《新能源材料與器件制備技術(shù)》

第五章鋰離子電池正極材料5.1.1鋰離子電池及正極材料發(fā)展歷程歷史背景：上世紀(jì)七十年代兩次國際石油危機，對新型高能化學(xué)電源的研究產(chǎn)生了前所未有的巨大推動。學(xué)術(shù)背景：有機電解質(zhì)、固體電極材料、質(zhì)子交換膜、電極過程動力學(xué)等基礎(chǔ)研究方面取得了很大的進展，鋰電池也是在這個時期構(gòu)建了基本原理。

2發(fā)展階段：經(jīng)歷了鋰一次電池、鋰二次電池和鋰離子電池這三個發(fā)展階段。（1）鋰一次電池：(Li-SOCl2)、鋰二氧化錳電池(Li-MnO2)、鋰氟化碳電池(Li-CFx)以及心臟起搏器用的鋰碘電池(Li-I2)等。（2）鋰二次電池：金屬鋰為負(fù)極，正極材料方面，AgCl、CuS、FeS、MnS、Ag2S、TiS2、VS2、MoS2、TiSe2、V2O5,MnO5,V6O13等均可作為正極

。3二次電池發(fā)展實際上與人們對非水電解質(zhì)的研究密切關(guān)聯(lián)。最具代表性的是美國Exxon公司發(fā)展的Li-TiS2體系和加拿大Moli公司研究出來的Li-MoS2體系。鋰二次電池之所以失敗，關(guān)鍵在于金屬鋰負(fù)極的可充性、安全性問題并未得到解決。4世界上第一種鋰離子電池正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)是美國加州大學(xué)奧斯汀分校的J.B.Goodenough在1979年首先報道的。SONY公司最早實現(xiàn)商業(yè)化。

5（3）鋰離子電池：“搖椅式電池概念的提出(1980年，M.Armand)，以及插層化合物的深入研究。1982年，法國INPG實驗室的R.Yazami第一次在電池中成功地實現(xiàn)了鋰在石墨中的可逆嵌入/脫嵌反應(yīng)。古迪納夫曾經(jīng)說過這樣一句話：

“我們有些人一直像只烏龜，爬得緩慢，但最終會到終點。開始或許有先有后，勝利卻沒有先后，永遠(yuǎn)只屬于堅持到最后的人?！盝.B.Goodenough回顧化學(xué)電源在過去的發(fā)展歷程，電池工業(yè)界其實僅僅只經(jīng)歷了兩次真正意義上的新技術(shù)革命，分別是：1）上世紀(jì)70年代燃料電池實用化2）90年代鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化。鋰離子電池在化學(xué)電源發(fā)展歷史上具有革命性的意義，主要基于以下幾個原因：781）鋰離子電池第一次使得基于有機電解質(zhì)的高電壓二次電池體系成為現(xiàn)實。2）鋰離子電池打破了負(fù)極必須是鋰源這一傳統(tǒng)思維的束縛，在電化學(xué)實踐上具有革命性意義。3）鋰離子電池基于嵌入式反應(yīng)原理，不同于傳統(tǒng)二次電池普遍采用的異相氧化還原反應(yīng)機理，從電化學(xué)期間角度而言具有開創(chuàng)性意義。4）不含鋰的碳材料負(fù)極和鈷酸鋰等正極在空氣中都是穩(wěn)定的，使得鋰離子電池的實際應(yīng)用成為現(xiàn)實，從而避免金屬鋰二次電池生產(chǎn)的難題。

正極材料的選擇要求為了使電池具有較高的能量密度、功率密度，較好的循環(huán)性能及可靠的安全性能，對正極材料的選擇應(yīng)滿足以下條件:①金屬鋰子在嵌入化合物(LixMyXz)中應(yīng)有較高的氧化還原電位，而且x值的變化對其影響盡可能小，整個電極過程中，電壓平臺穩(wěn)定,保證電池的輸出電壓高而穩(wěn)定；②要求正極活性物質(zhì)的電化當(dāng)量小，有足夠多的位置接納鋰離子，以使電極具有足夠高的容量；9③

Li+在材料中的化學(xué)擴散系數(shù)高，具有比較高的電子和離子電導(dǎo)率，使鋰電池可適用于較高的充放電倍率，滿足動力型電源的需求；④嵌入化合物應(yīng)有離子通道，允許足夠多的鋰離子可逆地嵌入和脫嵌，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電極界面（SEI膜）穩(wěn)定，可逆性好，保證電池的循環(huán)性能良好；⑤

化學(xué)穩(wěn)定性好，無毒，資源豐富，制備成本低。10正極材料幾個標(biāo)志性的研究有：1979年，Goodenough

等發(fā)現(xiàn)層狀

LiCoO21983年，M.Thackeray、J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)

LiMnO4LiFePO4

始于1997年Goodenough等的開創(chuàng)性的工作11能全面滿足上述要求的正極材料體系也不容易發(fā)現(xiàn)，過去是在固體化學(xué)與固體物理的基礎(chǔ)上，由個別研究者提出材料體系，然后經(jīng)過長期的研究開發(fā)使材料逐漸獲得應(yīng)用?！?E”原則：二次電池體系應(yīng)用面臨的競爭不僅取決于：能量密度（Energy)：體積比能量和質(zhì)量比能量高。經(jīng)濟指標(biāo)(Economics)：材料來源豐富、廉價、電池制造、維護和使用成本低。環(huán)境(Environment)：材料無毒、易回收，制造和使用安全。

當(dāng)然、任何一個電池體系都難以全方位滿足上述要求，根據(jù)應(yīng)用場合的不同，側(cè)重考慮某一因素。如對于固定的大規(guī)模儲能電池來說，需要重點考慮其經(jīng)濟指標(biāo)（價格）；便攜式電子產(chǎn)品的電源，首要考慮的是電池的能量密度。125.1.2正極材料的分類1)嵌入-脫出型化合物，按離子通道類型有：層狀結(jié)構(gòu)：LiCoO2，三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)等尖晶石結(jié)構(gòu)：LiMn2O4橄欖石結(jié)構(gòu)：LiFePO4，LiMnPO4

