配位平衡和配位滴定法9.1配合物的組成和命名內(nèi)界[Cu(NH3)4]2+外界SO42-配合物[Cu(NH3)4]SO4中心原子:Cu2+SO42-Cu2+NH3NH3H3NH3N配位體:NH3配位原子:N配離子電荷一、配合物的組成1、中心離子2、配位體3、配位數(shù)4、配離子電荷二、配合物的命名配離子的命名的順序配體的數(shù)目和名稱(無(wú)機(jī)配體(陰離子·陽(yáng)離子·中性分子)·有機(jī)配體合金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù)或用阿拉伯?dāng)?shù)字表示配離子的電荷)同類配體不止一個(gè)時(shí)，按配位原子的英文字母順序排列。[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合銅(Ⅱ)（比較CuSO4

硫酸銅）K3[Fe(CN)6]：六氰合鐵(Ⅲ)酸鉀(陽(yáng)離子和配陰離子之間加個(gè)“酸”字)H2[SiF6]：六氟合硅酸(陽(yáng)離子只有氫離子時(shí),不寫陽(yáng)離子名稱)[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN:硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3：三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)cis-[PtCl2(Ph3P)2]:順-二氯·二(三苯基膦)合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]:四羰基合鎳注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱不同:NO2

硝基:ONO亞硝酸根:SCN硫氰酸根:NCS異硫氰酸根一些習(xí)慣叫法[Cu(NH3)4]

2+

銅氨配離子[Ag(NH3)2]+

銀氨配離子K2[PtCl6]氯鉑酸鉀等。K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀(俗名赤血鹽)K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀(俗名黃血鹽)命名下列配合物：1、[Co(NH3)6]Cl3;2、K2[Co(NCS)4];3、[Co(NH3)5Cl]Cl2;4、K2[Zn(OH)4]5、[Pt(NH3)2Cl2];6、[Co(N2)(NH3)3]SO4;7、[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2解：1、三氯化六氨合鈷(Ⅲ)2、四異硫氰合鈷(Ⅱ)酸鉀3、二氯化一氯·五氨合鈷(Ⅲ)4、四羥基合鋅(Ⅱ)酸鉀5、二氯·二氨合鉑(Ⅱ)6、硫酸三氨·一氮?dú)夂镶?Ⅱ)7、二氯化亞硝酸根·三氨·二水合鈷(Ⅲ)習(xí)題：如何命名下列配合物？它們的配位數(shù)各是多少？（1）[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2（2）[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]解：（1）二氯化亞硝酸根·三氨·二水合鈷(Ⅲ)；配位數(shù)是6。（2）一羥基·一草酸根·一乙二胺·一水合鉻（Ⅲ）；配位數(shù)是69.2配合物的價(jià)鍵理論配位鍵的本質(zhì)配位體中的配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子空的軌道以一定的方式雜化，然后接受孤對(duì)電子而形成。分類外軌型配合物內(nèi)軌型配合物如[Ag(NH3)2]+的形成:Ag+↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓4d5s5p[Ag(NH3)2]+↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓NH3NH3sp雜化注：在配合物形成過(guò)程中，中心離子提供的空軌道在外層，配位原子上的孤對(duì)電子進(jìn)入中心離子的外層雜化軌道，故稱為外軌型配合物又如[FeF6]3-的形成：Fe3+3d4s4p4d[FeF6]3-F－F－F－F－F－F－sp3d2雜化↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe3+[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化↑↑↑↑↑3d4s4p如[Fe(CN)6]3-的形成：又如[Ni(CN)4]2-的形成：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑3d4s4pdsp2雜化Ni2+[Ni(CN)4]2-由CN-提供的電子對(duì)注：在配合物形成的過(guò)程中，中心離子的電子受到擠壓，配體的電子占據(jù)了中心離子的內(nèi)層軌道，故稱為內(nèi)軌型配合物配合物形成內(nèi)外軌型取決于配體原子（主要因素）中心離子（次要因素）若配位原子的電負(fù)性較大，如：F、O等，易形成外軌型配合物；若配位原子的電負(fù)性較小，如：C等，易形成內(nèi)軌型配合物；N、Cl等配位原子的電負(fù)性居中，兩種情況皆有可能；中心離子電子構(gòu)性為d8~10，易形成外軌型。9.3配位平衡一、不穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)

1所以

K不穩(wěn)=————K穩(wěn)配合物的K穩(wěn)越大，其穩(wěn)定性越強(qiáng)（相同類型）Cu2+＋NH3Cu(NH3)2+K1＝——————————

[Cu(NH3)2+][Cu2+]×[NH3]Cu(NH3)2+＋NH3Cu(NH3)22+K2＝————————————

[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]多配位數(shù)配合物的生成是分步進(jìn)行的，如：Cu(NH3)22+＋NH3Cu(NH3)32+K3＝————————————

[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]Cu(NH3)32+＋NH3Cu(NH3)42+K4＝————————————

