ICS71.040.99

CCSA43

13

河北省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB13/T5426—2021

保護(hù)渣和爐渣中氟含量的測(cè)定離子選擇

電極法

2021-07-28發(fā)布2021-08-28實(shí)施

河北省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布

DB13/T5426—2021

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)

定起草。

本文件由唐山市市場(chǎng)監(jiān)督管理局提出。

本文件起草單位：華北理工大學(xué)、首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司。

本文件主要起草人：張俊杰、孫燁琨、趙茗羽、楊亞茹、白旭、朱立光、劉增勛、李紅霞、邊思

夢(mèng)。

I

DB13/T5426—2021

保護(hù)渣和爐渣中氟含量的測(cè)定離子選擇電極法

1范圍

本文件規(guī)定了離子選擇電極法測(cè)定保護(hù)渣和爐渣中氟含量的方法原理、試劑、儀器、試樣、分

析步驟、氟含量的計(jì)算、精密度和試驗(yàn)報(bào)告。

本文件適用于鋼鐵冶金中保護(hù)渣和爐渣中氟含量的測(cè)定，測(cè)定氟含量范圍為：0.10%～15.00%。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用

文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）

適用于本文件。

GB/T2007.2散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則手工制樣方法

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB/T33087儀器分析用高純水規(guī)格及試驗(yàn)方法

3術(shù)語(yǔ)和定義

本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。

4方法原理

構(gòu)成氟離子選擇性電極的氟化鑭單晶對(duì)氟化物離子有選擇性，在氟化鑭電極膜兩側(cè)的不同濃度

氟溶液之間存在電位差，即為膜電位，其大小與氟化物溶液的離子活度有關(guān)。氟離子選擇性電極作

為指示電極與參比電極（飽和甘汞電極）組成測(cè)量電池，此電池的電位值表示為：

??

?=?′?2.303???

??(試)

上式中，K在一定條件下為常數(shù)，電池的電位值E與溶液中的氟離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)

′??(試)

系。

采用熔融方法對(duì)保護(hù)渣或爐渣樣品進(jìn)行分解，通過(guò)水浸和過(guò)濾除去大部分鈣、鎂、鐵等金屬離

子，調(diào)節(jié)分取試液為中性，加入總離子強(qiáng)度緩沖溶液以調(diào)節(jié)溶液的pH值和總離子強(qiáng)度。以飽和甘汞

電極做參比電極，用氟離子選擇電極測(cè)定其電位值。將測(cè)得的電位值在標(biāo)準(zhǔn)曲線查出對(duì)應(yīng)的氟質(zhì)量

數(shù)，計(jì)算求出樣品中的氟含量。

5試劑

除非另有說(shuō)明，在測(cè)定中使用分析純?cè)噭┖蛻?yīng)符合GB/T6682規(guī)定的用離子交換樹脂或石英蒸餾

器制得的實(shí)驗(yàn)室三級(jí)及以上水。

過(guò)氧化鈉。

氧化鋅。

環(huán)己二胺四乙酸二鈉。

乙二胺四乙酸二鈉。

磷酸氫二鉀。

磷酸二氫鉀。

酚酞指示劑，5g/L：稱取0.5g酚酞，于100mL燒杯中，用95%乙醇溶解并稀釋至100mL，

將其轉(zhuǎn)移到100mL滴瓶中。

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鹽酸（1+3）：量取25mL鹽酸（ρ=1.19g/mL）和75mL水混合，將其轉(zhuǎn)移到100mL滴瓶中。

氟化鈉，0.04g/L：稱取0.04g氟化鈉溶于1000mL燒杯中，用1000mL水中，儲(chǔ)存于塑料瓶

中。

總離子強(qiáng)度緩沖溶液（pH5.8）：分別稱取7.81g環(huán)己二胺四乙酸二鈉（或6.72g乙二胺四

乙酸二鈉）、0.87g磷酸氫二鉀和8.34g磷酸二氫鉀于300mL燒杯中，用水使其全部溶解后，轉(zhuǎn)

移到1000mL容量瓶，定容，混勻，轉(zhuǎn)移到塑料瓶中儲(chǔ)存。

氫氧化鈉，0.04g/L：稱取0.04g氫氧化鈉于1000mL燒杯中，用1000mL水溶解后，轉(zhuǎn)移

到塑料瓶中。

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液

5.12.1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液A，2.5mg/mL：精確稱取1.3813g預(yù)先在105℃～110℃干燥2h并置于干

燥器中冷卻至室溫的氟化鈉基準(zhǔn)試劑置于100mL塑料燒杯中，加少量水溶解，移入250mL塑料容

量瓶（6.5）中，定容，混勻。

5.12.2氟標(biāo)準(zhǔn)溶液B，250μg/mL：用塑料移液管移取10.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液A（5.12.1）于100mL

塑料容量瓶（6.4）中，稀釋至刻度，定容，混勻。

5.12.3氟標(biāo)準(zhǔn)溶液C，25μg/mL：用塑料移液管移取10.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液B（5.12.2）于100mL

塑料容量瓶（6.4）中，稀釋至刻度，定容，混勻。

6儀器

5mL塑料移液管。

10mL塑料移液管。

25mL塑料容量瓶。

100mL塑料容量瓶。

250mL塑料容量瓶。

50mL塑料杯。

氟離子選擇電極。

飽和甘汞電極。

磁力攪拌器。

聚四氟乙烯包裹攪拌磁子。

鎳坩堝，25mL。

天平，感量0.01g。

分析天平，感量0.0001g。

電熱恒溫水浴鍋。溫度波動(dòng)度±1℃。

精密pH計(jì)或離子活度計(jì)。

鼓風(fēng)干燥箱。

馬弗爐。

7試樣

按GB/T2007.2的規(guī)定制備試樣。試樣應(yīng)全部通過(guò)0.098mm篩孔，并預(yù)先在鼓風(fēng)干燥箱（6.16）

中于105℃～110℃干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫。

8分析步驟

測(cè)定次數(shù)

