*第四章

伏安分析法第二節(jié)現(xiàn)代極譜分析法4.2.1

單掃描極譜4.2.2交流極譜4.2.3方波極譜4.2.4脈沖極譜4.2.5交流示波極譜VoltammetryModified

polarography*4.2.1單掃描極譜分析法1.原理與裝置單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）：根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。

掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒形電壓（極化電壓）。

示波器X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺?2.直流示波極譜分析過程

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip

峰電流；

p

峰電位。

ip

c定量依據(jù)（1）快速掃描時，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段。（2）來不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中

c~d段。（3）形成擴(kuò)散平衡，電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制，圖中

d~e段。為了獲得良好的i~

曲線，需要滿足一定的條件。*3.形成i~

曲線的條件(1)汞滴面積必須恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3

t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時滴落。*(2)極化電極電位必須是時間的線性函數(shù)

施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償。補(bǔ)償過程如圖所示。(3)電容電流的補(bǔ)償

掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（10-7

A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。*4.峰電流與峰電位

峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程。也不同于極譜極大。

在tp時刻的峰電流:ip=2.69

105n

3/2

D

1/2

v

1/2

m

2/3tp

2/3c=Kc

峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。25

C*5.直流示波極譜的特點

與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快

一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需40~80滴汞；（2）檢測靈敏度高

峰電流比極限擴(kuò)散電流大。

n=1時，大2倍；n=2時，大5倍。（3）分辨率高

相鄰峰電位差40mV可分辨；經(jīng)典極譜法中

1/2>200

mV才能分辨。

*4.2.2交流極譜分析1.基本原理

將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5～50Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測量通過電解池的交流電流和電壓變化。通過電解池的電流：(1)直流電流(2)交流電流(3)電容電流電容將直流電流信號隔離,交流信號經(jīng)交流放大器放大后記錄。*交流極譜分析過程與極譜圖(1)在A點，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不到被測物質(zhì)的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生。(2)當(dāng)直流電壓達(dá)到被測物質(zhì)的析出電位后，疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流。(3)在B點(半波電位)交流電流的振幅最大。(4)在C點，疊加交流電壓不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化。交流極譜產(chǎn)生峰形信號。*2.交流極譜的峰電流方程式與特點對可逆反應(yīng):

Ox+ne=Red

交流電壓的角頻率；

V0交流電壓的振幅；特點：(1)靈敏度比直流極譜稍高。(2)分辨率比直流極譜高，峰電位差40mV可分辨。(3)氧的干擾小。*4.2.3方波極譜分析1.原理

充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關(guān)，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。峰電流：2.特點

(1)靈敏度高：檢出限10-7～10-8

mol·L-1；比交流極譜高2個數(shù)量級。(2)前波影響小。*4.2.4脈沖極譜分析

方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響。導(dǎo)數(shù)脈沖極譜：

在每滴汞增長到一定時間時，疊加5～100mV的脈沖電壓，持續(xù)時間4～40ms，測量脈沖前后電解電流的差

i。消除背景電流，進(jìn)一步提高靈敏度：

檢出限10-8～10-9

mol·L-1。*微分脈沖極譜分析*4.2.5

交流示波極譜分析1.基本原理

掃描電壓：-1V的直流電壓上疊加1V的交流電壓。極化電壓變化范圍：0～2V。*

圖中M，N點斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，去掉電容c和電阻r，示波器上獲得

-t

曲線。圖中M，N點斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，示波器上獲得d

/dt-t

曲線。如圖中連接，去掉鋸齒波掃描電壓，示波器上獲得d

/dt-

曲線。*2.

d

/dt

-

曲線與交流示波極譜滴定

參比電極：銀基汞電極，

2mm銀棒蘸少量汞制成。

指示電極：鉑球汞膜電極，將0.4mm的鉑絲一端燒結(jié)成直徑為1.5mm的鉑球，處理后鍍銀，再浸在汞中數(shù)秒中。當(dāng)溶液中無電解反應(yīng)時，示波器上d

/dt-

曲線上無切口出現(xiàn)。

有金屬離子發(fā)生電解反應(yīng)時，示波器上d

/dt-

曲線上下對稱出現(xiàn)切口。*交流示波極譜滴定法測定

Zn2+

開始時,溶液中Zn2+發(fā)生電解反應(yīng)，d

/dt-

曲線上對稱出現(xiàn)切口,滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成Zn-EDYA配合物，濃度減小，切口變小，切口消失時，到達(dá)滴定終點。