2025年高中化學(xué)競(jìng)賽探究性試題專(zhuān)項(xiàng)訓(xùn)練（五）一、動(dòng)態(tài)化學(xué)過(guò)程分析模塊試題示例1：復(fù)雜反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)分析題目：在催化劑作用下，CO?與H?合成甲醇的反應(yīng)體系中存在三個(gè)基元反應(yīng)：（1）CO?(g)+H*(ads)→HCOO*(ads)ΔH?=-45kJ/mol（2）HCOO*(ads)+3H*(ads)→CH?O*(ads)+H?O(g)ΔH?=-80kJ/mol（3）CH?O*(ads)+H*(ads)→CH?OH(g)ΔH?=-25kJ/mol已知各基元反應(yīng)的活化能分別為E?=60kJ/mol、E?=120kJ/mol、E?=40kJ/mol。（1）計(jì)算總反應(yīng)的ΔH，并判斷該反應(yīng)在298K時(shí)的自發(fā)性（已知ΔS總=-100J/(mol·K)）；（2）繪制反應(yīng)歷程的勢(shì)能圖，標(biāo)出各中間體和過(guò)渡態(tài)的位置；（3）若升溫至400K，指出反應(yīng)的決速步驟是否發(fā)生變化，并說(shuō)明理由。解析：（1）總反應(yīng)方程式為CO?(g)+3H?(g)→CH?OH(g)+H?O(g)，ΔH=ΔH?+ΔH?+ΔH?=-150kJ/mol。根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS，代入數(shù)據(jù)得ΔG=-150kJ/mol-298K×(-0.1kJ/(mol·K))=-120.2kJ/mol＜0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。（2）勢(shì)能圖需體現(xiàn)三個(gè)基元反應(yīng)的能量變化：起始段為CO?和H?的能量水平，第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)E?=60kJ/mol，谷點(diǎn)為HCOO*(ads)中間體（能量比起始態(tài)低45kJ/mol）；第二個(gè)峰為決速步驟（E?=120kJ/mol），谷點(diǎn)為CH?O*(ads)中間體；第三個(gè)峰對(duì)應(yīng)E?=40kJ/mol，終態(tài)為CH?OH和H?O（總能量降低150kJ/mol）。（3）決速步驟由活化能最高的基元反應(yīng)決定。升溫后各基元反應(yīng)的速率常數(shù)k=Ae^(-Ea/RT)，E?=120kJ/mol仍為最大，故決速步驟不變，但反應(yīng)速率整體加快，且平衡逆向移動(dòng)（放熱反應(yīng)）。試題示例2：元素轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡分析題目：含氮廢水中NH??、NO??、NO??的生物轉(zhuǎn)化過(guò)程如下：亞硝化：NH??+1.5O?→NO??+2H?+H?O（速率常數(shù)k?）硝化：NO??+0.5O?→NO??（速率常數(shù)k?）在25℃、pH=7.5條件下，測(cè)得不同時(shí)間的各形態(tài)氮濃度如下表：時(shí)間/minNH??/(mg·L?1)NO??/(mg·L?1)NO??/(mg·L?1)0100002060152540361252（1）計(jì)算0-20min內(nèi)NH??的降解速率和NO??的生成速率；（2）若pH降至5.0，發(fā)現(xiàn)NO??積累且總氮去除率下降，解釋原因；（3）寫(xiě)出酸性條件下NO??歧化反應(yīng)的離子方程式，并計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)（已知25℃時(shí)HNO?的Ka=4.6×10??，NO??/NO的E°=0.96V，NO??/NO的E°=0.99V）。解析：（1）NH??降解速率v=(100-60)mg·L?1/20min=2mg·L?1·min?1；NO??生成速率v=25mg·L?1/20min=1.25mg·L?1·min?1。（2）pH=5.0時(shí)，H?濃度升高抑制亞硝化菌活性（酶催化反應(yīng)的最適pH為7-8），導(dǎo)致k?減??；同時(shí)H?與NO??結(jié)合生成HNO?（Ka=4.6×10??，pH=5時(shí)[NO??]/[HNO?]≈0.046），游離NO??濃度降低，硝化反應(yīng)速率下降，故NO??積累。（3）歧化反應(yīng)：3NO??+2H?=NO??+2NO↑+H?O。根據(jù)能斯特方程，E°=E°(NO??/NO)-E°(NO??/NO)=0.96V-0.99V=-0.03V，ΔG°=-nFE°=-3×96500C/mol×(-0.03V)=8685J/mol，K=exp(-ΔG°/RT)=exp(-8685/(8.314×298))≈0.03。