[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]K穩(wěn)＝K1·K2·K3·K4lgK穩(wěn)＝lgK1＋lgK2＋lgK3＋lgK4由此可以得出第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1、K2、…稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Cu2+＋4NH3Cu(NH3)42+二、逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)1、計(jì)算溶液中的離子濃度2、配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化三、穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用3、配合物之間的轉(zhuǎn)化4、計(jì)算配離子的電極電勢(shì)1、計(jì)算溶液中的離子濃度例1：計(jì)算溶液中與1.0×10-3mol·L-1[Cu(NH3)]2+和1.0mol·L-1NH3處于平衡狀態(tài)的游離Cu2+濃度。解：平衡濃度x1.01.0×10-3

已知[Cu(NH3)]2+的K穩(wěn)=1012.59=3.89×1012，將上述各項(xiàng)代入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：K穩(wěn)=[Cu2+][NH3]4[Cu(NH3)]2+=1.0×10-3x(1.0)4=3.89×1012x=2.57×10-16mol·L-12、配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化3、配合物之間的轉(zhuǎn)化例2、向含有[Ag(NH3)2]+溶液中分別加入KCN和Na2S2O3，此時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)：[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3（1）[Ag(NH3)2]++2S2O32-[Ag(S2O3)2]++2NH3（2）在相同情況下，判斷哪個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的比較完全？解：（1）式的平衡常數(shù)為：K1={[Ag(CN)2]-}[NH3]2{[Ag(NH3)2]+}[CN-]2{[Ag(CN)2]-}[NH3]2[Ag+]{[Ag(NH3)2]+}[CN-]2[Ag+]==K穩(wěn){[Ag(CN)2]-}K穩(wěn){[Ag(NH3)2]+}=1021.1107.4=1013.7同理可求出（2）式的平衡常數(shù)：K2=106.41由計(jì)算得知，反應(yīng)式（１）的平衡常數(shù)Ｋ值比反應(yīng)式（２）的平衡常數(shù)Ｋ值大，說(shuō)明反應(yīng)（１）比反應(yīng)（２）進(jìn)行的完全。4、計(jì)算配離子的電極電勢(shì)例3、已知φ?Au+/Au=1.68V，[Au(CN)2]-的K穩(wěn)=1038.3，計(jì)算φ?{[Au(CN)2]-/Au}。解：首先計(jì)算[Au(CN)2]-在平衡時(shí)解離出Au+的濃度。[Au(CN)2]-Au++2CN-K穩(wěn)={[Au(CN)2]-}[Au+][CN-]2[Au+]=K穩(wěn)1=10-38.3mol·L-1將[Au+]濃度代入能斯特方程式：φ?{[Au(CN)2]-/Au}=φ?Au+/Au+0.0592lg[Au+]=1.68+0.0592lg10-38.3

=-0.580V9.4EDTA及其與金屬離子的配合物一、EDTAEDTA乙二胺四乙酸（H4Y）EDTA性質(zhì)酸性配位性質(zhì)溶解度二鈉鹽Na2H2YEDTA的酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基4個(gè)羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，lgK>15;絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1：1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。二、EDTA配合物的特點(diǎn)9.5副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、EDTA的解離平衡H6Y2+H++H5Y+Ka1=10-0.9H5Y+H++H4YKa2=10-1.6H4YH++H3Y-Ka3=10-2.0H3Y-H++H2Y2-Ka4=10-2.67H2Y2-H++HY3-Ka5=10-6.16HY3-H++Y4-Ka6=10-10.26EDTA各種形式在不同pH時(shí)的分配情況由flash可以看出，在不同酸度下，各種形式的濃度是不相同的。在Ph<1的強(qiáng)酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+的形式存在，在pH為1～1.6的溶液中，以H5Y+的形式存在；在pH為1.6～2的溶液中，主要以H4Y的形式存在；在pH為2～2.67的溶液中，主要存在形式是H3Y－；在pH為2.67～6.16的溶液中，主要存在形式是H2Y2－；在pH很大（≥12）時(shí)才幾乎完全以Y4－的形式存在。

M+YMY二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)LMLML2MLn...輔助配位效應(yīng)MOHM(OH)2...M(OH)nOH羥基配位效應(yīng)NNY干擾離子副效應(yīng)HHYH2YH6Y...酸效應(yīng)HOHMHYMOHY混合配位效應(yīng)1、酸效應(yīng)由于H

的存在，H

與Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱作酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)來(lái)衡量。

Y(H)=[Y]總/[Y4-]

+

Y(H)=1+Ka6[H+][H+]Ka6Ka5[H+]2

+Ka6Ka5Ka4[H+]3

+……+Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1[H+]6由上式可知，

Y(H)是[H＋]的函數(shù)，

Y(H)隨[H+]增大而增大。（即：pH

,

Y(H)↓）當(dāng)

Y(H)=1時(shí)，[Y

]=[Y]，表示EDTA未發(fā)生任何的副反應(yīng)，全部以Y4-形式存在。

Y(H)越大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重

Y(H)=[Y]總/[Y4-]KMY＝[MY][M][Y4-]＝[MY]·[M][Y]總

Y(H)[MY]＝KMY＝KMY’[M][Y]總

Y(H)lg

KMY’＝lg

lg

KMY－

Y(H)將上式代入式KMY＝[MY][M][Y4-]，得2、配位效應(yīng)

