*第十九章

熱分析法19.1

概述第一節(jié)概述thermalanalysis,TA

Generalization19.1.1熱分析法概述

基于熱力學原理的分析方法。

研究物質的熱力學性質與溫度的相互關系，并用來分析確定物質的組成和性質。在研究物質的熱力學性質方面獨具特色。

定義(國際熱分析和量熱協(xié)會ICTAC）：“在指定的氣氛中，程序控制樣品的溫度，檢測樣品性質與時間或溫度關系的一類技術。程序控溫是指以固定的速率升溫、降溫、恒溫或以上幾種情況的任意組合”。概述受熱過程中物質所發(fā)生的兩類變化:物理變化：晶形轉變、熔融、升華、沸騰及吸附等?；瘜W變化：脫水、熱分解、氧化及還原等。

任何物質在由超低溫到超高溫的程序變化過程中，總是伴隨著特定的多種熱效應出現(xiàn)，記錄這些信息就構成了表征物質變化過程的特征圖譜。熱分析法類別根據(jù)程序加熱（或冷卻）的過程中物質的物理性質，如質量、溫度、熱量以及光學、電學、磁學等的變化，可建立各種熱分析技術與方法（表）。最常見熱分析方法：熱重分析法（TG）差熱分析（DTA）差示掃描量熱分析（DSC）主要的熱分析方法與技術

主要的熱分析方法與技術

熱分析法的主要特征

①試樣用量少（0.1~10mg）；②適用于多種形態(tài)的試樣（固體、液體或凝膠），③試樣不需要預處理；④操作簡便，時間從幾分鐘到數(shù)小時；⑤分析結果受實驗條件的影響較大。如試樣量和尺寸、溫度變化速率、試樣所處環(huán)境（如氧化性氣氛、還原性氣氛、惰性氣氛及真空等）。

發(fā)展與應用領域

1915年本多光太郎首先提出了熱天平一詞，連續(xù)測定試樣受熱時所產生的質量變化。

1949年Vold研制出自動記錄的差示量熱計。

1955年美國的Boersma提出了差熱分析理論和新的測量方法。

1964年Watson等研制出可定量測定熱量的差示掃描量熱計，試樣用量為毫克級。發(fā)展與應用領域

聯(lián)用技術：TG-MS、TG-GC、DTA-MS、TG-TGA計算機技術的采用。

應用領域：化學化工、石油、建材、纖維、橡膠、高分子材料、食品、醫(yī)藥等各領域和行業(yè)。

內容選擇：結束19.1

熱分析法概述

19.2熱重與微分熱重分析法

19.3差熱分析法

19.4差示掃描量熱分析法

*第十九章

熱分析法19.2.1

基本原理19.2.2

儀器裝置19.2.3

影響因素19.2.4

應用第二節(jié)熱重與微分熱重分析法

thermalanalysis,TA

Thermogravimetry（TG）anddifferentialthermogravimetry（DTG）19.2.1基本原理

熱重分析法（TG）：在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度變化關系的一種技術。m=f(T或t)

熱重曲線：質量隨溫度變化曲線適合熱重分析的反應：±Δm反應物1（氣體）+反應物2（固體）

產物（固體）

反應物（固體）

產物（固體）+產物（氣體）↑

定量分析：組成不同，質量變化不同。獲取信息：熱穩(wěn)定性、抗熱氧化性、吸附水、結晶水、脫水速率、干燥條件、熱分解等相關信息。

Ag2CrO4的熱重曲線:92℃前：吸附水揮發(fā)；92℃至812℃：質量恒定；>812℃：失重Ag2CrO4→O2↑+Ag+AgCrO2微分熱重分析法（DTG）

對熱重曲線進行微分處理：微分熱重曲線。質量隨時間的變化率：dm/dt=f(T或t)

TG與DTG：信號處理方式不同。曲線：臺階與峰形；原理：共性。DTG：分辨率提高；信息多。

熱重曲線的分析討論

TG曲線：100℃～250℃僅有一個臺階，3種元素的草酸鹽的一水合物脫水；DTG曲線：100℃～250℃有3個峰，3種草酸鹽一水合物脫水溫度有差異。250℃～360℃：3種草酸鹽的共穩(wěn)定區(qū)。450℃：尖峰，三者同時失去CO。500℃～620℃：3種碳酸鹽的共穩(wěn)定區(qū)。

19.2.2儀器裝置熱天平：天平、加熱爐、溫度程序控制系統(tǒng)及記錄系統(tǒng)。

真空、加壓及多種氣氛控制裝置。采用計算機進行信號的處理或微分電子線路，可獲得微分熱重曲線。

19.2.3影響因素包括：物理性質、加熱升溫速率、試樣量、試樣顆粒大小、試樣容器形狀及試樣的裝填情況。1.升溫速率

升溫速率快：TG曲線出現(xiàn)彎曲；升溫速率慢：曲線易出現(xiàn)平臺。2.試樣容器形狀及材質

涉及氣體的有明顯影響。

惰性材質：鉑和陶瓷

3.爐內氣氛

提供：動態(tài)（流動）或靜態(tài)氣氛；

惰性或真空環(huán)境。

4.試樣量：三個方面

①吸熱(放熱)反應：試樣量越大，試樣溫度偏離線性程序升溫的程度越大；②氣體產生的試樣：試樣量越大，中間產生的氣體擴散出去的阻力越大；③試樣量越大，試樣內易產生溫度梯度，不利于熱平衡。應盡量減少試樣量。試樣量越少，對熱天平靈敏度的要求越高。

