TiO2的研究進展文獻綜述1.1TiO2的基本結構及性質二氧化鈦半導體是一種比較常見的n型半導體,根據(jù)它們中各個原子順序排列形成的方式以及其順序的明顯性差異,可將它們的固態(tài)晶相按照它們的結構大致可劃分為以下三種:銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相REF_Ref14650\r\h[10]。這三種基本單元結構都被廣泛地認為實際上是一個由具有[tio6]八面體基本結構所共同組成的三個單元,它們之間的基本區(qū)別主要表現(xiàn)在于[tio6]八面體基本結構所共同組成的三個單元,它們之間的共點、共邊連接形狀方式之間存在一定的區(qū)別和差異,從而可以構成不同的晶體骨架。圖1-1[tio6]八面體的連接形式:(a)共邊相互連接,(b)共點相互連接二氧化鈦的銳鈦礦相和金紅石相的晶體結構中氧原子呈密堆積排列，鈦原子分布在密堆積的氧原子八面體的中心位置，它們的密排程度和堆積方式不一樣。板鈦礦相二氧化鈦的[tio6]八面體晶體結構與金紅石相堆積法的方式相似，只不過是在理想的八面體骨架上產(chǎn)生了一定程度的變形。它們?nèi)叩幕疚锢斫Y構單元[tio6]八面體的基本物理結構如下如圖1-1所示。圖1-2TiO2的三種晶相結構示意圖銳鈦礦；（b）金紅石；（c）板鈦礦如圖所示,金紅石相的晶格結構是一種非常對稱的晶體形態(tài)，是二氧化鈦的高溫相，銳鈦礦相二氧化鈦和板鈦礦相二氧化鈦的晶格形態(tài)結構都存在不同程度的畸變，這兩種晶體結構是TiO2的低溫相REF_Ref15571\r\h[11]。根據(jù)晶態(tài)學理論,高溫相的晶態(tài)結構與低溫相的晶態(tài)結構相比一般都具有較高的高度開放性和對稱晶態(tài)結構,而對于二氧化鈦來說恰恰相反,銳鈦礦相的晶態(tài)結構相較于金紅石相的晶態(tài)結構則具有較高的對稱性,這個結論可從金紅石相中長的Ti-O鍵（1.988?）與短的Ti-O鍵（1944?）相差較大，而銳鈦礦相中長的Ti-O鍵（1.946?）與短的Ti-O鍵（1937?）相差較小中得出。板鈦礦相二氧化鈦的穩(wěn)定性相對比較差,很難自然形成。銳鈦礦相二氧化鈦的禁帶寬度大約為3.2ev,且其氧化性能比較好,大部分都是在工業(yè)上研究與應用的。金紅石相二氧化鈦能帶比較窄的范圍是3.0evREF_Ref16322\r\h[12]。1.2TiO2的光催化反應機理TiO2的能帶由空的導帶（CB）和填充電子的價帶（VB)組成,導帶與價帶之間成為禁帶（Eg）。銳鈦礦相的禁帶寬度為3.2eV，而金紅石相的禁帶寬度為3.0eV，銳鈦礦相的禁帶寬度稍稍大于金紅石相的禁帶寬度。禁帶寬度(eg)、吸收閾值λg之間有著如下對應關系：λg（nm）=1240/Eg（eV）將金紅石相和銳鈦礦相的禁帶寬度分別帶入此公式中即可知,金紅石相能夠直接地吸收光譜中波長大約小于413nm的光,而銳鈦礦相則僅僅能夠直接地吸收光譜中波長大約小于387nm的光。圖1-3二氧化鈦光催化劑的光催化分解水產(chǎn)氫原理圖當光照能量已經(jīng)超越了原有的二氧化鈦中禁帶寬度的能量Eg時,光能就已經(jīng)可以將原有的半導體催化劑中一個價帶上的光子和電子直接進行激發(fā),使得二氧化鈦光催化劑分別產(chǎn)生光生電子(e-)和光生空穴(h+),光生電子(e-)和空穴(h+)之間會同時發(fā)生電子的分離、復合以及遷移等這個過程,最終,遷移到材料表面的光生電子(e-)和空穴(h+)都會與整個材料表面的其他物質之間發(fā)生一系列的化學反應。光催化劑的導帶(CB)與價帶(VB)位置之間相對程度的高低將會影響到半導體光催化劑的光催化活性。價帶(VB)位置較高的光催化劑所產(chǎn)生的光生電子(e-)可以具有很好的還原性能;由于導帶(CB)位置低的光催化物材料所產(chǎn)生的光生空穴(h+)可以提供較強的氧化性。如圖1-3所示,光催化反應主要是一種利用光能在價帶上激發(fā)電子,使之躍遷出去或轉移至導帶并將其遷移到催化劑的表面而與之發(fā)生相互作用的一種化學反應。光催化反應的過程通常包含:光能吸收的過程、光生電子和空穴出現(xiàn)、分離、遷移與復合以及對表面缺陷進行捕獲等。在TiO2光催化劑吸收光能后會產(chǎn)生光生電子和空位，當一個吸附在催化劑表面的污染物分子會因為遇到了強氧化性光生空穴而被催化氧化后發(fā)生光降解,而當一個吸附在催化劑表面的H+則被遷移在催化劑表面的一個強還原性光生電子再次還原為氫氣。如果所選取的光催化劑都具有適當?shù)慕麕挾萫g,則它們就能夠充分吸收大量的光能,從而在環(huán)境中表現(xiàn)良好的光催化活性。而如果所選取的光催化劑禁帶寬度太小,則產(chǎn)生的光生電子和空穴比較容易重新復合。因此,通過增大銳鈦礦相二氧化鈦的吸收波長并且盡量減少銳鈦礦相二氧化鈦的禁帶寬度,從而增大銳鈦礦相二氧化鈦光催化劑對光響應的范圍,這就是一種有效地改善銳鈦礦相二氧化鈦光催化劑工作性能的方法。其次,由于銳鈦礦相二氧化鈦是一種N型半導體,其次,由于銳鈦礦相二氧化鈦屬于一種n型的半導體,其中電子從施主能級直接激發(fā)至導帶更容易,而且銳鈦礦相二氧化鈦半導體的電子和導電幾乎完全都是依賴于受到施主能級直接激發(fā)至導帶。因此抑制電子空穴對再次復合也是目前提升二氧化鈦半導體光催化作用性能的另外一種有效方法。通過各種科學技術手段都可以改善二氧化鈦光催化劑的光催化性能，摻雜、缺陷等技術方法可以通過改變TiO2的晶體結構，在一定程度上改變其晶體的能帶結構，使TiO2光催化劑具有恰當?shù)膶Ш蛢r帶的帶寬。