溶液中存在其他配位劑L時(shí)，L與M發(fā)生副反應(yīng)，形成ML、由于其他配位劑L的存在，溶液中金屬離子M與配位劑Y進(jìn)行主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為配位效應(yīng),配位效應(yīng)大小用配位效應(yīng)系數(shù)

M(L)表示。

M(L)＝[M]總[M][M]+[ML]+[ML2]++[MLn][M]＝KMY＝[MY][M][Y]＝[MY]·[M]總[Y]

M(L)[MY][M]總[Y]＝KMY

M(L)＝KMY’lg

KMY’＝lg

lg

KMY+

M(L)3、條件穩(wěn)定常數(shù)KMY＝[MY][M][Y]＝[MY’][M’][Y’]KMY’條件穩(wěn)定常數(shù)：KMY’KMYlg

＝lg

KMYKMY’在一般情況下，只考慮配位劑Y的酸效應(yīng)和金屬離子的輔助配位效應(yīng)，則條件穩(wěn)定常數(shù)為：在各種副反應(yīng)中，最嚴(yán)重的往往是配位劑Y的酸效應(yīng)，因此在一般情況下，僅考慮Y的酸效應(yīng)，而忽略其他的各種副反應(yīng)的影響，則條件穩(wěn)定常數(shù)為：lg

＝lg

KMYKMY’＝lg

KMYlgKMY’9.6配位滴定的基本原理一、影響滴定突躍的因素

滴定突躍的大小是根據(jù)滴定曲線所得，而滴定突躍的大小是決定配位滴定準(zhǔn)確度的重要依據(jù)。滴定突躍越大，滴定的準(zhǔn)確度越高。影響滴定突躍的因素也要從滴定曲線來(lái)判斷。1、影響滴定突躍的主要因素（1）lgKMY’的影響：KMY’增大10倍，lg

KMY’增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。由此可知：影響滴定突躍的主要因素為KMY’和CM。（1）當(dāng)濃度一定時(shí)，KMY’值越大，突躍也愈大。（2）當(dāng)KMY’一定時(shí)：M的濃度愈低，滴定曲線的pM值就愈高，滴定突躍愈小。2、金屬離子能被準(zhǔn)確滴定的判據(jù)

一種金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定取決于滴定時(shí)突躍范圍大小，而突躍的大小取決于KMY’和金屬離子濃度CM。在配位滴定中，采用指示劑目測(cè)終點(diǎn)時(shí)，要求滴定突躍有0.4個(gè)pM單位的變化。實(shí)驗(yàn)證明，在指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，只有滿足KMY’·CM≥106，滴定才會(huì)有明顯的突躍。因此KMY’·CM≥106稱為金屬離子能否進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件。在配位滴定中金屬離子與EDTA的起始濃度常為0.02mol·L-1，所以KMY’≥108或lg

KMY’≥8即為金屬離子能否被定量滴定的條件。二、配位滴定的最高允許酸度單一離子滴定時(shí)的最高允許酸度可由下式得出：＝lg

KMYlgKMY’由于金屬離子可以被準(zhǔn)確滴定的條件是lgKMY’≥8，得出：酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用：選擇滴定金屬離子的酸度條件判斷干擾情況控制酸度進(jìn)行連續(xù)測(cè)定兼作pH－來(lái)lgαY(H)表用9.7金屬指示劑一、金屬指示劑的作用原理二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件三、常用金屬指示劑四、金屬指示劑存在的問(wèn)題一、金屬指示劑的作用原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前MY無(wú)色或淺色終點(diǎn)MY無(wú)色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色MIn形成背景顏色二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件（1）MIn與In的顏色顯著不同。（2）反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆行。（3）MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，即KMY>100KMIn。（4）穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。三、常用金屬指示劑四、金屬指示劑存在的問(wèn)題1、指示劑的封閉現(xiàn)象2、指示劑的僵化現(xiàn)象3、指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象9.8提高配位滴定選擇性的辦法一、混合離子準(zhǔn)確滴定的條件當(dāng)溶液中有兩種以上的金屬離子共存時(shí)，如要準(zhǔn)確滴定M，且N不干擾M的測(cè)定，則要求滿足：lgKMY’·CM－lgKNY’·CN≥5

lgKMY’·CM≥5由此可見：提高配位滴定選擇性的途徑主要是降低干擾離子的濃度或降低NY的穩(wěn)定性。二、消除干擾的主要途徑1、控制溶液的酸度控制溶液的酸度，使得滿足：lgKMY’·CM－lgKNY’·CN≥5

lgKMY’·CM≥5即可準(zhǔn)確滴定或連續(xù)滴定。2、使用掩蔽劑（1）、配位掩蔽法如測(cè)定水中的Ca2+、Mg2+的含量時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+。（2）、沉淀掩蔽法如測(cè)定水