2)轉(zhuǎn)化型氧化還原反應(yīng)高電位的氧化物，硫化物，氟化物等(V2O5,O2，MoS2，S,FeF3)13正極材料分類15中文名稱磷酸亞鐵鋰鈷酸鋰錳酸鋰三元鎳鈷錳化學(xué)式LiFePO4LiCoO2LiMn2O4Li(Ni,Co,Mn)O2晶體結(jié)構(gòu)橄欖石結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)尖晶石層狀空間點群PmnbR-3mFd-3mR-3m鋰離子擴散系數(shù)/(cm2/s)10-16~10-1410-12~10-1110-14~10-1210-11~10-10理論密度/(g·cm-3)3.65.14.24.8~5.0理論比容量/(mAh/g)170274148273~285實際比容量/(mAh/g)140~160135~150100~120155~220平均電壓/V3.43.73.83.6電壓范圍/V3.0~3.73.0~4.53.0~4.32.5~4.5循環(huán)性/次2000~6000500~1000500~2000800~2000安全性能好差良好一般主要應(yīng)用領(lǐng)域電動汽車及規(guī)模化儲能傳統(tǒng)3C（指計算機、通信與消費電子產(chǎn)品）電子領(lǐng)域電動工具、電動自行車3C電子產(chǎn)品及電動汽車主要正極材料的特征與性能對比表晶體密度與實際壓實密度的關(guān)系16

幾種商業(yè)化正極原材料性能對比17在目前的鋰離子電池體系中，整個電池的比容量受限于正極材料的容量。在電池的生產(chǎn)中，正極材料的成本占總材料成本的30%以上。因此，制備成本低同時具有高能量密度的正極材料是目前鋰離子電池研究與生產(chǎn)的重要目標(biāo)。18作業(yè)和思考題：1.簡述鋰離子電池的發(fā)展歷史，為什么說鋰離子電池應(yīng)用在化學(xué)電源發(fā)展上具有革命性意義？哪些人為此做出了巨大的貢獻。2.鋰離子電池對正極材料的要求有哪些？其中對電壓的要求是什么？鋰離子電池是否會析出氫氣和氧氣？3.正極材料如何分類？195.2正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)特征5.2.1.1氧化鈷鋰正極材料LiCoO2晶體具有層狀的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系中R-3m空間點群。在晶體的(111)晶面上，Li+占據(jù)3a位，Co2+占據(jù)3b位，形成的層狀二維通道十分有利于Li+的脫嵌。理想層狀鈷酸鋰的晶格參數(shù)為：a=2.816(2)?，c=14.08(1)?。c/a的值應(yīng)大于4.9。205.2.1層狀結(jié)構(gòu)正極材料21層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖1）鈷酸鋰充放電機理LiCoO2

是第一代商業(yè)化鋰離子電池的正極材料。從LiCoO2完全脫出1molLi的理論容量為274mA·h/g，在2.5～4.25Vvs.Li+/Li的電位范圍內(nèi)一般能夠可逆地嵌入脫出0.5個Li，對應(yīng)理論容量為138mA·h/g左右，實際容量也與此數(shù)值相近。222）鈷酸鋰充放電過程中結(jié)構(gòu)變化充放電反應(yīng)：LiCoO2-xLi+-xe-=Li1-xCoO2(charge)結(jié)構(gòu)變化：1）隨著Li+的脫出，Co3+氧化成Co4+引起晶胞參數(shù)和結(jié)構(gòu)的變化；2）當(dāng)充電電壓超過4.2V時，c值達到頂峰并開始急劇減小。3）當(dāng)電壓達到4.5V左右，即x=0.78左右時六方相逐漸轉(zhuǎn)化為單斜相。4）隨著鋰全部脫出，最終變?yōu)閷訝畹腃oO2結(jié)構(gòu)。23實際應(yīng)用中：

鈷酸鋰的充電截至電壓都限定在4.2V以下，即x<0.5,；此范圍內(nèi)鈷酸鋰具有穩(wěn)定的電壓平臺（約3.9V），充放電過程中鋰的嵌入量可連續(xù)變化不會影響其基本結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的可逆性、充電效率和電壓穩(wěn)定性，但是其實際比容量僅為理論比容量的50%。243）鈷酸鋰正極材料的特點鋰離子在鍵合力強的CoO2層間進行二維運動，鋰離子電導(dǎo)率高，擴散系數(shù)為10-9～10-7cm2／s共棱的CoO6的八面體分布使Co與Co之間以Co-O-Co形式發(fā)生相互作用，電子電導(dǎo)率也比較高。有限的鋰離子脫嵌限制了其容量的發(fā)揮，將更多的鋰離子從晶體結(jié)構(gòu)可逆脫出，廣泛采用摻雜、包覆等方法來對其進行改性。鈷資源稀缺和高的股價限制了其規(guī)模化應(yīng)用。25應(yīng)用領(lǐng)域：主要面向3C電子產(chǎn)品行業(yè)用鋰離子電池，主要是由于它的固有特點決定的，即密度高、安全性差、價格高，今后有可能被三元正極材料取代。發(fā)展方向：鈷酸鋰近年來朝著高振實、高壓實密度的方向發(fā)展，目前由其制成的電池體積能量密度仍居首位。主要廠家：目前世界范圍內(nèi)，LiCoO2

產(chǎn)量較大的國際企業(yè)為日亞化學(xué)（NichiaChemical）和優(yōu)美科（Umicore），國內(nèi)產(chǎn)量較大的企業(yè)包括巴莫、杉杉、當(dāng)升等。264）

鈷酸鋰的應(yīng)用和發(fā)展5.2.1.2鎳鈷錳酸鋰正極材料鎳系多元層狀正極材料是綜合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2等材料的優(yōu)點，合成的層狀正極材料。其中以Ni、Co和Mn三種過渡金屬為主要成分的多元層狀正極材料，稱為鎳鈷錳酸鋰（系列）正極材料(簡稱三元材料或NCM)。27三元材料組成示意圖28

三元材料的發(fā)展歷程三元材料發(fā)展歷程三元材料特點：成本低廉，工作電壓與現(xiàn)有電解液匹配(4.1V)，高克容量（＞160mAh/g)，鎳含量越高，容量越高，但安全性下降。適用于：動力電池，小型電池。29不同比例三元材料的性能：三元材料有著與LiCoO2類似的α-NaFeO2單相層狀結(jié)構(gòu)（R-3m空間群），理論容量約為275mA·h/g。32

三元材料的結(jié)構(gòu)特征三元材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖三元材料也可以說是一種Ni、Co、Mn固溶體氧化物正極材料。由于三種元素的化學(xué)性質(zhì)接近，離子半徑也相近，因而很容易形成LiNi1-x-yCoxMnyO2型固溶體，即LiCoO2結(jié)構(gòu)中的Co位置被Ni和Mn所替代。在三元材料層狀結(jié)構(gòu)中，過渡金屬元素Ni、Co、Mn分別以＋2、＋3、＋4價態(tài)存在，其在材料中的價態(tài)對材料的機理和性能有著重要的影響。33

三元材料的電化學(xué)特征Ni是材料的主要活性物質(zhì)之一，在充放電過程中，主要是Ni2+和Ni4+發(fā)生相互轉(zhuǎn)換。通過提高Ni含量可提高材料的容量，但Ni含量越高會帶來性能越不穩(wěn)定的問題。Co