合適的修飾材料能夠促進光催化劑的性質更加好,這種方法能夠促進光催化劑中的光生電子和光生空穴之間的分離，使得更多光生電子和光生空穴向其他物質遷移,并在催化劑的表面上參與到其他化學反應中。Ni、NiO、NiS以及Ni(OH)2、Cu(OH)2等相對便宜的材料可以可以廣泛用來作為各類光催化化學反應合成過程應用中的化學助劑和催化劑，而鉑、金、銀等貴金屬的沉積也可以有效地促進光催化生成中光生電子和光生空穴的快速分離,從而顯著的提高光催化性能REF_Ref18846\r\h[13]。參考文獻GLLi,GLi,JLi,etal.Hierarchicalrattle-likeN-dopedanataseTiO2superstructure:one-potsynthesis,morphologicalevolutionandsuperiorvisiblelightphotocatalyticactivity[J].CatalysisScience&Technology,2016,6:3108-3116.CBelver,CHan,JJRodriguez,etal.InnovativeW-dopedtitaniumdioxideanchoredonclayforphotocatalyticremovalofatrazine[J].CatalysisToday,2017,280:21-28.PZhou,ZLe,YXie,etal.StudiesonfacilesynthesisandpropertiesofmesoporousCdS/TiO2compositeforphotocatalysisapplications[J].JournalofAlloysandCompounds,2017,692:170-177.ZPei,LDing,HLin,etal.Facilesynthesisofdefect-mediatedTiO2?xwithenhancedvisiblelightphotocatalyticactivity[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1:10099-10102.YZhang,ZJiang,JHuang,etal.Titanateandtitaniananostructuredmaterialsforenvironmentalandenergyapplications:areview[J].RSCAdvances,2015,5:79479-79510.A.Fujishima,K.Honda,Electrochemicalphotocatalysisofwateratsemiconductorelectrode[J],Nature,1972,238(5358):37-38.MPal,LWan,YZhu,etal.Scalablesynthesisofmesoporoustitaniamicrospheresviaspray-dryingmethod[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2016,479:150-159.SKhanchandani,SKumar,AKGanguli.ComparativeStudyofTiO2/CuSCore/ShellandCompositeNanostructuresforEfficientVisibleLightPhotocatalysis[J].ACSSustainableChemistry&Engineering,2016,4:1487-1499.：王興斌，王曉龍，曾憲烜，等.德拉沙星中間體2，6-二氨基-3，5-二氟吡啶的合成[J].山東化工，2019，48（23）：30-31.高濂，鄭珊，張青．納米氧化鈦光催化材料及應用【M】．北京：化學工業(yè)出版社，2002MaY,WangX,JiaY,etal.Titaniumdioxide-basednanomaterialsforphotocatalyticfuelgenerations[J].ChemicalReviews,2014,114(19):9987-10043.RBickley,TLeesGonzalea-Carreno.AStructuralInvestigationofTitaniumDioxidePhotocatalysts[J].SolidStateChem,1991,12(92):178-190.Z.Han,F.Qiu,R.Eisenberg,P.L.Holland,T.D.Krauss,RobustphotogenerationofH2inwaterusingsemiconductornanocrystalsandanickelcatalyst[J],Science,2012,338(6112):1321-1324.A.J.Frank,N.Kopidakis,J.v.d.Lagemaat,ElectronsinnanostructuredTiO2solarcells:transport,recombinationandphotovoltaicproperties[J],CoordinationChemistryReviews,2004,248(13-14):1165-1179.F.Cao,J.Xiong,F.Wu,Q.Liu,Z.Shi,Y.Yu,X.Wang,L.Li,Enhancedphotoelectrochemicalperformancefromrationallydesignedanatase/rutileTiO2heterostructures[J],