2025年大學《化學測量學與技術》專業(yè)題庫——玻璃電極在電化學分析中的原理與應用考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請將正確選項的字母填在題后的括號內）1.玻璃電極的敏感膜主要對溶液中的哪種離子產生選擇性響應？A.陽離子B.陰離子C.任何陽離子D.任何陰離子2.標準pH=6.86的緩沖溶液，用于校準pH計，其內含的酸和堿的濃度關系是？A.酸濃度大于堿濃度B.酸濃度小于堿濃度C.酸濃度等于堿濃度D.與酸堿濃度無關3.玻璃電極產生膜電位的主要原因是？A.膜內外溶液的濃度差B.膜內外溶液的電位差C.玻璃膜對不同離子的選擇性吸附和離子交換D.內參比電極與測量溶液之間的電位差4.當使用pH玻璃電極測量pH=3的溶液時，理論上其膜電位（相對于參比電極）相對于pH=6的標準溶液變化了？A.3個pH單位B.9個pH單位C.3伏特D.0.059V5.在使用pH玻璃電極進行測量前，必須用標準緩沖溶液進行校準，其主要目的是？A.確定電極的響應斜率B.消除液接電位的影響C.清洗電極的敏感膜D.確定電極是否響應6.離子選擇性電極的響應斜率理論上與被測離子的活度（a_i）的關系是？A.正比于a_iB.反比于a_iC.與a_i的對數(shù)成正比D.與a_i的平方根成正比7.選擇性系數(shù)K_ij的定義是？A.干擾離子i相對于主測量離子j產生相同電位響應時，兩者的活度比B.主測量離子i相對于干擾離子j產生相同電位響應時，兩者的活度比C.干擾離子i對主測量離子j電位響應的抑制系數(shù)D.主測量離子i對干擾離子j電位響應的增強系數(shù)8.鹽橋的主要作用是？A.提供測量所需的電流B.產生與待測溶液相反的電位C.減小或消除液接電位的影響D.增加電極的響應斜率9.關于pH玻璃電極，下列說法錯誤的是？A.其響應原理基于能斯特方程B.其敏感膜通常由特殊成分的硅酸鹽玻璃制成C.其對Na?等陽離子的響應也呈線性關系D.其測量范圍通常在pH0-14之間10.使用過的pH玻璃電極，如果不立即使用或保存，應該？A.用蒸餾水沖洗干凈后浸泡在純水中B.用乙醚等有機溶劑清洗后晾干保存C.直接浸泡在待測樣品溶液中D.用濃HCl清洗后晾干保存二、填空題（每空2分，共20分。請將答案填在題后的橫線上）1.玻璃電極的電位由______電極的電位和______電極的電位共同組成。2.玻璃電極的膜電位與被測H?離子活度的對數(shù)成______關系，其理論響應斜率為______mV/pH（25℃）。3.離子選擇性電極測量時，總膜電位表達式為E=E?-Slog(a_i)+______，其中S為電極的響應斜率。4.為了減小測量誤差，pH計在測量前通常需要用______和______兩種不同pH值的標準緩沖溶液進行校準。5.玻璃電極的敏感膜容易破碎，使用時應______，且避免接觸硬物或有機溶劑。6.離子選擇性電極的選擇性系數(shù)K_ij值越小，表示電極對______離子的選擇性越______。7.液接電位是指______與______之間的電位差，它會對測量結果產生______的影響。8.玻璃電極的內充液中通常包含特定pH值的______溶液和與敏感膜內表面成分相同的______。9.若測得某溶液的pH值為4.50，則其氫離子活度a_H?約為______（25℃，使用pH玻璃電極測量時）。10.除了pH玻璃電極，離子選擇性電極還可以用于測量______等多種離子的濃度。三、簡答題（每小題5分，共20分）1.簡述玻璃電極產生膜電位的基本過程。2.簡述使用pH玻璃電極進行測量的基本步驟。3.簡述影響離子選擇性電極測量準確度的因素有哪些？4.簡述玻璃電極和金屬離子選擇性電極在響應原理上的主要區(qū)別。四、計算題（每小題10分，共20分）1.用一個對Na?選擇性響應的離子選擇性電極，在含有0.01mol/LNaCl溶液中測得電位為+60mV（相對于參比電極），在同濃度NaCl溶液中分別加入未知濃度的KCl和CaCl?溶液，測得電位分別為+55mV和+70mV（相對于參比電極）。已知該電極對Na?的理論響應斜率為-59mV/pH（或更準確地，-2.303RT/Fperdecadeconcentrationchange，這里按-59mV/pH處理），電極對K?的選擇性系數(shù)K_NaK≈0.1，對Ca2?的選擇性系數(shù)K_NaCa≈0.01。假設KCl和CaCl?溶液中K?和Ca2?的活度系數(shù)均為1。請估算樣品溶液中K?和Ca2?的濃度（以mol/L表示）。（提示：可利用Nernst方程和選擇性系數(shù)關系式）2.某學生使用pH玻璃電極測量某未知溶液的pH值。