二、立體化學(xué)與結(jié)構(gòu)分析模塊試題示例3：手性分子的構(gòu)型與反應(yīng)選擇性題目：紫杉醇中間體的合成片段如下：（結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：一個(gè)六元環(huán)內(nèi)酯，含四個(gè)手性中心，3位為羥基，5位為乙酰氧基，6位為苯甲酰氧基，8位為甲基）（1）繪制該化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（考慮環(huán)己烷椅式結(jié)構(gòu)的取代基位置）；（2）若用LiAlH?還原羰基，預(yù)測(cè)羥基的加成方向（axial或equatorial），并解釋理由；（3）通過(guò)NOE實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)照射8位甲基時(shí)，3位羥基的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)，推斷3位羥基的相對(duì)構(gòu)型（α或β）。解析：（1）六元環(huán)內(nèi)酯優(yōu)先采取椅式構(gòu)象，大取代基（苯甲酰氧基、乙酰氧基）應(yīng)處于平伏鍵（e鍵）以減小空間位阻。因此，5位乙酰氧基（-OAc）和6位苯甲酰氧基（-OBz）位于e鍵，3位羥基和8位甲基根據(jù)后續(xù)NOE結(jié)果確定。（2）LiAlH?為強(qiáng)還原劑，進(jìn)攻羰基時(shí)傾向于從位阻較小的方向加成。六元環(huán)內(nèi)酯的羰基氧原子處于e鍵方向，軸向（a鍵）一側(cè)受相鄰e鍵取代基的空間排斥較小，故羥基加成后以a鍵為主（軸向）。（3）NOE效應(yīng)表明8位甲基與3位羥基在空間上距離較近（＜5?）。若8位甲基為α構(gòu)型（a鍵），則3位羥基需為β構(gòu)型（e鍵）時(shí)，二者處于1,3-二直立鍵位置，空間距離最近，符合NOE增強(qiáng)現(xiàn)象。因此3位羥基為β構(gòu)型。試題示例4：配位化合物的空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象題目：[Co(en)?Cl?]?存在順式和反式異構(gòu)體，其中順式異構(gòu)體具有光學(xué)活性。（1）畫(huà)出順式異構(gòu)體的一對(duì)對(duì)映體，并標(biāo)記手性中心的構(gòu)型（Δ或Λ）；（2）若用乙二胺（en）的衍生物（R,R）-dpen（1,2-二苯基乙二胺）代替en，形成[Co((R,R)-dpen)?Cl?]?，判斷該配合物是否存在光學(xué)異構(gòu)體，并說(shuō)明理由；（3）已知順式[Co(en)?Cl?]?的水合反應(yīng)速率是反式異構(gòu)體的10?倍，從空間位阻角度解釋差異。解析：（1）順式[Co(en)?Cl?]?的兩個(gè)Cl?處于鄰位，en的N原子與Co3+形成平面正方形結(jié)構(gòu)（實(shí)際為八面體）。對(duì)映體分別為Δ構(gòu)型（en的螯合環(huán)呈右手螺旋）和Λ構(gòu)型（左手螺旋），需用楔線(xiàn)式表示Cl?的相對(duì)位置。（2）（R,R）-dpen為手性配體，其兩個(gè)N原子的取代基具有固定構(gòu)型。當(dāng)形成配合物時(shí)，即使順式結(jié)構(gòu)也因配體本身的手性而不存在非對(duì)映異構(gòu)體，故無(wú)光學(xué)活性（分子中存在對(duì)稱(chēng)面）。（3）順式異構(gòu)體的兩個(gè)Cl?相鄰，水分子進(jìn)攻Co3+時(shí)，可從Cl?的反位（空位）接近，位阻較小；反式異構(gòu)體的Cl?處于對(duì)位，水分子需從en配體之間的空間進(jìn)攻，受乙基的空間排斥較大，故反應(yīng)速率較慢。三、實(shí)驗(yàn)探究與數(shù)據(jù)分析模塊試題示例5：分光光度法測(cè)定廢水中Cr(VI)含量題目：用二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法測(cè)定Cr(VI)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：①配制Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1000gK?Cr?O?溶于水，定容至1000mL；②顯色反應(yīng)：取5.00mL水樣，加入H?SO?-H?PO?混合酸（pH=1），加入DPC顯色劑，定容至25mL，靜置10min；③吸光度測(cè)定：在540nm處用1cm比色皿測(cè)得吸光度A=0.420，同時(shí)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度如下：Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL0.001.002.003.004.00吸光度A0.000.1050.2100.3150.420（1）計(jì)算水樣中Cr(VI)的濃度（mg·L?1）；（2）若水樣中含有Fe3+，會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，說(shuō)明干擾機(jī)理并提出消除方法；（3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)顯色溫度超過(guò)30℃時(shí)，吸光度隨時(shí)間下降，解釋原因。