能很好地穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，同時Co3+的摻入能夠抑制Ni2+進入Li＋的3a位置，便于材料深度放電，從而提高了放電容量。另外，Co的摻入能夠提高氧和材料中主體元素的結(jié)合能，抑制材料表面氧化，有助于鋰離子的脫嵌速度和質(zhì)量，提高了材料的高倍率放電性能。Mn

始終保持+4價，沒有電化學(xué)活性，Mn4+的存在能穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。34

三元材料的基本問題35三元材料存在問題及解決方式5.2.1.3富鋰正極材料1.概述：

xLi2MnO3?(1-x)LiMO2(0<x<1,M為過渡金屬元素，如Mn、Ni、Co，或其任意組合)。其比容量能達到250mAh/g，是目前比容量非常高的層狀正極材料。綜合目前世界上對該類材料的結(jié)構(gòu)分析來看，這類材料是包含類Li2MnO3(C2/m)結(jié)構(gòu)與α-NaFeO2型層狀(R-3m)結(jié)構(gòu)的、部分離子排列混亂且結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的原子級固溶體系。36（A）六方層狀R-3m空間群LiMO2，M=Ni，Co或Ni0.5Mn0.5的晶胞結(jié)構(gòu);（B）單斜晶系C2/m結(jié)構(gòu)Li2MnO3的晶胞結(jié)構(gòu)；（C）0.3Li2MnO3?0.7LiMn0.5Ni0.5O2的HRTEM圖；（D）LiMn0.5Ni0.5O2的HRTEM圖和（E）CBED衍射圖；（F）0.1Li2MnO3?0.9LiMn0.256Ni0.372Co0.372O2的HRTEM圖和（G）CBED衍射圖

372.富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)特征富鋰錳基正極材料在2.0-4.8V的電壓范圍內(nèi)的首次充電曲線具有兩個不同的電壓平臺，如圖2。1）在位于4.5V以下的電壓區(qū)間內(nèi)：層狀LiMO2

組分中的鋰離子脫出并同時伴隨著Ni2+→Ni4+、Co3+→Co4+的氧化，如下式：xLi2MnO3?(1-x)LiMO2→xLi2MnO3?(1-x)MO2+(1-x)Li此時Li2MnO3

組分不參與反應(yīng)，僅起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。383.富鋰正極材料的充放電特征392）在4.5V及其以上：Li2MnO3組分開始脫鋰和析氧過程，導(dǎo)致錳離子升高到+4價，從而將電化學(xué)惰性的Li2MnO3組分轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须娀瘜W(xué)活性的MnO2，如下式：xLi2MnO3?(1-x)MO2→xMO2?(1-x)MO2+xLi2O并在以后的充放電過程MnO2也可以為鋰離子提供可逆脫嵌的位置，從而提高材料的放電容量。這是富鋰錳基正極材料與傳統(tǒng)正極材料鈷酸鋰、三元材料的最大區(qū)別。但Li2O的脫出是不可逆的，這也是富鋰錳基正極材料首次庫倫效率低的主要原因。40富鋰正極材料的充放電機理涉及到許多內(nèi)容：如材料高容量的來源，首周位于4.5V的平臺，首周極大的不可逆容量，循環(huán)過程中放電平臺的逐漸降低等。Currently,thelowinitialcoulombic

efficiency,unsatisfiedrate

performance,andcyclestability

oftheseLLOsarestillthemain

problemspreventingtheirutilization

inpracticallithiumion

batteries.415.2.2尖晶石型正極材料(1)尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4在鋰離子電池正極材料研究中，另外一個受重視并且已經(jīng)商業(yè)化的正極材料是尖晶石LiMn2O4。優(yōu)點：1）LiMn2O4正極材料具有三維Li輸運特性，具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能；2）其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于LiCoO2，即使出現(xiàn)短路、過充電，也能避免燃燒、爆炸的危險；3）LMO具有合成工藝簡單、錳資源豐富、成本低等優(yōu)點。應(yīng)用：日韓主流鋰電企業(yè)近些年一直使用LMO作為大型動力電池的首選正極材料。42LiMn2O4

是尖晶石型嵌鋰化合物的典型代表,空間群為Fd-3m(圖1)。在LiMn2O4

的結(jié)構(gòu)中,氧原子呈面心立方密堆積，錳原子交替位于氧原子堆積成的八面體中心(16d)，鋰離子位于四面體中心(8a)。四面體的一面與一個空的八面體(16c)連在一起形成互通的三維隧道結(jié)構(gòu)。Li+擴散系數(shù)達10-14-10-12cm2/s。431.錳酸鋰的結(jié)構(gòu)圖2鋰離子能夠擴散的三維通道圖1尖晶石型LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)LiMn2O4

充放電時：Li+在8a位嵌入和脫出，構(gòu)成了尖晶石型LiMn2O4

在4V區(qū)域的充放電電壓平臺，發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下：

充電：LiMn2O4

→Mn2O4+Li++e-

放電：Mn2O4+Li++e-→LiMn2O4LixMn2O4

（0＜x＜1）的理論容量為148mAh/g，實際容量一般為100-120mAh/g。442.錳酸鋰的電化學(xué)特征放電過程中：當(dāng)0＜x＜0.5時，Li0.5Mn2O4

和λ-MnO2兩個立方相共存；當(dāng)0.5＜x＜1時，Li+隨機占據(jù)均一相的8a位。當(dāng)Li+繼續(xù)嵌入時，LixMn2O4

（1＜x＜2），將在3V區(qū)出現(xiàn)新的電壓平臺，Li+嵌入尖晶石八面體的16c空位，并向四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)Li2Mn2O4

。463.錳酸鋰的發(fā)展歷程錳酸鋰發(fā)展歷程

高溫循環(huán)和存儲性能不佳是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的最主要障礙。高溫性能不佳一般認(rèn)為是有以下幾個原因：①Jahn-Teller效應(yīng)及鈍化層的形成經(jīng)過循環(huán)或者存儲后的LMO表面生成Li2Mn2O4或者Mn平均化合價低于3.5的缺陷尖晶石相。由于表面畸變的四方晶系與顆粒內(nèi)部的立方晶系不相容，破壞了結(jié)構(gòu)的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響Li+擴散和顆粒間的電導(dǎo)性而造成容量損失。

474.錳酸鋰的主要問題②氧缺陷:當(dāng)尖晶石缺氧時在4.0V和4.2V平臺會同時出現(xiàn)容量衰減，并且氧的缺陷越多電池的容量衰減越快。此外，尖晶石結(jié)構(gòu)中氧的缺陷也會削弱金屬原子和氧原子之間的鍵能，而加劇錳的溶解。引起尖晶石錳酸鋰循環(huán)過程中氧缺陷主要來自兩個方面，一方面是合成條件造成尖晶石中氧低于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量比，另外一方面是在高溫條件下LMO對電解液有一定的催化作用，使得尖晶石失氧。48③Mn的溶解電解液中存在的痕量水分會與電解液中的LiPF6

