平行檢測值批內(nèi)變異系數(shù)

樣品編號平均值（ug/kg）標準偏差

（ug/kg）（%）

2.45

2.29

2.33

S12.330.145.8

2.17

2.23

2.53

6.95

6.59

6.67

S26.740.192.9

6.48

6.96

6.79

S310.210.30.201.9

21

10.3

10.6

10.2

10.0

10.2

表8批間準確度試驗（n=3）

平均值批內(nèi)變異系批間變異系

樣品編號日期標準偏差

（ug/kg）數(shù)（%）數(shù)（%）

6.282.260.0150.66

S17.012.310.0833.601.98

7.022.360.0833.52

6.286.640.365.35

S27.016.570.436.511.25

7.026.740.192.82

6.289.910.252.51

S37.0110.30.262.532.47

7.0210.40.201.89

（八）實驗室間參數(shù)驗證

為考察方法的精密度、準確度和重復性，我單位組織農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)

品質(zhì)量安全檢驗測試中心（南京）、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部食品質(zhì)量檢驗測試中心（武

漢）、化工地質(zhì)礦山第十八實驗室、綠城農(nóng)科檢測技術有限公司、中煤浙

江檢測技術有限公司、浙江格臨檢測股份有限公司、浙江省亞熱帶作物研

究所農(nóng)業(yè)與環(huán)境檢測中心七家單位開展了標準的實驗室間比對工作。

各實驗室的線性范圍、定量限試驗見表9和表10，可見，采用本方法

試驗，線性范圍相關系數(shù)在0.9995~0.9999之間，符合檢測方法相關性要

求，在定量限0.6mg/kg的添加回收率，各實驗室試驗結(jié)果回收率在

61.0%~109.7%，符合檢測方法回收率在60%以上的要求。

檢測方法準確度和精密度采用高中低三種濃度樣品進行試驗，各實驗

22

室內(nèi)和實驗室間的試驗統(tǒng)計結(jié)果見表11和表12?？梢钥闯觯袑嶒炇?/p>

內(nèi)的檢測結(jié)果RSD在1.4%～7.2%，符合實驗室內(nèi)方法檢測重復性要求。

各實驗室間檢測結(jié)果RSD為3.7%-7.1%，均在方法允許范圍內(nèi)。

各檢測統(tǒng)計結(jié)果表明，采用本方法草案稿測定土壤有效態(tài)汞含量，其

方法的線性范圍、定量限、準確度、精密度和重現(xiàn)性均能滿足檢測方法的

相關要求。

表9各實驗室線性范圍試驗結(jié)果統(tǒng)計

相關系數(shù)

檢測單位回歸方程

（R2）

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗測試中心（南京）y=289.4599x+8.04710.9995

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部食品質(zhì)量檢驗測試中心（武漢）y=1774.610x-12.5820.9998

化工地質(zhì)礦山第十八實驗室y=1437.4442x+14.10570.9999

綠城農(nóng)科檢測技術有限公司y=1227.4270x+6.74060.9998

中煤浙江檢測技術有限公y=1209.5207x+8.09500.9997

浙江格臨檢測股份有限公司y=964.178x+30.1910.9997

浙江省亞熱帶作物研究所農(nóng)業(yè)與環(huán)境檢測中心y=1325.527x+29.2230.9999

表10各實驗室定量限試驗結(jié)果統(tǒng)計

檢測值（μg/kg）（加

檢測單位回收率（%）標準偏差變異系數(shù)RSD

標值0.6μg/kg）

0.3863.3

0.3965.0

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品

0.5591.7

質(zhì)量安全檢驗測試0.07817.5

0.4880.0

中心（南京）

0.5286.7

0.3761.7

0.62103.3

0.5795.0

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部食品質(zhì)

0.63105.0

量檢驗測試中心0.0508.7

0.63105.0

（武漢）

0.5286.7

0.5388.3

0.60100.0

化工地質(zhì)礦山第十

0.66110.00.0314.9

八實驗室

0.5998.3

23

0.5998.3

0.65108.3

0.62103.3

0.4168.3

0.4270.0

綠城農(nóng)科檢測技術0.5083.3

0.06012.8

有限公司0.4473.3

0.4676.7

0.5795.0

0.63105.0

0.5591.7

中煤浙江檢測技術0.64106.7

0.0559.6

有限公司0.5795.0

0.4981.7

0.5795.0

0.5998.3

0.61101.7

浙江格臨檢測股份0.64106.7

0.0183.0

有限公司0.5998.3

0.61101.7

0.61101.7

0.61101.7

0.5693.3

浙江省亞熱帶作物

0.5286.7

研究所農(nóng)業(yè)與環(huán)境0.0407.0

0.63105.0

檢測中心

0.5591.7

0.5896.7

表11各實驗室內(nèi)精密度、準確度試驗結(jié)果統(tǒng)計

低濃度中濃度高濃度

檢測平均檢測平均檢測平均

檢測單RS

值值標準RSD值值標準RSD值值標準

位D

μg/kμg/k偏差%μg/kμg/k偏差%μg/kμg/k偏差

%

gggggg

農(nóng)業(yè)農(nóng)1.986.5610.2

村部農(nóng)1.856.9810.4

產(chǎn)品質(zhì)2.006.179.19

2.020.146.86.460.416.410.10.686.7

量安全2.256.1211.2

檢驗測2.106.899.71

試中心1.956.0310.1

24

（南京）

農(nóng)業(yè)農(nóng)2.186.4911.0

村部食2.046.139.80

品質(zhì)量2.126.3611.3

2.20.135.76.430.284.310.60.777.2

檢驗測2.246.8511.0

試中心2.216.159.42

（武漢）2.376.6910.8

2.156.2810.1

化工地2.105.9710.2

質(zhì)礦山2.096.009.97

2.220.146.26.120.182.910.00.33.0

第十八2.296.469.82

實驗室2.436.139.71

2.296.1810.6

2.636.7010.2

綠城農(nóng)2.506.5711.3

科檢測2.636.7210.9

2.490.135.16.770.182.710.90.43.7

技術有2.476.6411.0

限公司2.437.0311.3

2.306.9610.9

2.316.18