已知該電極的理論響應斜率為-59.16mV/pH，使用pH=6.86的標準緩沖溶液校準時，測得電位為+240.5mV；使用pH=4.00的標準緩沖溶液校準時，測得電位為+277.3mV。請計算該未知溶液的pH值。（提示：先計算校準后的斜率和E?）五、論述題（10分）試論述在化學分析中，選擇使用玻璃電極（或離子選擇性電極）進行測量的依據(jù)是什么？并分析其可能存在的局限性。試卷答案一、選擇題1.C2.B3.C4.B5.A6.C7.A8.C9.C10.A二、填空題1.內參比電極，敏感膜2.正，59.163.0.059RT/Flog(a_K)（或包含選擇性系數(shù)項的表達式，但題目未要求）4.pH=6.86的標準緩沖溶液，pH=4.00的標準緩沖溶液（順序可顛倒）5.小心，輕拿輕放6.干擾，高7.內參比電極，測量溶液，系統(tǒng)8.緩沖，內參比電極9.1×10??mol/L10.Cl?,F?,Na?,K?,Ca2?等（任選兩種或多種即可）三、簡答題1.解析思路：描述玻璃膜內外表面發(fā)生的物理化學過程。陽離子（如H?）在內充液中與膜內表面離子發(fā)生交換吸附，隨后在電場作用下穿過玻璃膜，在膜外表面與相應離子重新交換吸附。這個過程建立起一個與溶液中該離子活度相關的電位差，即膜電位。內參比電極提供一個穩(wěn)定的參考電位，兩者之差即為測量電位。2.解析思路：列出標準步驟。首先是電極準備（如浸泡在蒸餾水中），然后用蒸餾水清洗，接著用待測溶液潤洗電極，最后用標準緩沖溶液（如pH6.86）校準儀器（調定斜率或電位），再用第二個標準緩沖溶液（如pH4.00）進行復核校準。校準完成后，用待測溶液潤洗電極，即可進行測量并記錄讀數(shù)。測量后用蒸餾水清洗電極。3.解析思路：從測量條件和電極本身兩方面考慮。測量條件包括：溶液活度系數(shù)（離子強度的影響）、溫度、攪拌（保證傳質和活度系數(shù)穩(wěn)定）、響應時間等。電極本身包括：電極的選擇性系數(shù)（干擾離子影響）、響應斜率（是否偏離理論值）、電極膜是否清潔或損壞、內充液是否充足等。4.解析思路：對比核心原理。金屬離子選擇性電極的敏感膜通常為非晶態(tài)膜或晶體膜，其響應機制涉及離子在膜相中的溶解、擴散和交換，或離子在膜界面的電化學過程。而玻璃電極（對H?或特定陽離子）的響應機制主要是離子與玻璃膜內表面特定位點發(fā)生可逆的物理化學吸附-脫附過程。此外，玻璃電極包含一個液接界（內充液與玻璃膜之間），而某些金屬離子電極可能是固態(tài)膜，無明顯的液接界問題。四、計算題1.解析思路：應用Nernst方程E=E?-Slog(a_i)計算校準電位。先用pH=6.86校準，得到E?=E?-Slog(a_Na?|6.86)=+240.5mV。再用pH=4.00校準，得到E?=E?-Slog(a_Na?|4.00)=+277.3mV。聯(lián)立兩式求解E?和S。假設a_K=0.01mol/L,a_Ca=0.01mol/L。E?-E?=-S[log(a_Na?|4.00)-log(a_Na?|6.86)]=+240.5-277.3=-36.8mV36.8=S*log[(0.01)/(0.01)]=S*log(1)=0（此步假設有誤，應考慮選擇性系數(shù)影響）正確處理：E?=E?-S[log(a_Na?|4.00)+K_NaKlog(a_K)+K_NaCalog(a_Ca)]E?-E?=-S[log(a_Na?|4.00)-log(a_Na?|6.86)]-K_NaKSlog(a_K)-K_NaCaSlog(a_Ca)-36.8=-S[log(0.01)-log(0.01)]-K_NaKSlog(0.01)-K_NaCaSlog(0.01)-36.8=-S[0]-0.1*S*(-2)-0.01*S*(-2)-36.8=0.2S+0.02S=0.22SS=-36.8/0.22≈-167.27mV/decade（理論斜率為-59mV/pH≈-167.27mV/decade，符合）用E?方程求E?：-167.27log(a_Na?|6.86)=+240.5-E?log(a_Na?|6.86)=-240.5/167.27≈-1.443a_Na?|6.86=10^(-1.443)≈0.036mol/L用E?方程求E?：-167.27log(a_Na?|4.00)-0.1*167.27*log(0.01)-0.01*167.27*log(0.01)=+277.3-E?-167.27log(0.01)-1.67-0.17=+277.3-E?-167.27*(-2)-1.84=+277.3-E?334.54-1.84=+277.3-E?332.70=+277.3-E?E?=277.3-332.70=-55.40mV現(xiàn)在估算K?和Ca2?濃度。需要a_Na?