解析：（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性方程為A=0.105V（V為標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL）。水樣測(cè)定時(shí)A=0.420，對(duì)應(yīng)V=4.00mL，故Cr(VI)濃度=（4.00mL×0.1000g/L×(2×52)/(294)）/(5.00mL/25mL)=（4.00×0.1000×104/294）/0.2=28.0mg·L?1（注：K?Cr?O?的摩爾質(zhì)量為294g/mol，Cr的摩爾質(zhì)量為52g/mol）。（2）Fe3+具有氧化性，可氧化DPC顯色劑，導(dǎo)致吸光度偏低。消除方法：加入磷酸（H?PO?）與Fe3+形成穩(wěn)定的[Fe(PO?)?]3?配離子，掩蔽Fe3+。（3）顯色產(chǎn)物為Cr(III)-DPC配合物，溫度升高會(huì)加速配合物的分解（配位鍵斷裂），導(dǎo)致有色物質(zhì)濃度降低，吸光度下降。試題示例6：MOFs材料的氣體吸附性能題目：金屬有機(jī)框架材料MOF-5的結(jié)構(gòu)為Zn?O(BDC)?（BDC=對(duì)苯二甲酸根），其晶胞參數(shù)a=b=c=25.8?，晶胞體積V=1.72×10??3。（1）計(jì)算MOF-5的理論密度（Zn?O的摩爾質(zhì)量為452g/mol，BDC的摩爾質(zhì)量為166g/mol，阿伏伽德羅常數(shù)N?=6.02×1023mol?1）；（2）根據(jù)N?吸附等溫線(xiàn)，在P/P?=0.1時(shí)的吸附量為15cm3/g（標(biāo)準(zhǔn)狀況），計(jì)算比表面積（N?分子截面積σ=0.162nm2）；（3）比較MOF-5對(duì)CO?和N?的吸附選擇性，解釋原因。解析：（1）每個(gè)晶胞含1個(gè)Zn?O(BDC)?單元，摩爾質(zhì)量M=452+3×166=950g/mol。晶胞質(zhì)量m=M/N?=950/(6.02×1023)g，體積V=1.72×10??3=1.72×10?2?m3，密度ρ=m/V=950/(6.02×1023×1.72×10?2?)=0.92g/cm3。（2）比表面積S=（吸附量×N?×σ）/（22400cm3/mol×樣品質(zhì)量）。假設(shè)樣品質(zhì)量為1g，吸附N?的物質(zhì)的量n=15/22400mol，分子數(shù)N=n×N?，S=N×σ=（15×6.02×1023×0.162×10?1?m2）/22400≈650m2/g。（3）CO?的極性大于N?，且CO?分子的四極矩與MOF-5中的Zn2+存在靜電相互作用，吸附能更高；同時(shí)CO?的動(dòng)力學(xué)直徑（0.33nm）小于MOF-5的孔徑（約1.3nm），故吸附選擇性CO?＞N?。四、綜合探究與創(chuàng)新思維模塊試題示例7：開(kāi)放型實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與誤差分析題目：某研究小組欲探究“溫度對(duì)KMnO?氧化H?C?O?反應(yīng)速率的影響”，現(xiàn)有儀器：恒溫水浴槽、秒表、移液管、錐形瓶等，藥品：0.01mol/LKMnO?、0.1mol/LH?C?O?、3mol/LH?SO?。（1）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，要求包含自變量、因變量、控制變量及數(shù)據(jù)記錄表格；（2）若反應(yīng)產(chǎn)生的Mn2+對(duì)反應(yīng)有催化作用，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生什么誤差？如何修正？（3）繪制“反應(yīng)速率-溫度”關(guān)系圖，預(yù)測(cè)曲線(xiàn)形狀并解釋拐點(diǎn)出現(xiàn)的原因。解析：（1）實(shí)驗(yàn)方案：自變量：溫度（25℃、35℃、45℃、55℃）；因變量：KMnO?溶液褪色時(shí)間（t）；控制變量：溶液濃度（KMnO?20mL、H?C?O?10mL、H?SO?5mL）、催化劑（不加）、攪拌速率；數(shù)據(jù)表格：溫度/℃、褪色時(shí)間t/s、反應(yīng)速率v/(mol·L?1·s?1)（v=Δc/t，Δc=0.01×20/35mol/L）。（2）Mn2+的自催化作用會(huì)使反應(yīng)速率隨時(shí)間逐漸加快，導(dǎo)致測(cè)得的褪色時(shí)間偏短，計(jì)算的反應(yīng)速率偏大。修正方法：在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入少量MnSO?固體（濃度