同一試樣應(yīng)至少稱取兩份試料進(jìn)行測(cè)定。

試料

稱取0.2g試樣（7），精確至0.0001g。

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DB13/T5426—2021

空白試驗(yàn)

隨同試料（8.2）做空白試驗(yàn)。

測(cè)定

8.4.1電極處理

氟離子選擇電極（6.7）使用前應(yīng)在氟化鈉溶液（5.9）中活化1h～2h，用超純水清洗后，與

飽和甘汞電極（6.8）組成電池，在精密pH計(jì)或離子活度計(jì)（6.15）上測(cè)量超純水的電位值。電極的

讀數(shù)應(yīng)在+330mV以上，若讀數(shù)值小于此值，更換超純水幾次，直至電位值在+330mV以上。處理電

極所用超純水應(yīng)符合GB/T33087的規(guī)定。

8.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照表1中給出的體積用塑料移液管（6.1和6.2）移取氟標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.12.2和5.12.3），分別置

于容量瓶（6.3）中，加入10mL的總離子強(qiáng)度緩沖溶液（5.10），用水定容至刻度，并搖勻，在30℃

恒溫水?。?.14）中恒溫20min。按照氟濃度由低到高的順序分別將恒溫的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液移入干燥塑料

杯（6.6）中，放入一只聚四氟乙烯包裹攪拌磁子（6.10），將精密pH計(jì)或離子活度計(jì)（6.15）的溫

度補(bǔ)償設(shè)定為30℃，以飽和甘汞電極（6.8）為參比電極，用氟離子選擇性電極（6.7）測(cè)定上述溶

液中的電位值。測(cè)定時(shí)，用磁力攪拌器（6.9）連續(xù)攪拌溶液，待電位值穩(wěn)定后，記下電位值E讀數(shù)。

在每一次測(cè)量之前，均應(yīng)用水將電極沖洗干凈，并用濾紙吸去水分。

表1繪制工作曲線所分取氟標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（精確至0.01mL）

序號(hào)123456789101112

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/（μg/mL）25250

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL123468123468

將得到的電位值E為縱坐標(biāo)，lgmF為橫坐標(biāo)，做E—lgmF圖，其中mF為25mL溶液中氟的質(zhì)量/g。

8.4.3樣品的分解和試液的制備

準(zhǔn)確稱取0.2g試樣（7）于鎳坩堝（6.11）中。分別稱取2.00g過(guò)氧化鈉（5.1）和1.00g氧化

鋅（5.2）熔劑于鎳坩堝（6.11）中，混勻后，將其置于升溫至400℃～500℃的馬弗爐（6.17）中，

升溫到780℃～800℃，恒溫20min，微開爐門，待馬弗爐降溫至400℃左右時(shí)，將坩堝取出；待

稍冷后，用50℃～60℃的20mL熱水浸取坩堝內(nèi)的熔渣；稍冷，將其過(guò)濾到塑料容量瓶（6.4）中，

每次用約8mL的氫氧化鈉溶液（5.11）洗滌坩堝和濾渣8次，用水定容至刻度，混勻。

8.4.4樣品溶液中氟含量的測(cè)定

用塑料移液管（6.2）移取10mL試液（8.3.3）于容量瓶（6.3）中，加入1滴酚酞指示劑（5.7），

用鹽酸（5.8）調(diào)節(jié)至粉紅色消失，加入10mL總離子強(qiáng)度緩沖溶液（5.10），用水定容，搖勻，置于

30℃恒溫水浴（6.14）中恒溫20min；將試液倒入干燥塑料杯（6.6）中，以飽和甘汞電極（6.8）

參比電極，用氟離子選擇電極（6.7）測(cè)定其電位值。

9氟含量的計(jì)算

將測(cè)定試液的電位值在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的lgmF值，求出mF/g，用以下公式計(jì)算求出樣品中

的氟含量。

??

??=×100……（1）

?×?1??

式中：

??——樣品中氟含量，%；

??——試液中的氟量，g；

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?——稱樣量，g；

?1——分取試液的體積，mL；

?——樣品試液總體積，mL。

注：結(jié)果須扣除空白值，測(cè)定結(jié)果用平行測(cè)定的算術(shù)平均值表示，保留兩位小數(shù)。

10精密度

重復(fù)性

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值,在以下給出的平均值范圍內(nèi),這兩個(gè)測(cè)試結(jié)

果的絕對(duì)差值不超過(guò)重復(fù)性限(r)，超過(guò)重復(fù)性限(r)的情況不超過(guò)5%,重復(fù)性限(r)按表2數(shù)據(jù)采用線

性內(nèi)插法或外延法求得。

表2重復(fù)性限

氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.140.854.377.4713.21

r/%0.030.060.200.280.52

再現(xiàn)性

在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在以下給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)定

結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)再現(xiàn)性限（R），超過(guò)再現(xiàn)性(R)的情況不超過(guò)5%，再現(xiàn)性限(R)技表3數(shù)據(jù)采

用線性內(nèi)插法或外延法求得。

表3再現(xiàn)性限

氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.140.844.347.5213.22