|4.00。用E?方程：-167.27log(a_Na?|4.00)=+240.5-(-55.40)=+295.9log(a_Na?|4.00)=-295.9/167.27≈-1.765a_Na?|4.00=10^(-1.765)≈0.017mol/L根據(jù)E?=-55.40-167.27log(0.017)-0.1*167.27*log(a_K)-0.01*167.27*log(a_Ca)=277.3-55.40-167.27*(-1.77)-16.73log(a_K)-1.673log(a_Ca)=277.3-55.40+297.2-16.73log(a_K)-1.673log(a_Ca)=277.3241.8-16.73log(a_K)-1.673log(a_Ca)=277.3-35.5=16.73log(a_K)+1.673log(a_Ca)假設KCl和CaCl?活度系數(shù)均為1，則a_K≈C_K,a_Ca≈C_Ca。方程變?yōu)?35.5=16.73log(C_K)+1.673log(C_Ca)。令C_K=x,C_Ca=y，則16.73log(x)+1.673log(y)=-35.5。由于題目未提供初始條件或進一步假設，無法唯一確定x和y。若假設K?和Ca2?濃度相等，即x=y，則16.73log(x)+1.673log(x)=-35.5，即18.403log(x)=-35.5，log(x)≈-1.925，x≈0.073mol/L。此為一種可能解。2.解析思路：同樣應用Nernst方程進行校準。兩次校準方程分別為：E?=E?-Slog(a_H?|6.86)和E?=E?-Slog(a_H?|4.00)。聯(lián)立兩式消去E?，解出S和a_H?|6.86或a_H?|4.00。然后用已知活度計算pH。E?-E?=-S[log(a_H?|4.00)-log(a_H?|6.86)]=+240.5-277.3=-36.8mV36.8=S*log[(10^(-4.00))/(10^(-6.86))]=S*log(10^(2.86))=2.86*SS=36.8/2.86≈12.85mV/decade（與理論值-59.16mV/pH=-17.24mV/decade顯著偏離，表明電極或校準有問題，但按題目數(shù)據(jù)計算）現(xiàn)在用E?方程求E?：-12.85log(a_H?|6.86)=+240.5-E?log(a_H?|6.86)=-240.5/12.85≈-18.66a_H?|6.86=10^(-18.66)（此值極小，表明計算或假設有誤，實際斜率遠小于理論值）正確處理：應使用實際斜率S≈-59.16mV/pH=-59.16*0.059mV/decade=-3.498mV/decadeE?-E?=-3.498[log(a_H?|4.00)-log(a_H?|6.86)]=-36.836.8=3.498*[log(10^(-4))-log(10^(-6.86))]=3.498*[log(10^(-4+6.86))]=3.498*log(10^(2.86))36.8=3.498*2.86≈9.99mV（此結果與E?-E?=-36.8矛盾，再次表明題目數(shù)據(jù)或假設存在問題）假設題目數(shù)據(jù)正確，但未考慮活度系數(shù)或電極狀態(tài)變化。嘗試直接用E?和S表示pH：pH=-E/59.16=-(E?-Slog(a_H?))/59.16=E?/59.16-Slog(a_H?)/59.16pH=E?/(-59.16)-S(-36.8/S)/59.16=-E?/59.16+36.8/59.16pH=-E?/59.16+E?/59.16=(E?-E?)/59.16=-36.8/59.16≈-0.62由于pH值不可能為負，此結果無效，再次說明題目數(shù)據(jù)或計算前提有問題。若必須給出一個基于題目數(shù)值的答案，需假設一個有效斜率。例如，假設有效斜率仍接近理論值-59mV/pH：pH=E?/(-59)-S(-36.8/S)/59=-E?/59+36.8/59pH=-240.5/59+277.3/59=-4.08+4.68=0.60（此結果看似合理，但由錯誤數(shù)據(jù)得出）更合理的解釋是題目數(shù)據(jù)或計算過程存在根本性錯誤，導致無法得到物理上合理的pH值。按標準方法，應使用兩次校準數(shù)據(jù)聯(lián)立解出E?和S，再代入未知點。這里按此思路：E?=E?-Slog(a_H?|6.86)=>E?=E?+Slog(a_H?|6.86)E?=E?-Slog(a_H?|4.00)=>E?=E?+Slog(a_H?|6.86)-Slog(a_H?|4.00)E?-E?