反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致LiMn2O4發(fā)生歧化反應(yīng)Mn2+溶到電解液中，并且尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞。導(dǎo)致LMO電池容量衰減，甚至出現(xiàn)電池容量“跳水”而迅速失效的現(xiàn)象。④電解液在高電位下分解分解的電解液在LMO表面形成Li2CO3

薄膜使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4

在循環(huán)過程中容量衰減。49原子摻雜形貌控制表面包覆電解液優(yōu)化組分與二元/三元材料共混505.錳酸鋰高溫性能的改進措施51錳酸鋰的形貌控制錳酸鋰的形貌控制LMO的生產(chǎn)工藝已經(jīng)很成熟。由于其自身特點的限制，這個材料進一步改進的余地比較小，畢竟100mA/g的實際容量發(fā)揮直接限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。目前除了單獨使用于電動自行車等小型電力以外，與一些高能量密度的三元材料混合使用，可以達到兼顧能量密度和安全性的目的。536.錳酸鋰的應(yīng)用LiNi0.5Mn1.5O4

可以看作是Ni摻雜的LiMn2O4。LiNi0.5Mn1.5O4

為立方尖晶石結(jié)構(gòu)，有兩種空間結(jié)構(gòu)，無序的面心立方結(jié)構(gòu)和有序的立方晶體結(jié)構(gòu)，空間構(gòu)型分別為Fd-3m和P4332。一般來說，有序的立方結(jié)構(gòu)較難合成，現(xiàn)有的材料大都是以Fd3m為主，或者是二者的固溶體混合物。LiNi0.5Mn1.5O4

具有4.7V的平臺，其理論放電比容量為146.7mA·h/g。

54(2)鎳錳酸鋰正極材料在Fd-3m結(jié)構(gòu)的晶體中，晶胞的8a位由鋰離子所占據(jù)，而錳離子和鎳離子則隨機的排布在16d位，氧離子占據(jù)32e位。有序的P4332晶體中，8a位仍然被鋰離子所占據(jù)，但是鎳離子和錳離子則有序的排布在4a位和12d位，氧離子位于8c位和24e位。和無序尖晶石相比，其最大的不同是錳離子和鎳離子是有序的分布，而不再是隨機的分布。圖1是該材料兩種晶型的示意圖。55圖1LiNi0.5Mn1.5O4的兩種典型結(jié)構(gòu)a面心立方結(jié)構(gòu)(Fd-3m)；b簡單立方結(jié)構(gòu)(P4332）5657圖2LiNi0.5Mn1.5O4的兩種典型結(jié)構(gòu)的鋰離子擴散路線a面心立方結(jié)構(gòu)(Fd-3m)；b簡單立方結(jié)構(gòu)(P4332）58Wyckoff位置用來表示晶體中等價原子的對稱性的;字母和數(shù)字大小反應(yīng)該原子占位多重度的大小在LiNi0.5Mn1.5O4

中，Mn全部為+4價，在充放電過程中不發(fā)生氧化還原反應(yīng)（無序結(jié)構(gòu)有部分三價和四價態(tài)錳參與電化學(xué)反應(yīng)），起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。同時，由于沒有Mn3+的存在，避免了在充放電過程中惰性Mn2+的生成。Ni全部為+2價，為材料中的電化學(xué)活性金屬離子，在充放電過程中LiNi0.5Mn1.5O4

對應(yīng)于Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的兩個平臺都處于4.7V左右，電壓差別很小。592.LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)特征LiNi0.5Mn1.5O4

和LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4（Cr摻雜能夠進一步提高放電電位和材料的倍率性能）是在尖晶石錳酸鋰LiMn2O4

的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，錳的占位部分被鎳和鉻所取代，放電平臺從4.1V提高到4.7V，晶體結(jié)構(gòu)仍然為尖晶石型。作為一種新型的正極材料，其能量密度比錳酸鋰提高20~30%；通常將其稱為5V正極材料。該類材料從21世紀(jì)初開始研發(fā)，但目前市場用量不大，其應(yīng)用主要受制于于耐高電壓的電解液的生產(chǎn)和實用化。603.LiNi0.5Mn1.5O4的應(yīng)用和發(fā)展趨勢615.2.3橄欖石型正極材料5.2.3.1磷酸鐵鋰正極材料LiFePO4的結(jié)構(gòu)：一維隧道結(jié)構(gòu)正極材料主要以橄欖石型LiMPO4(M=Fe,Co,Ni,Mn等)材料為代表,目前研究和應(yīng)用最為廣泛的是LiFePO4,理論比容量為170mAh/g,屬于正交晶系,Pnma空間點群。每個晶胞中有4個LiFePO4單元，晶胞參數(shù)為a=6.008?，b=10.334?，c=4.693?。62磷酸鐵鋰晶體的空間結(jié)構(gòu)圖63

LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)：氧原子以稍微扭曲的六面密堆方式排列；磷原子占據(jù)氧四面體中心,形成PO4四面體；鐵原子與鋰原子分別位于氧八面體的4c位和4a中心位。64在b-c平面上FeO6八面體通過共點連接起來，其中一個FeO6八面體分別與兩個LiO6八面體和兩個PO4四面體共邊；Li+在4a位形成共邊的與c軸平行的連續(xù)直線鏈，使之在充放電過程中可以突出和嵌入。65結(jié)構(gòu)優(yōu)點：O2-與P5+形成的PO4

3-的聚會四面體穩(wěn)定了整個三維結(jié)構(gòu)，強的P-O共價鍵形成離域的三維化學(xué)鍵使其具有很強的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性；而且O中電子對P的強極化作用所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)使P-O化學(xué)鍵加強，從而減弱Fe-O化學(xué)鍵，降低了氧化還原電對能量。結(jié)構(gòu)缺陷：1.沒有連續(xù)的MO6共邊八面體網(wǎng)絡(luò),故不能形成電子導(dǎo)電。2.O原子三維方向的六方緊密堆積只能為鋰離子提供有限的通道，使室溫下離子遷移率很小。2.FeO6八面體被PO4四面體分離限制了晶格體積的變化，從而使得Li+的嵌入脫出運動受到影響。上述結(jié)構(gòu)造成了LiFePO4材料極低的電子導(dǎo)電率和離子擴散速率。66LiFePO4

材料反應(yīng)機理：兩相反應(yīng)（LiFePO4/FePO4）相轉(zhuǎn)變機理：核殼結(jié)構(gòu)模型[a]（core/shell）二階模型

[b]