5.熱天平的靈敏度

靈敏度↑。試樣用量↓，分辨率↑，可使用較快的升溫速率。6.溫度測量準確性19.2.4應用①了解試樣的熱分解反應過程和機理；②測定吸附水、結晶水、脫水量等；③研究固體和氣體之間的反應；④物質的成分分析；⑤高聚物的熱氧化降解，材料的熱穩(wěn)定性及抗熱老化壽命的研究；⑥石油、煤炭和木材的熱裂解⑦反應動力學研究。1.在分析化學中的應用

物質的成分分析、研究沉淀的干燥、灼燒溫度、沉淀劑的選擇及分析樣品在空氣是否吸收CO2與水分等。2.研究材料的熱穩(wěn)定性和熱分解過程

3.醫(yī)藥分析

藥品品質進行鑒定（藥品老化和晶變等。不用溶劑和預處理、用量少，快速及圖譜簡單。

內容選擇：結束19.1

熱分析法概述

19.2熱重與微分熱重分析法

19.3差熱分析法

19.4差示掃描量熱分析法

*第十九章

熱分析法19.3.1

基本原理19.3.2

儀器裝置19.3.3

影響因素19.3.4

應用第三節(jié)差熱分析法

thermalanalysis,TA

differentialthermolanalysis,DTA19.3.1基本原理

差熱分析（DTA）：在程序控制溫度下，測量試樣與參比物之間的溫差與溫度關系的一種技術。

參比物：在所測量溫度范圍內不發(fā)生任何熱效應的物質。試樣與參比物間的溫差

T是隨溫度T(時間t)變化的函數(shù)：

T=f(T或t)

無反應（溫度相同），無熱效應發(fā)生，

T=0。有物理或化學變化（有熱的吸收或釋放），

T

0。DTA曲線（

T～T）：基線：無熱效應

T=0；正峰和倒峰（

T≠0）：放熱和吸熱過程。溫差作為檢測量的優(yōu)點：檢測靈敏度提高；可由峰面積估算熱量和熱焓。五個過程及吸熱、放熱現(xiàn)象

差熱分析（DTA）：物質在加熱條件下有它的特征差熱峰，因此在差熱曲線上這些峰的位置、形狀和數(shù)目可以用來鑒別物質，作為研究物質的含量和相變的工具。19.3.2儀器裝置

試樣和參比物分別放入坩堝，并置于可被加熱金屬塊中。所用試樣和參比物的量應保持相等。用兩支高靈敏熱電偶分別測定試樣溫度和參比物溫度，兩者的溫度相等時，產生的電信號方向相反，溫差電勢為零。

參比物選擇（1）在分析溫度范圍內惰性；（2）應與試樣的熱導率相近。

對于無機物樣品：氧化鋁（溫度極限2000℃）、碳化硅（2000℃）、玻璃粉（1500℃）、石墨（3500℃，無氧氣氛中穩(wěn)定）等；對于有機物：硅油（溫度極限1000℃）。稀釋劑：為了使試樣與參比物的熱導率相匹配而使用。參比物可作為稀釋劑使用。19.3.3影響因素

升溫速率大，峰值向高溫方向偏移，峰形變的尖銳，靈敏度提高，但分辨率降低。

氣氛的影響19.3.4應用差熱曲線上峰的形狀、大小和位置與反應熱和存在物質的量成正比，可以用來進行定性定量分析。（1）研究結晶轉變；（2）追蹤熔融、蒸發(fā)等相變過程與相圖；（3）用于分解、氧化還原、固相反應等的研究；（4）臨界點和熱穩(wěn)定性。（5）物質的鑒別，組成和純度（定性或定量）。在材料、高分子聚合物、醫(yī)藥、生物、食品等方面應用廣泛。應用實例應用實例

四種試樣對應著四種不同晶態(tài)類型，研究發(fā)現(xiàn)含Se高的Ge-Sb-Se體系適宜作開關材料，而Se-Te-Ge合金玻璃可作記憶器件。

應用實例應用實例

內容選擇：結束19.1

熱分析法概述

19.2熱重與微分熱重分析法

19.3差熱分析法

19.4差示掃描量熱分析法

*第十九章

熱分析法第四節(jié)差示掃描量熱分析法

thermalanalysis,TA

differentialscanningcalorimetry，DSC差示掃描量熱分析法原理

試樣和參比物各自獨立加熱，隨時保持兩者的溫度相同。如果樣品發(fā)生相變或失重，它與參比物間將產生溫度差時，系統(tǒng)提供功率補償使兩者再度保持平衡。所要補償?shù)墓β氏喈斢跇悠窡崃康淖兓２钍緬呙枇繜崆€與差熱分析基本相同，