2025年大學《資源化學》專業(yè)題庫——太陽能光電催化分解水制氫研究考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、名詞解釋（每題3分，共15分）1.光伏效應2.內(nèi)稟電催化活性3.電荷分離4.異質(zhì)結(jié)5.光陽極二、簡答題（每題5分，共25分）1.簡述半導體光生載流子復合的主要途徑，并說明如何減少復合以提升光電催化效率。2.比較金屬氧化物和金屬硫化物作為光催化劑在水分解應用中的優(yōu)缺點。3.闡述構建半導體異質(zhì)結(jié)用于光電催化水分解的主要優(yōu)勢。4.影響太陽能光電催化分解水制氫效率的關鍵因素有哪些？5.解釋什么是電化學穩(wěn)定性，并列舉至少兩種評估光電催化劑電化學穩(wěn)定性的常用方法。三、論述題（每題10分，共30分）1.深入探討提高光生載流子分離效率的多種策略，并分析這些策略之間的內(nèi)在聯(lián)系。2.評述鈣鈦礦材料在光電催化水分解領域的應用前景，并分析其目前面臨的主要挑戰(zhàn)。3.設計一種新型高效可見光響應光電催化水分解器件的結(jié)構，并詳細說明各組成部分的選擇理由及其協(xié)同作用機制。試卷答案一、名詞解釋1.光伏效應：指半導體材料在光照下產(chǎn)生電流的物理效應。當光子能量大于半導體的帶隙寬度時，光子照射到半導體表面會激發(fā)電子躍遷至導帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對。若能在半導體的不同區(qū)域（如p-n結(jié)或異質(zhì)結(jié)）形成內(nèi)建電場，則光生電子和空穴會被有效分離并分別向相反方向遷移，形成光電流。2.內(nèi)稟電催化活性：指在理想條件下（通常指使用高本征活性的貴金屬作為對比電極，并忽略傳質(zhì)阻力等影響），特定催化劑材料對電解水反應（HER或OER）的催化性能。它反映了催化劑表面進行基元反應步驟的催化能力，是評估催化劑本征催化能力的重要指標。3.電荷分離：指在半導體光催化過程中，光生電子和空穴在產(chǎn)生后，通過內(nèi)建電場或能帶彎曲等機制，被有效地分別輸運到半導體的不同區(qū)域（如n區(qū)和p區(qū)或異質(zhì)結(jié)界面）的過程。有效分離是避免光生載流子快速復合，從而提高光催化量子效率的關鍵步驟。4.異質(zhì)結(jié)：指由兩種能帶結(jié)構（如能帶位置、帶隙寬度）不同的半導體材料相接觸形成的界面結(jié)構。在異質(zhì)結(jié)界面處，由于能帶彎曲，會形成內(nèi)建電場。這種內(nèi)建電場有助于促進光生載流子在界面處的分離與傳輸，從而提高半導體的光電催化性能。5.光陽極：在光電化學器件中，直接面向光源、負責吸收光能并利用光生電子進行氧化反應（如水分解制氧）的電極。在水分解系統(tǒng)中，光陽極通常催化析氧反應（OER）。二、簡答題1.光生載流子復合的主要途徑包括輻射復合（光生電子和空穴直接重新結(jié)合并發(fā)射光子）和非輻射復合（通過缺陷態(tài)、陷阱等能量較低的中間態(tài)進行復合，不發(fā)射光子）。減少復合的方法主要有：選擇帶隙寬度合適的半導體材料（避免寬禁帶材料中載流子壽命短，也避免窄禁帶材料中光生電子易與氫氧根離子復合）；通過能帶工程（如構建異質(zhì)結(jié)、表面改性）增強內(nèi)建電場，促進電荷分離；優(yōu)化材料微觀結(jié)構（如減小晶粒尺寸、增加缺陷態(tài)）以提供更多電荷俘獲位點，延長載流子壽命；使用高效電子/空穴傳輸材料或?qū)w材料作為器件組分，加速電荷的傳輸和注入。2.金屬氧化物光催化劑（如TiO?）通常具有高穩(wěn)定性、低成本和易于制備等優(yōu)點，但其帶隙較寬（多為銳鈦礦相TiO?的銳鈦礦相帶隙約3.0-3.2eV），主要吸收紫外光，對可見光的利用率低，且部分金屬氧化物本征電催化活性不高。金屬硫化物（如MoS?）通常具有較窄的帶隙（如MoS?約為1.2-1.8eV），能吸收更多可見光，理論計算顯示其本征電催化活性（尤其是HER）較高。但其穩(wěn)定性相對較差（易在酸性或光照下被氧化），導電性通常不如金屬氧化物。3.構建半導體異質(zhì)結(jié)用于光電催化水分解的主要優(yōu)勢在于：異質(zhì)結(jié)界面處的內(nèi)建電場能夠有效降低光生載流子的復合概率，促進電子和空穴的分離；不同半導體能帶結(jié)構的差異可以通過異質(zhì)結(jié)設計來拓寬光響應范圍，吸收更寬波段的太陽光；異質(zhì)結(jié)界面可以提供額外的活性位點或捕獲態(tài)，有助于電荷的傳輸和催化反應的進行；通過合理設計異質(zhì)結(jié)結(jié)構，可以構建具有特定能級結(jié)構的多層結(jié)構，優(yōu)化電荷的注入和傳輸效率。4.