（stagingII）收縮核模型[c]（shrinkingshell）相轉(zhuǎn)變波模型、多米諾骨牌模型等67LiFePO4

材料電化學(xué)反應(yīng)過程：充電時，Li＋從FeO6層間遷移出來，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，放電過程進行還原反應(yīng)，與上述過程相反，反應(yīng)如下68LiFePO4的充放電結(jié)構(gòu)示意圖LiFePO4的改性1、提高電子導(dǎo)電性：

1）加入導(dǎo)電劑：比如在磷酸鐵鋰中分散或是包覆導(dǎo)電碳；2）離子摻雜：主要是提高磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性。69碳的分散與包覆70金屬離子的摻雜2002年,美國MIT的Y.M.Chiang及其合作者采取合成陽離子缺陷的LiFePO4,并在其中進行高價金屬(Nb5+

、Mg2+

、Al3+

、Ti4+

、W6+

等)固溶體摻雜,從而把LiFePO4

的導(dǎo)電率提高了8個數(shù)量級,超過了傳統(tǒng)的LiCoO2

、LiMn2O4的導(dǎo)電率(如下表)。712.提高離子擴散速率粒子半徑越大,Li+粒子的固相擴散路程越長,Li+的嵌入脫出就越困難,LiFePO4容量的發(fā)揮就愈受到限制。有效調(diào)控LiFePO4的粒子尺寸（納米級一次粒子）是改善LiFePO4中鋰離子的擴散能力的關(guān)鍵。改變形貌也是增大鋰離子擴散速率的一條有效途徑。725.2.3.2磷酸鐵錳鋰正極材料將LiFePO4與LiMnPO4兩種材料復(fù)合形成單一的固溶體—磷酸鐵錳鋰LiMnxFe1-xPO4（0<x<1）材料的工作電壓在3.4～4.1V（vs.Li+/Li）之間，可以提高材料的能量密度Mn2+半徑略大于Fe2+，形成晶格缺陷可以擴大Li+的遷移通道，增加材料的離子電導(dǎo)率，提高材料的倍率性能。73磷酸鐵錳鋰的電化學(xué)特性LiMnxFe1-xPO4材料在充放電時將會包含兩個區(qū)域：4.0～4.1V之間，對應(yīng)的是Mn3+/Mn2+電對反應(yīng)3.5～3.6V之間，對應(yīng)著Fe3+/Fe2+的反應(yīng)74x值的大小決定了以上兩個平臺的相對長短。若要有效提高材料的能量密度就需要增加4V平臺的長度，即提高Mn含量，但純相的LiMnPO4在充放電過程中并沒有展現(xiàn)出理想的電化學(xué)活性。所以LiMnxFe1-xPO4材料的錳鐵摩爾比是很重要的，需要兼顧材料的能量密度和倍率性能。5.3.1概述

5.3三元正極材料制備技術(shù)直接高溫固相法：以Ni，Co，Mn的氧化物、草酸鹽或碳酸鹽為原料，與鋰鹽配料后直接高溫合成?！鶆蛐圆睿a(chǎn)品性能不佳共沉淀法制備三元材料前驅(qū)體，后再與鋰鹽配料混勻后高溫合成三元正極材料。

——Ni/Co/Mn任意比例可控制備，原子、分子水平均勻混合，形貌及尺寸可調(diào)控，正極材料性能優(yōu)良。5.3.2.三元前驅(qū)體的合成

76以Ni/Co/Mn硫酸鹽為原料，通過與NaOH和氨水共沉淀反應(yīng)合成氫氧化物前驅(qū)體。共沉淀法-高溫?zé)Y(jié)合成NCM111流程圖5.3.2.1共沉淀合成三元前驅(qū)體的理論基礎(chǔ)

在金屬氫氧化物沉淀過程中，溶液的pH值與金屬離子的電荷、沉淀的溶度積常數(shù)及金屬離子的濃度有關(guān)（式5-8）。沉淀過程中溶液pH值的變化區(qū)間與金屬離子濃度的變化范圍成正比，而與電荷數(shù)成反比（式5-11）。77金屬氫氧化物沉淀與pH值的關(guān)系

過飽和度、成核與生長

若溶液的濃度C超過平衡濃度Ceq，則這種溶液稱為過飽和溶液。為了能夠產(chǎn)生結(jié)晶，必須形成過飽和溶液，也就是說過飽和度是結(jié)晶過程的推動力。78S：穩(wěn)定區(qū)，M1、M2:第一和第二介穩(wěn)區(qū)，L:不穩(wěn)定區(qū)；0：溶解度曲線，1、2：第一和第二介穩(wěn)限曲線溶液狀態(tài)圖

同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)

在沉淀反應(yīng)中有與難溶物質(zhì)具有共同離子的電解質(zhì)存在，使難溶物質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象就稱為沉淀反應(yīng)的同離子效應(yīng)。在難溶電解質(zhì)中，加入一種與難溶電解質(zhì)無共同離子的電解質(zhì)，將使難溶電解質(zhì)的溶解度增加。這種由于加入易溶強電解質(zhì)而增大難溶電解質(zhì)溶解度的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。79

絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合沉淀法

若溶液中存在絡(luò)合劑，它能使生成沉淀的離子形成絡(luò)合物。一般絡(luò)合物是不直接發(fā)生沉淀反應(yīng)的，因此會使沉淀物的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象稱為絡(luò)合效應(yīng)。805.3.2.2三元前驅(qū)體合成工藝及設(shè)備

81整個前驅(qū)體制備過程需要在惰性氣體的保護下進行（1）前驅(qū)體合成

82前驅(qū)體生產(chǎn)工藝可分為間歇法和連續(xù)法。間歇法：在反應(yīng)過程中，物料在同一反應(yīng)釜內(nèi)沉淀反應(yīng)后晶體繼續(xù)長大，直至粒徑達到要求。間歇法由于同一批原料配比、加料速度、反應(yīng)溫度和時間等工藝條件較為一致，生產(chǎn)出前驅(qū)體粒徑分布窄，質(zhì)量可控，但存在生產(chǎn)連續(xù)性差、批次穩(wěn)定性差缺點。連續(xù)法：則在反應(yīng)過程中，同時進料和出料，反應(yīng)漿料通過溢流管不斷溢出到陳化釜陳化。連續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)率更高，并且批次穩(wěn)定性好；但由于一邊進料一邊出料，物料在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間分布較寬，生產(chǎn)出的前驅(qū)體粒徑分布也更寬。83鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體與煅燒后產(chǎn)物SEM圖

5.3.2.2三元前驅(qū)體合成工藝及設(shè)備

84過濾：是將反應(yīng)得到的前驅(qū)體漿料實現(xiàn)固液分離的過程；洗滌：采用洗滌液對得到的前驅(qū)體濾餅進行洗滌，去除殘留在濾餅中的硫酸根、銨根、鈉離子等的過程。過濾洗滌設(shè)備：主要有板框壓濾機、離心過濾機等。各種過濾設(shè)備及其優(yōu)缺點見表5-3（2）過濾和洗滌5.3.2.2三元前驅(qū)體合成工藝及設(shè)備

85干燥：是脫除前驅(qū)體中游離水和自由水的過程；干燥過程需要考慮以下幾點：產(chǎn)品的水分含量要求，干燥設(shè)備與三元材料前驅(qū)體接觸部分材質(zhì)需要耐堿性，并且不能帶入金屬雜質(zhì)或其它雜質(zhì)。干燥設(shè)備及選擇：間歇式和連續(xù)式。間歇式干燥生產(chǎn)能力較低，一般不適合大規(guī)模的三元前軀體生產(chǎn)。三元前驅(qū)體生產(chǎn)過程中，用離心機過濾洗滌的濾餅含水率較低，可以采用盤式干燥器。而采用板框壓濾機壓濾的三元材料前驅(qū)體濾餅含水率較高，屬于膏狀物料，一般選用帶式干燥器。

真空帶式干燥器具有以下優(yōu)點：真空干燥下完成連續(xù)進料與出料，產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品干燥室不與金屬物接觸，干燥后不損壞形貌；產(chǎn)品干燥工藝容易優(yōu)化，可調(diào)整性強，能耗低，適合大批量連續(xù)自動生產(chǎn)。（3）干燥5.3.2.2三元前驅(qū)體合成工藝及設(shè)備

86前驅(qū)體生產(chǎn)過程中，由于工藝參數(shù)控制不一樣，制備出的前驅(qū)體性能也會有很大差異，影響前驅(qū)體質(zhì)量的原因主要有：氨水濃度，pH值，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度及攪拌速率，陳化時間以及固含量（4）生產(chǎn)過程工藝控制5.3.3三元正極材料的高溫合成5.3.3.1高溫合成過程中的分解反應(yīng)三元材料高溫合成反應(yīng)過程中首先發(fā)生鋰鹽的熱分解和三元前驅(qū)體的分解。鋰鹽包括碳酸鋰和氫氧化鋰。LiOH·H2O的脫水與分解：Li2CO3分解：三元前驅(qū)體的分解：87不同鋰鹽混合三元前驅(qū)體的熱分析曲線5.3.3.2高溫合成工藝及設(shè)備89三元正極材料的高溫合成流程5.3.3.2高溫合成工藝及設(shè)備

配料：三元前驅(qū)體、鋰鹽和添加劑，根據(jù)反應(yīng)方程式確定計量比。由于鋰鹽在高溫下少量揮發(fā)，因此鋰過量1％～3％。

混合：

濕法球磨混合：產(chǎn)品細(xì)而均勻，煅燒時間短、反應(yīng)充分、產(chǎn)品電化學(xué)性能好的優(yōu)點。然而，后續(xù)工藝中還需干燥，導(dǎo)致生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本較高。

干法混合：具有成本低、效率高和環(huán)保安全等優(yōu)勢。90（1）配料與混合5.3.3.2高溫合成工藝及設(shè)備燒成是將前驅(qū)體加工為正極材料最為關(guān)鍵的工序之一，其對材料的物理性能和電化學(xué)性能均有較大影響。工序中最重要的是溫度、時間和氣氛這三大要素。高溫合成設(shè)備：常用的燒結(jié)窯爐可分為間歇式窯爐和連續(xù)式窯爐。

規(guī)?；a(chǎn)中一般采用連續(xù)式的隧道窯進行燒結(jié)，隧道窯主要由窯爐主體、加熱系統(tǒng)、氣氛壓力管路系統(tǒng)、循環(huán)進出料及控制系統(tǒng)、溫度檢測及控溫系統(tǒng)、密閉系統(tǒng)等部分組成。

窯爐主體從窯頭到窯尾又分為進料段、升溫段、保溫段（燒成段）、降溫段、冷卻段和出料段。目前正極材料工業(yè)化生產(chǎn)主要采用推板窯和輥道窯。91（2）高溫合成5.3.3.2高溫合成工藝及設(shè)備推板窯：推板窯（圖5-16）是把待燒物料直接或間接放在耐高溫、耐摩擦的推板上，按照產(chǎn)品的工藝要求由推進系統(tǒng)對推板上產(chǎn)品進行移動，在爐膛中完成產(chǎn)品的燒成過程。按照爐體單爐膛中并列推板的數(shù)量分為單推板、雙推板。輥道窯：輥道窯（圖5-17）是在推板窯基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，輥道窯是以轉(zhuǎn)動的輥子作為物料運載的工具?？枯佔拥霓D(zhuǎn)動實現(xiàn)從進窯、預(yù)熱、燒成、冷卻到出窯的完整過程，故而稱為輥道窯。

以轉(zhuǎn)動的輥子代替推板后，既降低了因推板熱值所消耗的能耗，又減少了拱窯風(fēng)險，設(shè)備可以更加大型化，提高單臺產(chǎn)能。92高溫合成設(shè)備：5.3.3.2高溫合成工藝及設(shè)備

目的：由于燒成料顆粒之間有團聚和黏連現(xiàn)象，因此需要采用粉碎設(shè)備對燒成料進行解離，以此來控制粉體的粒度大小及其分布。

粒度大小及其分布會影響正極材料的比表面積、振實密度、壓實密度、加工性能和電化學(xué)性能等，所以粉碎工序是正極材料生產(chǎn)的重要工序之一。

設(shè)備：三元正極材料粉碎通常先將燒成料進行粗碎，再進行粉磨。

粗碎設(shè)備一般采用鄂式破碎機或輥式破碎機；

粉磨設(shè)備一般采用氣流磨或機械磨等。93（3）粉碎5.3.3.2高溫合成工藝及設(shè)備氣流磨的工作原理：將壓縮空氣通過噴管加速成亞聲速或超亞聲速氣流（300～500m/s），噴出的射流帶動物料做高速運動，使物料碰撞、摩擦剪切而粉碎；被粉碎的物料隨氣流至分級區(qū)進行分級，達到粒度要求的物料由收集器收集下來，未達到粒度要求的物料再返回。氣流磨粉碎體系：空壓機、空氣凈化系統(tǒng)、氣流磨、分級機、旋風(fēng)分離器、除塵器、排風(fēng)機等組成。氣流磨由料倉、加料器、進料室、噴嘴、粉碎室等組成。流化床氣流粉碎過程如圖5-18。94（3）粉碎5.3.3.2高溫合成工藝及設(shè)備①電磁除鐵器：電磁除鐵器是通過電磁感應(yīng)產(chǎn)生強大磁場。電磁除鐵器的工作磁場強度高，一般可以達到30000GS以上。②永磁除鐵器：永磁除鐵器的種類較多，主要有管道除鐵器、抽屜式除鐵器、旋轉(zhuǎn)式除鐵器等，其磁系是采用高矯頑力、高剩磁的永磁體材料組成，目前主要是釹鐵硼。永磁除鐵器的工作磁場強度一般在5000～10000GS，除鐵能力一般，適用于含金屬鐵較低的物料。95（4）除鐵5.3.4三元材料的改性改性的目的：Li+/Ni2+的陽離子混排以及充放電過程中表面過渡金屬溶解和析氫反應(yīng)降低了材料的循環(huán)性能、倍率性能；而且其低溫性能也有待提高。特別是高鎳三元材料，由于鎳含量高，材料pH值偏高，表面殘余的Li2O會與空氣中CO2或H2O反應(yīng)生產(chǎn)生產(chǎn)碳酸鋰或氫氧化鋰，影響材料的加工性能和電化學(xué)性能，同時加劇副反應(yīng)。改性的方法：離子摻雜、表面包覆、梯度材料制備（1）三元材料的摻雜