影響太陽能光電催化分解水制氫效率的關鍵因素主要包括：光吸收效率（材料的可見光吸收范圍和強度）；光生載流子的量子效率（產(chǎn)生效率與復合效率的平衡）；電荷分離和傳輸效率（內(nèi)建電場強度、材料導電性、電荷傳輸路徑長度和阻力）；光陽極和光陰極的本征電催化活性（降低HER和OER的過電位）；催化劑的穩(wěn)定性（光化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性）；器件結(jié)構設計（界面接觸、電解液浸潤性、光程長度等）；反應溫度和pH值等操作條件。5.電化學穩(wěn)定性是指催化劑材料在特定的電化學工作環(huán)境（如一定的電位窗口、電流密度、溫度和電解液）下，其物理化學性質(zhì)（如結(jié)構、組成、形貌）和電化學性能（如催化活性、電容）保持相對穩(wěn)定，不易發(fā)生降解、腐蝕、活性相變化或失活的能力。評估光電催化劑電化學穩(wěn)定性的常用方法包括：循環(huán)伏安掃描（CV）或線性掃描伏安法（LSV）在設定的電位窗口內(nèi)多次掃描，觀察電流響應的穩(wěn)定性；計時電流法（Tafelchronoamperometry），通過長時間施加固定電位或電流脈沖，監(jiān)測電流隨時間的變化，評估催化劑的耐久性；電化學阻抗譜（EIS）分析，監(jiān)測器件或材料在長期工作過程中的阻抗變化；以及通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）等手段對工作前后催化劑的物相、結(jié)構和表面化學狀態(tài)進行表征對比。三、論述題1.提高光生載流子分離效率是提升光電催化效率的核心。主要策略及其內(nèi)在聯(lián)系如下：首先，選擇具有合適能帶結(jié)構的半導體材料是基礎，較窄的帶隙有利于可見光吸收，而帶邊位置需與電解水反應電位匹配。其次，構建異質(zhì)結(jié)是增強電荷分離的有效途徑，異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場能定向驅(qū)動載流子分離，同時能帶偏移可以形成勢壘阻止復合。第三，表面改性，如元素摻雜（引入缺陷態(tài)）、貴金屬沉積（作為電子捕獲劑或助催化劑）等，可以在半導體表面產(chǎn)生能級結(jié)構，捕獲復合中心，延長載流子壽命。第四，調(diào)控材料的微觀結(jié)構，如形成納米晶核、構建多級孔結(jié)構、減小顆粒尺寸等，可以增大比表面積，縮短電荷傳輸距離，并提供更多的表面活性位點和缺陷俘獲位點，從而促進電荷分離和傳輸。這些策略并非相互獨立，而是相輔相成的，例如，異質(zhì)結(jié)結(jié)構的設計往往與材料的選擇和微觀形貌調(diào)控有關；表面改性可以在異質(zhì)結(jié)界面或材料表面進行，以進一步增強電荷分離和穩(wěn)定性。最終目標都是打破光生電子-空穴對快速復合的動力學限制，最大化利用注入的光能。2.鈣鈦礦材料（如ABO?型）在光電催化水分解領域展現(xiàn)出巨大的應用前景。其優(yōu)勢在于：優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率，具有可調(diào)的帶隙，可通過組分工程（如甲脒基鈣鈦礦）實現(xiàn)從紫外到近紅外甚至整個可見光范圍的吸收，理論上可利用超過95%的太陽光能；較高的光生載流子量子效率；較快的載流子傳輸速度；易于制備高質(zhì)量薄膜（如旋涂、噴涂、氣相沉積等），可構建大面積器件；可以通過“鈣鈦礦+介孔半導體”結(jié)構或“鈣鈦礦/金屬”異質(zhì)結(jié)等策略有效解決其穩(wěn)定性問題。然而，鈣鈦礦材料也面臨諸多挑戰(zhàn)：環(huán)境穩(wěn)定性差，尤其對濕氣和氧氣敏感，易發(fā)生水解和氧化，導致器件性能快速衰減；光電化學穩(wěn)定性有待提高，在長期光照和電解條件下易發(fā)生結(jié)構相變、晶粒脫落等問題；鉛毒性問題，雖然已出現(xiàn)無鉛鈣鈦礦，但其性能和穩(wěn)定性仍有待提升；大面積制備均勻、高質(zhì)量薄膜的均勻性和重復性控制；器件長期運行中界面處的穩(wěn)定性以及可能出現(xiàn)的腐蝕問題?？朔@些挑戰(zhàn)是推動鈣鈦礦基光催化劑走向?qū)嶋H應用的關鍵。3.設計一種新型高效可見光響應光電催化水分解器件結(jié)構，可考慮“介孔多級結(jié)構的光陽極-高效導電基底”體系。結(jié)構設計及理由如下：首先，光陽極采用介孔結(jié)構（如介孔TiO?納米陣列或薄膜），介孔結(jié)構能夠增大比表面積，暴露更多活性位點，同時縮短光生載流子向體相或表面的傳輸距離，提高電荷利用效率。其次，在介孔半導體（如TiO?）中構建異質(zhì)結(jié)，例如，嵌入窄帶隙半導體（如CdS量子點或黑磷納米片）或進行N摻雜，以拓寬器件的光譜響應范圍至可見光區(qū)，并增強內(nèi)建電場，促進電荷分離。在光陽極表面負載高效的助催化劑（如Pt或NiFeLDH），以降低析氧反應（OER）的過電位，提高本征電催化活性。器件底部設計為高效導電基底（如導電玻璃或碳布），確保光生電子能快速高效地傳輸出半導體材料。同時，基底材料應具有良好的化學穩(wěn)定性和機械支撐性。為了優(yōu)化器件