摻雜離子種類：陽離子摻雜、陰離子摻雜（Mg、Al、Zr、Cr、Zn、Fe、F等）。摻雜位置：鋰位摻雜、過渡金屬位摻雜、氧位摻雜和復(fù)合摻雜摻雜方式：合成前驅(qū)體過程中摻雜及合成前驅(qū)體后摻雜高鎳三元材料摻雜對電化學(xué)性能影響（2）三元材料的表面包覆

金屬氧化物包覆：TiO2、AlO3、SiO2和ZrO2等氟化物包覆：SrF2、AlF3、LiF等磷酸鹽包覆：AlPO4、MnPO4、Li3PO4等其它包覆：石墨烯和碳材料包覆、導(dǎo)電聚合物及電極材料包覆方式：成品二次包覆、前驅(qū)體一次包覆成品二次包覆高鎳三元材料的表面包覆層的透射表征高鎳三元材料的表面包覆層的電化學(xué)性能前驅(qū)體一次原位摻雜包覆高鎳三元材料的原位包覆層的掃描電鏡高鎳三元材料的原位包覆層的透射電鏡與EDS高鎳三元材料的原位包覆層的電化學(xué)性能3）梯度三元材料制備

為了發(fā)揮高鎳三元正極材料容量高的優(yōu)勢的同時,克服其循環(huán)穩(wěn)定性差的不足，通過設(shè)計不同的成分梯度,合成梯度三元正極材料。在生產(chǎn)中通過調(diào)劑加料順序和速度，可以在連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中利用共沉淀反應(yīng)制備梯度材料。討論與作業(yè)：1.簡述三元正極材料生產(chǎn)的工藝路線，比較幾種工藝路線的優(yōu)缺點。2.三元前驅(qū)體的制備中，有哪些關(guān)鍵的工業(yè)參數(shù)？這些參數(shù)如何影響產(chǎn)品的哪些性能指標(biāo)？3.三元前驅(qū)體制備過程中，如何保證共沉淀時鎳、鈷和錳均勻性？能否控制三種元素沉淀的順序？4.三元材料的改性目的是什么？改性方法有哪些？分別有什么特點？1115.4磷酸鐵鋰（LiFePO4）的生產(chǎn)工藝LiFePO4

合成的主要方法，固相法和液相法。固相法：如固相反應(yīng)法、碳熱還原法、機械化學(xué)活化法、微波法；液相法：化學(xué)沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、噴霧熱分解法、乳液干燥法等。1125.4.1概述高溫碳熱還原法以磷酸鐵、氧化鐵等三價鐵為鐵源碳源在高溫下裂解能夠均勻地將碳包覆在材料表面，對改善材料的導(dǎo)電性有極大促進作用，同時能在合成磷酸鐵鋰中直接還原三價鐵為二價鐵，相較其它方法具備一定的優(yōu)勢。113水熱法一般是指在特制的密封壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓下進行的化學(xué)反應(yīng)114水熱法/溶劑熱法制備磷酸鐵鋰的反應(yīng)流程圖水熱法/溶劑熱法制備LiFePO4具有粒子純度高，顆粒小，分散性好、晶形完整且容易控制等優(yōu)點，但其對設(shè)備要求高，需要耐高壓高溫的鋼材和耐腐蝕的內(nèi)襯，技術(shù)難度大、安全性能差。115磷酸鐵為原料高溫碳化還原制備磷酸鐵鋰仍是目前生產(chǎn)LiFePO4正極材料的主流方法。磷酸鐵中鐵的化合價為+3價，避免了二價鐵易氧化的問題。優(yōu)勢體現(xiàn)在：①鐵源、磷源合二為一，簡化反應(yīng)原料；②易于從源頭上控制磷酸鐵鋰的品質(zhì)。通過調(diào)控磷酸鐵前驅(qū)體的一次粒子及二次顆粒的粒度及形貌、鐵磷比等，為合成磷酸鐵鋰正極材料創(chuàng)造可遺傳的優(yōu)良基因；③產(chǎn)品磷酸鐵鋰比容量高，倍率性能優(yōu)異。116117磷酸鐵法高溫碳化還原工藝路線5.4.2磷酸鐵制備工藝磷酸鐵制備方法分類：磷酸鐵法由于產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、原料易得、工藝簡單、生產(chǎn)排放少、環(huán)境友好，且易于摻雜等而逐漸成為主流工藝。其中磷酸鐵是影響磷酸鐵鋰產(chǎn)品性能和成本的主要因素。磷酸鐵的制備方法也較多，可分為：根據(jù)鐵原料分：a.單質(zhì)鐵法；b.氧化鐵法；c.硫酸亞鐵法；d.硝酸鐵法根據(jù)中和沉淀劑分：a.銨鹽法：以氨水為沉淀劑b.鈉鹽法：以氫氧化鈉為沉淀劑根據(jù)工藝分：a.一步法;b.兩步法1）沉淀法合成磷酸鐵的原理在采用沉淀法制備FePO4·2H2O的過程中，溶液中的金屬離子與沉淀劑之間，以及金屬離子與pH調(diào)節(jié)劑之間均可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其可能的化學(xué)反應(yīng)方程式如下（以非氧化沉淀一步法為例，采用Fe3+為鐵源，NH4H2PO4為沉淀劑，NH3·H2O為pH調(diào)節(jié)劑）：溶液濃度與沉淀pH關(guān)系圖2）硫酸亞鐵合成磷酸鐵的制備工藝a.一步法：是氧化反應(yīng)和，沉淀反應(yīng)和晶化反應(yīng)同時進行，一步合成二水磷酸鐵沉淀，再經(jīng)過洗滌干燥和脫水后得到無水磷酸鐵的方法。化學(xué)反應(yīng)：

工藝流程如下：b.兩步法：先讓氧化反應(yīng)和沉淀反應(yīng)同時發(fā)生，洗滌過濾后獲得二水磷酸鐵。再將二水磷酸鐵在磷酸介質(zhì)中進行晶化反應(yīng)，由無定形磷酸鐵轉(zhuǎn)為晶態(tài)磷酸鐵，再過濾洗滌干燥脫水獲得無水磷酸鐵?；瘜W(xué)反應(yīng)：工藝流程：硫酸亞鐵為原料合成磷酸鐵時，根據(jù)沉淀劑的不同，可分為鈉法和氨法工藝。鈉法工藝就是用氫氧化鈉作為沉淀劑與磷酸、硫酸亞鐵發(fā)生沉淀反應(yīng)生產(chǎn)磷酸鐵、副產(chǎn)硫酸鈉的工藝。氨法工藝就是用氨水作為沉淀劑與磷酸、硫酸亞鐵發(fā)生沉淀反應(yīng)生產(chǎn)磷酸鐵、副產(chǎn)硫酸銨的工藝。實際生產(chǎn)過程中，也可以用磷酸二氫鈉來代替磷酸和氫氧化鈉，以磷酸二氫銨來代替磷酸和氨水。鈉法工藝和氨法工藝并沒有本質(zhì)的區(qū)別，兩者都是采用的沉淀反應(yīng)，也需要調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值、溫度和反應(yīng)時間等參數(shù)。但兩者之間也存在以下區(qū)別。鈉法和氨法工藝比較①氨法工藝需要考慮氨氮的排放和硫酸銨的回收，環(huán)境要求較高。②氨法工藝制備的磷酸鐵產(chǎn)品中銨根離子濃度較高，而鈉法工藝制備的磷酸鐵產(chǎn)品中鈉離子濃度較高，洗滌難度較大。③氨法工藝制備磷酸鐵過程中，由于氨的絡(luò)合作用，大多容易獲得球形顆粒，但一次粒徑較大；鈉法工藝制備的磷酸鐵，大多數(shù)情況下獲得片狀顆粒，且一次粒徑較小。3）單質(zhì)鐵制備磷酸鐵的工藝鐵法主要反應(yīng)方程及流程：該工藝由于由于沒有硫酸鹽副產(chǎn)物的生成，因此不需要復(fù)雜的水處理設(shè)備，具有投資和占地少，工藝流程短、用水少等優(yōu)點。4）磷酸鐵生產(chǎn)的工藝控制原料的控制：生產(chǎn)磷酸鐵的鐵源主要有金屬單質(zhì)鐵、硫酸亞鐵和氧化鐵三類，要獲得高質(zhì)量的磷酸鐵，就需去除硫酸亞鐵中的雜質(zhì)，通常采用水解或其它除雜工藝。二水磷酸鐵的合成：二水磷酸鐵合成工序中，加料量、加料順序、加料速度和攪拌速度均是影響磷酸鐵質(zhì)量的重要因素。磷酸鐵的理論鐵磷計量比為1：1，實際生產(chǎn)過程中，適當(dāng)?shù)蔫F過量會有利于減少母液中磷的殘留，但鐵過量太多會生成氫氧化鐵雜質(zhì)，導(dǎo)致鐵磷比偏高；通過控制pH值，利用三價鐵和鎂、錳等溶度積的差異可以實現(xiàn)磷酸鐵與雜質(zhì)的分離，合成過程中，一般控制pH值在2.0—2.5之間。二水磷酸鐵的過濾與洗滌過程：二水磷酸鐵粒度較小，一般在2-5微米，濾餅含水較高，達到50-60%，這給磷酸鐵的洗滌帶來較大困難，因此磷酸鐵洗滌的耗水量較大。二水磷酸鐵的干燥與脫水控制：二水磷酸鐵一般濾餅含水50-60%，同時含有兩個結(jié)晶水。生產(chǎn)過程中，一般采用閃蒸干燥來脫除濾餅的游離水分，再通過回轉(zhuǎn)窯等高溫脫除結(jié)晶水。閃蒸原理圖閃蒸干燥：閃蒸干燥系統(tǒng)由空氣過濾器、送風(fēng)機、空氣加熱器、加料器、干燥器、旋風(fēng)分離器、袋濾器以及引風(fēng)器等組成。閃蒸干燥過程中,熱空氣切線進人干燥器底部,在攪拌器帶動下形成強有力的旋轉(zhuǎn)風(fēng)場。濾餅由螺旋加料器進入干燥器內(nèi),在高速旋轉(zhuǎn)攪拌槳的強烈作用下,物料受撞擊、摩擦及剪切力從而得到分散,塊狀物料迅速粉碎,與熱空氣充分接觸、受熱、干燥。脫水后的干物料隨熱氣流上升,分級環(huán)將大顆粒截留,小顆粒從環(huán)中心排出干燥器外,由旋風(fēng)分離器和除塵器回收,未干透或大塊物料受離心力作用甩向器壁,重新落到底部被粉碎干燥。磷酸鐵脫水控制閃蒸干燥進料口排空空氣溫度240~300℃,出口尾氣溫度70~80℃,使物料中的水分蒸發(fā),閃旋風(fēng)分離器物料蒸脫除的水分主要為自由水,而尾氣引風(fēng)器則進一步經(jīng)除塵裝置處理后排空。將閃蒸脫水后磷酸鐵粉料均勻加料器加入回轉(zhuǎn)窯干燥系統(tǒng),在高溫下脫除磷酸鐵中結(jié)晶水,并對磷酸鐵晶體進行煅燒晶化，脫水溫度一般控制在500~600℃,時間在1~2h。5.4.3.磷酸鐵鋰/碳正極材料的高溫合成規(guī)?；苽淞姿徼F鋰正極材料的最普遍方法是高溫碳熱還原法。碳熱還原法制備磷酸鐵鋰工藝流程配料與砂磨配料：碳源一般采用葡萄糖、檸檬酸、蔗糖、淀粉和聚乙二醇等有機碳源中的一種或多種復(fù)合使用。砂磨：砂磨也是球磨的一種，是利用高硬度的微球為研磨介質(zhì)對物料進行研磨分散的過程，因其研磨介子一般在微米級，故稱砂磨。砂磨機按照結(jié)構(gòu)不同可分為立式砂磨機、臥式砂磨機、渦輪式砂磨機和棒銷式砂磨機等不同類型。磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝中，對物料砂磨的目的是實現(xiàn)磷酸鐵前驅(qū)體、碳酸鋰和碳源等原料的研磨、分散和均勻混合。在實際生產(chǎn)過程中，通常將多臺砂磨機串聯(lián)或并聯(lián)工作。

砂磨機結(jié)構(gòu)簡圖(2)噴霧干燥噴霧干燥是一種可以同時完成干燥和造粒的操作過程。噴霧干燥的原理為空氣經(jīng)過濾和加熱，進入干燥器頂部空氣分配器，熱空氣呈螺旋狀